专利名称：镀锡制品及其制造方法
技术领域：
本发明广义上涉及一种镀锡制品和其制造方法。更具体地，本发明涉及一种用作可嵌入的连接端点等材料的镀锡制品及其制造方法。
背景技术：
镀锡制品用作可嵌入的连接端点的常规材料，其中镀锡层形成于导电材料例如铜或铜合金的最外层。具体地说，镀锡制品具有较小的接触电阻，并用于汽车等的连接端点材料。
然而其中的问题是，镀锡制品较软，在作为可嵌入的连接端点相互连接时较易形变，因此它们在嵌入时摩擦系数很高。此外，由于近来使用于汽车的连接端点具多极端点，在安装时施加的嵌入应力与多极端点的个数成比例增加，因此产生了工作负荷增加的问题。
为了消除这个问题，人们将通过用反流处理来处理镀锡材料而获得的反流处理镀锡制品用于汽车等的连接端点的典型材料。通过降低作为软层的锡涂层的厚度，并用回流处理形成一层硬锡合金层作为下层，降低了这类反流处理镀锡制品的摩擦系数。此外，人们提出，在电导底层上，通过电镀形成复合材料涂层以提高镀锡制品的机械耐磨性，该复合材料涂层在含锡作为主要成份的金属基质中包含耐磨性或润滑性固体粒子(参见如日本专利公开公告昭54-45634，昭53-11131和昭63-145819)，并提出这类复合涂层可施于连接端点上(参见如，日本专利未审查公开号2001-526734(PCT/US96/19768翻译件的国家公开))。人们也提出在导电底层上形成一层含锡或锡/铅和分散有石墨的涂层，来形成具有优异耐磨性的导电涂层(参见如日本专利公开公告昭61-227196)。
然而，用典型回流处理的镀锡制品具有较高的摩擦系数，一般在0.2-0.25，而用上述方法制得的镀锡制品也有相对较高的摩擦系数。具体地，日本专利公开公告昭61-227196中提供的含锡和石墨的复合涂层的摩擦系数约为0.2。因此，如果将这类镀锡制品作为可嵌入连接端点的材料，会有一个问题，即对其嵌入的应力会增加。
发明概述因此本发明的一个目的就是消除上述问题，并提供一种具有很低的摩擦系数的镀锡制品，以及它的制造方法。
为了达到上述和其它目的，发明者经过辛勤研究发现，如果使用含碳颗粒和芳香羰基化合物的镀锡溶液在底层上电镀形成在锡层中含碳粒子的复合材料涂层，就可以制造一种具有很低的摩擦系数的镀锡制品。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制造镀锡制品的方法，该方法包括以下步骤在镀锡溶液中加入碳粒子和芳香羰基化合物；在镀锡溶液中电镀一层底层，所述镀锡溶液中含有碳粒子和芳香羰基化合物，从而在所述底层上形成在锡层中包含碳粒子的复合材料涂层。在该用于制造镀锡制品的方法中，芳香羰基化合物优选芳香醛或芳香酮。
根据本发明的另一个方面，镀锡制品包括底层；复合材料涂层，其在锡层中含有碳粒子，涂层形成于底层上，其中该镀锡制品相对另一个同类镀锡制品的摩擦系数不大于0.18。优选地，在该镀锡制品中，摩擦系数并不大于0.13，涂层的光泽度不小于0.29。涂层优选厚度为0.5-10微米，涂层中的含碳量优选在0.1-1.5wt％。镀锡制品优选具有不大于1.0毫欧的接触电阻。优选在该涂层表面上形成多个彼此间隔的凸起，每个凸起优选含有碳颗粒。另外，所述镀锡制品的锡基质的定向面(orientation plane)优选为(101)面。
根据本发明的另一个方面，连接端点包括凹端点(a female terminal)；和适合凹端点的凸端点(a male terminal)，其中，接触其它端点的凹和凸端点中的至少一个的至少一部分由上述镀锡制品制造。
根据本发明，可以生产具有很低摩擦系数的镀锡制品。该镀锡制品可用于汽车等的连接端点的材料，即使连接端点具有大量的多极端点。
通过以下给出的详细说明和本发明优选实施例的附图，可以进一步理解本发明。然而，附图并不用于将本发明限制至一具体实施例，而是仅用来解释和理解。
在附图中图1图示实施例和对比实施例中涂层的厚度和摩擦系数的关系；图2图示实施例和对比实施例的X射线衍射图；图3是实施例2中镀锡制品表面的一幅扫描电子显微镜照片(SEM照片)；图4是实施例4中镀锡制品表面的一幅SEM照片；
图5是实施例5中镀锡制品表面的一幅SEM照片；图6是对比实施例1的镀锡制品表面的一幅SEM照片；图7是对比实施例2的镀锡制品表面的一幅SEM照片；图8是对比实施例3的镀锡制品表面的一幅SEM照片；图9是实施例2的镀锡制品截面的一幅SEM照片；图10是对比实施例1的镀锡制品截面的一幅SEM照片；图11示意使用本发明镀锡制品的连接端点的图例。
具体实施例方式
本发明镀锡制品的一个优选实施方式中，用含碳颗粒和芳香羰基化合物的镀锡溶液在底层上电镀形成在锡层中含碳粒子的复合材料涂层。
所述镀锡溶液优选烷芳基磺酸镀锡溶液。所述碳粒子可以是任何碳粒子，并优选鳞状(或薄片状)或泥状石墨粒子。芳香羰基化合物优选芳香醛或芳香酮。
碳粒子在电镀液中的浓度优选1-80克/升。若其小于1克/升，碳粒子不足以形成复合镀层的表面结构，若其超过80克/升，则没有引发镀焊(plating burning)的电流。电镀的电流密度优选5-15安培/分米2。若其小于5安培/分米2，产率很低，若其超过15安培/分米2，则引发镀焊。此外，本发明的镀锡制品的优选实施方式的特征在于最外层表面结构，而并不受下层影响。因此，下层电镀材料可依照底层的种类和其用途，选择自各种下层电镀材料，例如锡、铜和镍。
通过上述生产本发明镀锡制品的方法的优选实施方式，可以生产镀锡制品，其中在底层上形成锡层中含0.1-1.5wt％碳粒子的复合材料涂层，所述涂层相对同类镀锡制品的摩擦系数为0.20或更小，优选0.13或更小，接触电阻为1.0毫欧或更小，光泽度为0.29或更高。
本发明镀锡制品优选实施方式中的涂层厚度优选0.5-10微米，更优选1-10微米。如果涂层小于0.5微米，随使用寿命减退的接触电阻通过锡氧化等方式而增加，因此作为连接端点重要功能的连接可靠性变差。另一方面来说，如果涂层厚度超过10微米，产率则较差。
在本发明镀锡制品优选实施方式中的涂层表面，形成多个彼此间隔的岛状凸起。每个凸起含有碳粒子。通常认为，这种岛状凸起的形成是通过在镀锡溶液中加入芳香羰基化合物，例如芳香醛或芳香酮。即，通常认为，如果芳香羰基化合物加入镀锡溶液中，碳粒子在镀锡溶液中的分散状态成为微弱凝聚态，从而形成碳粒子岛状物分散于锡基质的涂层，因此岛状凸起形成于镀锡制品涂层的表面。常规含碳粒子作为复合材料的涂层中，加入各种湿润剂以充分散碳粒子形成碳粒子基本均匀地分散于锡基质的涂层。如果如本发明镀锡制品的优选实施方式，每个彼此间隔的岛状凸起含有碳粒子，则可以形成一层具有更低摩擦系数的涂层。即，据认为，如果岛状凸起如此形成于镀锡制品涂层表面，表面上作为接触表面的接触端点数量则减少，且如果每个凸起含有的碳粒子为润滑粒子时，摩擦时的摩擦系数则减小。如果像常规方法一样使用含碳粒子但不含芳香羰基化合物的镀锡溶液，则无法形成上述岛状凸起，且摩擦系数高于本发明镀锡制品的优选实施方式，因为碳粒子基本均匀分散于镀锡制品的表面。
本发明镀锡制品的优选实施方式中，锡基质的定向面为(101)面。据认为涂层含细晶粒，因此涂层的特征因晶粒生长方向而极大地改变。因此，据认为如果作为复合材料的碳粒子的晶体定向以及晶体颗粒在锡基质中的定向是最佳的，则锡基质容易因摩擦变形，摩擦系数在结合碳粒子的润滑性后极大降低。此外，在含锡和石墨微粒的常规复合电镀制品中，锡基质的定向面为(400)和(211)面。据认为，这类锡基质定向面为(101)面的涂层通过在镀锡溶液中加入芳香羰基化合物例如芳香醛和芳香酮而形成。即认为，如果芳香羰基化合物加入至镀锡溶液，在镀锡溶液中分散态的碳粒子成为呈弱聚集态，从而形成一涂层，其中锡基质的定向面为(101)面。在碳原子作为复合材料分散于锡基质中的传统涂层中，加入多种湿润剂，以充分分散碳粒子来形成涂层，其中锡基质的定向面为(400)和(211)面。然而，可以通过形成锡基质定向面为(101)面的涂层来形成一个具有更低摩擦系数的涂层，如本发明镀锡制品优选实施方式。即认为，摩擦时的摩擦系数由于如此形成的锡基质定向面为(101)面的涂层而降低。如象常规方法一样使用含碳粒子但无芳香羰基化合物的镀锡溶液，并不能形成上述锡基质定向面为(101)面的涂层，因此摩擦系数就高于本发明镀锡制品的优选实施方式中的摩擦系数。
如图11所示，如果连接端点的凹端点10和配合入凹端点10的凸端点12中的至少一个是用本发明的镀锡制品制成的，则可以提供一种摩擦系数很低的连接端点。这种情况下，凹端点10和接触另一个端点的凸端点12中至少一个的仅一部分可能是用本发明镀锡制品制成的。
以下详细阐述本发明镀锡制品的实施例。
实施例1-5首先，制备含60克/升金属锡的镀锡溶液(含600毫升/升烷芳基磺酸盐(YUKENINDUSTRY CO.，LTD.生产的METASU SM)作为金属锡盐)和113克/升的游离酸(含84毫升/升烷芳基磺酸(YUKEN INDUSTRY CO.，LTD.生产的METASU SM)作为游离酸)。在镀锡溶液中加入用于镀锡的30毫升/升表面活性剂(YUKEN INDUSTRY CO.，LTD.生产的METASU LSA-M)。并在其中加入平均粒径为3.4微米的20克/升的鳞状(或薄片状)石墨粒子(SEC公司生产的石墨SGP-3)，使其分散。另外，加入30毫升/升的安息香醛作为芳香羰基化合物。此外，用以下方法获得石墨的平均粒径。首先，在50克含0.2wt％六偏磷酸钠的溶液中分散0.5克的石墨粒子，并用超声波进一步分散。然后，用激光散射粒径分布测量装置测量石墨粒子粒径以体积为基准的分布，累积分布中粒径为50％的定为平均粒径。
将铜-镍-锡合金的每个厚度0.25毫米的底层(Dowa Mining有限公司制的NB-109EH)放入含上述镀锡溶液的镀锡浴中，在25℃温度下和10安/分米2电流密度下电镀，使用锡阳极作为阳极，同时用搅拌器搅拌溶液以制成镀锡制品，其中，形成如表1所示厚度的锡和石墨颗粒的复合涂层。此外，复合涂层厚度通过用于测量厚度的荧光X射线光谱测定方法测定的八个点的厚度平均值来计算。
在如此制得的镀锡制品用超声波清洗除去表面附着的石墨粒子后，计算镀锡制品复合涂层的碳含量，并计算镀锡制品的摩擦系数。还要测量镀锡制品的接触电阻、光泽度和硬度。此外，观测镀锡制品表面的外形，并评价锡基质的定向。
测试部件从所得的镀锡制品(包含底片)切割下，用于锡和碳的各自的分析。锡在测试部件中的重量含量(以重量计的X％)通过等离子光谱分析方法借助ICP仪器(Jarrell Ash公司生产的IRIS/AR)来获得，测试部件中碳的重量含量(以重量计的Y％)通过燃烧红外线吸收分析方法借助碳/硫微量分析仪(HORIBA有限公司生产的EMIA-U510)来获得。而后，锡涂层中碳的重量含量计作Y/(X+Y)。这样，实施例1-5中碳的重量含量在0.6-1.2wt％范围内。
获得从所得各镀锡制品切割下的测试部件之间的摩擦系数，作为每个镀锡制品的摩擦系数。测试部件之间的摩擦系数(μ)计算如下。刻压2个部件的其中一个，将其作为刻压机(直径3毫米)，另一个部件用作评估样品。在用3N的力施于评估样品推刻压机时，测压元件(load cell)用于以60毫米/分钟的移动速率滑动刻压机。于是，测量水平施于的力(F)，用于由μ＝F/N计算系数μ。这样，在实施例1-5中摩擦系数在0.09-0.14范围内。
通过基于JIS C5402的交替四点方法(alternating four-terminal method)，在200毫伏的开放式电压、10毫安电流下将滑动负荷从0gf增至100gf，每个镀锡制品的接触电阻以100gf的滑动负荷来测量。这样，实施例1-5的接触电阻在0.5-1.0毫欧范围内。
每个镀锡制品的发光反射密度通过光泽测量计(Nippon Denshoku Kogyo有限公司生产的光密度测量计ND-1)测量，作为其光泽度。这样，实施例1-5的光泽度在0.29-0.77范围内。
每个镀锡制品的维氏硬度值以显微硬度计(Matuzaw Seiki有限公司生产的显微硬度计DMH-1)测量，作为其硬度。这样，实施例1-5中维氏硬度和涂层厚度一致，在Hv16-Hv97范围内。
每件镀锡制品的表面形状以扫描电子显微镜(SEM)观察得到。这样，在实施例1-5中镀锡制品的表面形成大量的岛状凸起。
至于锡基质的定向，用X射线衍射仪(XRD)(Rigaku公司生产的RAD-rB)测量X射线衍射的峰值，锡基质最强峰值的面定向定为涂层晶体的定向。此外，将Cu-Kα用作一容器，测量在50千伏和100毫安下进行。此外还使用闪烁计数器、广角测角仪和单晶分光仪。扫描范围2Θ/Θ为10-90°，阶宽度为0.05°。扫描模式为FT，采样时间为1.00秒。因此，实施例1-5中锡基质的定向面为(101)面。
实施例6用实施例1-5相同方法制备镀锡制品，除了采用平均粒径为5微米的鳞状石墨粒子作为碳粒子(SEC公司生产的SGP-5石墨)，涂层厚度为1.0微米。用实施例1-5相同方法，计算得镀锡制品的涂层的碳含量，并计算得其摩擦系数。此外还测量镀锡制品的接触电阻、光泽度和硬度。而且，观测镀锡制品表面的形状，并评价其锡基质的定向。这样，含碳量为以重量计1.2％，摩擦系数为0.13。此外，接触电阻为0.8毫欧，光泽度为1.09，维氏硬度为HV65。此外，在表面形成了大量岛状凸起，锡基质的定向面为(101)面。
实施例7用实施例6相同方法制备镀锡制品，除了采用平均粒径4微米的泥状石墨粒子作为碳粒子(Nippon Graphite有限公司生产的GRAPHITE HOP)。用实施例1-5相同方法，计算得镀锡制品的涂层的碳含量，并计算得其摩擦系数。此外还测量镀锡制品的接触电阻、光泽度和硬度。再观测镀锡制品表面的形状，并评价其锡基质的定向。这样，含碳量为以重量计0.7％，摩擦系数为0.13。此外，接触电阻为0.9毫欧，光泽度为0.72，维氏硬度为HV66。此外，在表面形成了大量岛状凸起，锡基质的定向面为(101)面。
对比实施例1-3用实施例1-5相同的方法制备镀锡制品，除了如日本专利公开公告昭61-227196所述地使用含有硫酸亚锡的镀锡浴(tin plating bath)(金属锡26克/升)、140克/升硫酸、5克/升的酚、1克/升的二丁基苯胺和平均粒径3.4微米的鳞状石墨粒子，且涂层厚度分别为1.0微米、5.0微米和10微米。此外，未在这些对比实施例的镀锡浴中加入芳香羰基化合物。用实施例1-5相同方法，计算得镀锡制品的涂层的碳含量，并计算得其摩擦系数。此外还测量镀锡制品的接触电阻、光泽度和硬度。再观测镀锡制品表面的形状，并评价其锡基质的定向。这样，含碳量以重量计为0.5％，摩擦系数为0.21-0.27。此外，接触电阻为0.4-0.6毫欧，光泽度为0.19-0.22，维氏硬度为HV10-68，同涂层厚度一致。此外，涂层表面粗糙，碳粒子均匀分散于其表面。锡基质的定向面为(211)和(400)面。
对比实施例4-6用实施例1-5相同的方法制备镀锡制品，除了使用不含任何添加剂的用于光亮电镀的镀锡浴，涂层厚度分别为1.0微米、5.0微米和10微米。此外，未在这些对比实施例的镀锡浴中加入芳香羰基化合物。用实施例1-5相同的方法，计算得镀锡制品的涂层的碳含量，并计算得其摩擦系数。此外还测量镀锡制品的接触电阻、光泽度和硬度。再观测镀锡制品表面的形状，并评价其锡基质的定向。这样，含碳量以重量计为0.7-0.9％，摩擦系数为0.22-0.28。此外，接触电阻为0.5毫欧，光泽度为0.26-0.27，维氏硬度为HV13-64，同涂层厚度一致。此外，涂层表面粗糙，碳粒子均匀分散于其表面。锡基质的定向面为(211)和(400)面。
对比实施例7在25℃、电流密度10安/分米2下，用含硫酸亚锡(60克/升金属锡)和60克/升硫酸的镀锡溶液，将厚度1.0微米的锡涂层形成于实施例1-5同样的底层上后，将获得的镀锡材料在240℃下回流处理来形成回流处理的镀锡材料。用实施例1-5相同的方法，计算得镀锡制品的涂层的碳含量，并计算得其摩擦系数。此外还测量镀锡制品的接触电阻、光泽度和硬度。再观测回流处理的镀锡制品表面的形状，并评价其锡基质的定向。这样，摩擦系数为0.28。此外，接触电阻为1.0毫欧，光泽度为1.98，维氏硬度为HV80。此外，涂层表面平滑，表面未自然观察到碳粒子。锡基质的定向面为(112)和(101)面。
对比实施例8-11用实施例1-5相同的方法制备光亮镀锡制品，除了镀锡溶液不含碳粒子和芳香外部输入端子的分离代码(表2)，因此用户不用直接把电视机输入源转换成相应外部设备的方式，也能够自动转换输入源。
即，如果电视机接收从统合遥控器输出的分离代码，与当前输入选择状态(输入源)一致时，可以忽略其代码，如果不一致则用对应分离代码的连接在外部输入端子的外部设备自动转换输入源。
例如，VCR连接在电视机的‘Video2’端子时，用户在上述设置过程S12中设置VCR连接于‘Video2’端子，如果收看电视途中在遥控器的VCR键垫中按下‘Play’键，如表3，则对应VCR的‘Play’的键代码(定制代码和数据代码)与‘Video2’对应的“D0’h”分离代码值一起以电视机代码形式输出。
此时，VCR的键代码由VCR的微电脑接收，VCR的分离代码由电视机接收。电视机接收分离代码后把输入源自动转换成连接在‘Video2’的外部输入端子的VCR。
要重新转换成电视机时，在遥控器中输入对应电视机的信号，输出与相应代码对应电视机的分离代码，使输入源能自动转换成电视机。
利用本发明统合遥控器，有关外部设备的键代码与外部设备的分离代码一起输出时，如果同时输出打开电视机电源命令有关的分离代码，此时电视机的电源没有被打开，则优先打开电视机的电源，然后用与分离代码有关的外部设备转换输入源。
利用本发明统合遥控器，有关外部设备的键代码与对应已连接外部设备的显示外部输入端子的分离代码一起输出，因而用户不用直接切换输入源也能自动切换，执行相应外部设备的功能。
表2
本发明为便于理解以优选实施例方式进行公开，仍应了解本发明可在不背离发明原理的前提下以多种方式实施。因此，本发明应理解为包括多种可能的实施方式和现有实施例的修改，且其均可在未背离附加权利要求规定的发明原理的前提下进行实施。
权利要求
1.一种镀锡制品的制造方法，包括以下步骤在镀锡溶液中加入碳粒子和芳香羰基化合物；在镀锡溶液中电镀底层，所述镀锡溶液含有碳粒子和芳香羰基化合物，以在底层上形成一层复合材料的涂层，所述涂层在锡层中含有碳粒子。
2.如权利要求1中的镀锡制品的制造方法，其中所述芳香羰基化合物是芳香醛或芳香酮。
3.一种镀锡制品，包含底层；和在锡层中含有碳粒子的复合材料涂层，所述涂层形成于所述底层上；其中所述镀锡制品相对另一个同类镀锡制品的摩擦系数不大于0.18。
4.如权利要求3中的镀锡制品，其中所述摩擦系数不大于0.13。
5.如权利要求3中的镀锡制品，其中所述涂层的光泽度不小于0.29。
6.如权利要求3中的镀锡制品，其中所述涂层厚度为0.5-10微米。
7.如权利要求3中的镀锡制品，其中所述涂层的碳含量在0.1-1.5wt％。
8.如权利要求3中的镀锡制品，其中所述镀锡制品的接触电阻不大于1.0毫欧。
9.如权利要求3中的镀锡制品，其中在所述涂层表面上形成有多个彼此间隔的凸起，每个所述凸起包含所述碳粒子。
10.如权利要求3中的镀锡制品，其中锡基质的定向面为(101)面。
11.一种连接端点，包含凹端点；凸端点，用于配合所述凹端点，其中所述凹端点和接触另一个端点的凸端点中至少一个的至少一部分由如权利要求3中的镀锡制品制成。
全文摘要
本发明涉及一种通过下述方式形成的镀锡制品在镀锡溶液中电镀底层，以便在底层上形成在锡层中包含碳粒子的复合材料涂层，所述镀锡溶液中包含碳粒子和芳香羰基化合物，所述制品相对于另一个同类镀锡制品其摩擦系数不大于0.18，优选不大于0.13，光泽度不小于0.29，接触电阻不大于1.0毫欧。该涂层厚度为0.5－10微米，涂层中的碳含量范围在0.1－1.5wt％。在涂层表面形成有含碳粒子的分离的凸起。涂层锡基质的定向面为(101)面。
文档编号H01R13/03GK1855637SQ20061007412
公开日2006年11月1日 申请日期2006年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者宮澤寛, 齊藤大未 申请人:同和矿业株式会社