制造器件的方法和光电装置的制作方法

专利名称：制造器件的方法和光电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造器件的方法和光电装置。
背景技术：
用在显示器、显示光源及其类似物中的光电装置和诸如半导体器件等电子器件的制造方法含有在衬底上放置材料以在衬底上形成薄膜的步骤。质量和功能与放置材料的技术以及形成薄膜的技术密切相关。因此，技术对提高上述器件的性能是重要的。
在衬底上放置材料的技术是一种通过设置在排出压头中的喷嘴以液滴方式排出液体材料的方法(例如，日本未审查专利申请，第一次公布No.11-274671)。这种液滴排出方法，与例如旋涂方法等技术相比，在液体材料的使用中产生较少的浪费，并更容易控制置于衬底上的液体材料的量和位置。
利用液滴排出方法在衬底上形成薄膜的技术需要关于在衬底上放置液体材料方面的精度，而且也需要提高在液体薄膜变干后薄膜形状的精度和稳定性。
另外，关于使液体材料变成液滴以将它置于衬底上的技术，有这样一种技术在衬底上形成了贮格围堰(bank)，并且液滴被置于贮格围堰围成的区域中(例如，日本未审查专利申请，第一次公布No.11-271753)。在此技术中，由于液滴被放置的区域由所述贮格围堰界定，因此作为隔离物，液滴(液体材料)在湿的时候被放置扩散。
近年来，在关于包含器件的高密度电路方面已有进步，所以在图案中需要微细化。而且，器件需要的低成本。
在上述的贮格围堰形成技术中，贮格围堰的形状是利用印刷方法而形成图案的，或是利用平版印刷而形成图案的。然而，在印刷方法中，掌握图案的微细化是困难的。此外，在平板印刷方法中，由于贮格围堰形成材料的一部分与图案一同被除去，所以使用的材料量是有大量浪费的。
在衬底上利用液滴排出方法形成薄膜的技术需要在衬底上放置液体材料的精度，而且也需要在薄膜上的微细化、以及需要提高液体薄膜变干后的薄膜特性。

发明内容
本发明考虑上述情况，其目的是提供形成薄膜的方法，它可以在衬底上精确且稳定地形成具有所需形状的薄膜。
此外，本发明的另一个目的是提供能使器件质量提高的器件制造方法、光电装置和电子设备。
本发明所述的形成薄膜的第一方法是通过以液滴形式在衬底上放置液体材料以在衬底上形成薄膜的薄膜形成方法，其中液体材料中固体的浓度和液滴的干燥速度中至少一个被用作控制所述液滴的干薄膜形状的参数。
干薄膜的形成包括例如液滴干薄膜的薄膜厚度分布和液滴干薄膜的外径。
根据这种形成薄膜的方法，通过改变液体材料中固体的浓度和液滴的干燥速度中的至少一项，能够在衬底上精确且稳定地形成具有所需形状的薄膜。
在这种情况下，由于参数决定干燥时液滴中液体的流动，所以固体被沉积的位置和沉积量被确定了，因此液滴干薄膜的形状被控制了。
例如，通过确定参数使得在液滴边部的固体浓度早于液体中心部分的固体浓度到达饱和浓度，在干燥过程中液滴的收缩被沉积在边部的固体限制了，从而形成了直径与刚落定后的液滴的直径几乎相同的干薄膜。
此外，通过确定参数使得整个液滴的固体浓度基本上同时达到了饱和浓度，在蒸发过程中液滴收缩，从而形成了直径小于刚落定后的液滴直径的干薄膜。
在上述的形成薄膜的方法中，所述干燥速度可通过控制以下参数中的至少一个来改变安装衬底的载物台的移动速度，置于衬底上的液滴之间的间距，以及衬底表面和液体材料之间的接触角。
此外，本发明是制造包括形成在衬底上的薄膜图案的器件的方法，其中，薄膜图案利用上述形成薄膜的方法形成在衬底上。
利用这种制造器件的方法，具有所需形状的薄膜在衬底上精确且稳定地形成了，从而器件的质量被提高了。
此外，本发明的光电装置设有利用上述制造器件的方法而被制成的器件。
这些器件的例子是半导体元件、图像元件、液晶显示元件、有机电致发光元件及类似物。
此外，光电装置的例子是液晶显示器、有机电致发光显示装置、等离子型显示装置及类似物。
此外，本发明所述的电子设备设有上述的光电装置。
利用本发明的这些方面，质量可被提高。
此外，本发明考虑了上述情况，其目的是提供形成薄膜的方法，它能够控制微细图案的形成并能减少使用的材料量，并且它能在衬底上的所需位置处稳定地形成薄膜。
本发明的另一个目的是提供使器件质量提高的器件制造方法，光电装置和电子设备。
本发明所述的形成薄膜的第二方法具有在衬底上放置第一液滴的步骤；干燥第一液滴以形成边部厚度大于中心厚度形状的干薄膜的步骤；以及在被第一液滴的干薄膜的边缘部分环绕的区域中放置第二液滴以形成第二液滴的干薄膜的步骤。
利用这种形成薄膜的方法，第二液滴被置于被第一液滴的干薄膜的边缘部分环绕的区域中，并且此时第一液滴的干薄膜的边缘部分被用作隔离物。因此，第二液滴被精确地放置在所需的位置，而且第二液滴在湿的时候被防止了扩散。此外，在这种形成薄膜的方法中，由于第一液滴的干薄膜的一部分(边缘部分)被用作隔离物，所以它适合被用来形成微细图案。此外，当形成隔离物时，由于第一液滴的材料不需要移走，所以材料的用量被减少了。
在形成薄膜的第二种方法中，第一液滴的干薄膜的形状能通过第一液滴的干燥条件来控制。
例如，优选确定第一液滴的干燥条件，以使第一液滴边部的固体浓度早于中心部分达到饱和浓度。这里，液滴在边部处变干得更快，所以液体容易流向液滴的边部。如果液滴边部的固体浓度早于中心部分达到饱和浓度，那么固体被局部地沉积在边部。结果，液滴的边部被沉积的固体固定，从而后续干燥过程中的液滴收缩被限制了。当液滴的收缩被限制时，从中心部分流来的用于补偿液滴边部处由于蒸发而损失的液体的液体流，即从中心部分朝向边部的液体流，在液滴中形成了，并且大量固体被所述流动运送至液滴的边部。结果，例如第一液滴的干薄膜的边部厚度大于中心部分的厚度。也就是，通过确定第一液滴的干燥条件，可以形成具有适合用作上述隔离物的边缘部分的干薄膜。
此外，在形成薄膜的第二种方法中，第一液滴的干燥条件包括第一液滴中的固体浓度和第一液滴的干燥速度。因此，可以控制干燥薄膜的所需形状。
在这种情况下，确定干燥速度的装置可控制以下各项中的至少一项例如安装衬底的载物台的移动速度、置于衬底上的液滴间的间距、设置或放置液滴的时机、以及在衬底表面和液体材料之间的接触角。
此外，形成薄膜的第二种方法可包括使其中第一液滴置于衬底上的区域的边界对于第一液滴液体排斥的步骤。
这里，液体排斥表示显示出与第一液滴不相容的不相容性的特性。在这种情况下，第一液滴被放置的区域由液体排斥边界区域界定，并且第一液滴的位置精度可被提高。
在这种情况下，例如边界区域可利用自组装单分子层而形成液体排斥。这里，自组装单分子层(SAMs)是利用自组装(SA)方法产生的薄膜，其中所述自组装方法是在固体表面固定分子的方法，是能形成高方向性、高密度分子层的方法。自组装方法能在埃的量级上对分子的环境和几何排列进行控制。自组装单分子层象用于固定有机分子的技术一样有价值，制造它们的方法简单，并且由于分子与衬底之间的化学键使得它们的热稳定性高。因此，它是一种在埃量级上制造分子器件的重要技术。此外，自组装单分子层基本上利用自己组装的方法，并且能自动地形成微细图案。也就是，自组装单分子层能形成微细的、高标准的图案，例如应用在超精细电子电路中，也就是用于现有平板印刷方法不能应用的领域。因此，在上述形成薄膜的方法中，通过使用自组装层来界定其中放置第一液滴的区域，可以提高第一液滴的位置精度。结果，可在所需位置精确地形成第二液滴的干薄膜。
此外，在形成薄膜的方法中，第一液滴可单独被放置在衬底上，或可以以多滴组合形式被放置在衬底上。在第一液滴被单独放置的情况下，例如通过将第一液滴的干薄膜形成为大致圆形形状，几乎为圆形形状的区域被界定为第二液滴被放置的区域。此外，在组合的多滴第一液滴被放置的情况下，例如通过将组合的第一液滴的干薄膜形成为大致矩形形状，几乎为矩形形状的区域被界定为第二液滴被放置的区域。也就是，通过组合作为第一液滴的多滴液滴，第二液滴被放置的区域可在一系列形状中变化。结果，可形成第二液滴的干薄膜的一系列形状。
此外，在形成薄膜的方法中，包括第一液滴的干薄膜和第二液滴的干薄膜的多层薄膜被用来形成以下任何一种例如线路配置图、滤色器、光致抗蚀剂、微型透镜阵列、电致发光材料、导电高分子材料和生物材料。
此外，本发明是一种制造包括形成在衬底上的薄膜图案的器件的方法，其中所述薄膜图案利用上述形成薄膜的方法而形成在所述衬底上。
利用这种制造器件的方法，薄膜被稳定地形成在衬底上的所需位置上，从而使得器件的质量提高。
此外，本发明的光电装置设有利用上述制造器件的方法而制造的器件。
这些器件的例子是半导体元件、图像元件、液晶显示元件、有机电致发光元件及类似物。
此外，光电装置的例子是液晶显示装置、有机电致发光显示装置、等离子型显示装置及类似物。
另外，本发明的电子设备设有上述的光电装置。
利用本发明的这些方面，质量可被提高。
本发明考虑上述情况，其目的是提供一种形成薄膜的方法，它适合实现微细化并提高薄膜特性。
本发明的另一个目的是提供使器件质量提高的器件制造方法、光电装置和电子设备。
本发明形成薄膜的第三种方法是以液滴形式在衬底上放置液体材料以在衬底上形成薄膜，其中液滴的干薄膜通过收缩液滴而形成。
液滴的干薄膜的直径小于刚被放置在衬底上的液滴的直径。
根据形成薄膜的这种方法，通过在干燥过程中收缩液滴，可以形成具有一系列特性的薄膜。例如，利用液滴的收缩可以在衬底上形成极其小的薄膜。
此外，在利用液滴排出方法将液滴置于衬底上的情况下，能被排出的液滴量具有下限。然而，利用形成薄膜的这种方法，可以容易地形成远小于刚落定时的液滴。
在形成薄膜的这种方法中，可以通过确定液滴的干燥条件、使得在干燥的起始阶段固体不能沉积在液滴的边部，而精确地收缩液滴。
此外，在形成薄膜的第三种方法中，通过确定液滴的干燥条件使得整个液滴的液体材料固体浓度在大致相同的时间达到饱和浓度，从而可以进一步收缩液滴。
此外，在形成薄膜的第三种方法中，液滴的干燥条件包括液体材料中固体的浓度和液滴干燥速度。因此，可以控制液滴的干薄膜的形状和物理属性。
在这种情况下，确定干燥速度的装置可以控制以下各项中的至少一项安装衬底的载物台的移动速度、衬底上放置的液滴间的间距、设置或放置液滴的时机、以及在衬底表面和液体材料之间的接触角。
此外，在形成薄膜的第三种方法中，液体材料可包含固体的微细颗粒，并且可以根据微细颗粒表面电势调整含盐浓度。
在这种情况下，通过含在液体材料中的微细颗粒间的斥力使得微细颗粒密集地遍布液体。在液滴收缩的过程中，固体的沉积被限制了，并且微细颗粒的排列结构难于打破。结果，在形成薄膜的这种方法中，可以形成具有密集结构的薄膜。
此外，在形成薄膜的第三种方法中，也可以形成晶体薄膜作为上述的干薄膜。
此外，形成薄膜的第三种方法可具有在衬底上放置液体材料的第一液滴以形成第一液滴的干薄膜的步骤；和在衬底上放置液体材料的第二液滴，重叠第一液滴的干薄膜的一部分，以形成第二液滴的干薄膜的步骤。
通过首先干燥置于衬底上的第一液滴、然后放置重叠第一液滴的干薄膜的后续第二液滴，可以形成多个靠近且相互并排的干薄膜。结果，可以形成一系列薄膜图案，例如线形薄膜图案和类似物。此外，在形成薄膜的这种方法中，这些薄膜图案的高精确度可实现。
在这种情况下，第一液滴的干薄膜和第二液滴的干薄膜可具有不同的干燥条件。
结果，第一滴和第二液滴中每个的干燥条件可被最优化。也就是，由于第二液滴被放置在部分重叠的第一液滴的干薄膜上，所以在衬底上放置它的条件是不同于第一液滴的条件。因此，两个液滴的干燥条件是互不相同的，所以可以最优地收缩两个液滴。
在这种情况下，例如在第二液滴开始收缩后，第二液滴的干燥条件可以改变。也就是，通过使第一液滴和第二液滴的干燥条件在起始干燥阶段过程中相同，可以在相同状态下开始收缩第一和第二液滴。然后，例如通过根据放置条件的不同改变第二液滴的干燥条件，可以使第一液滴和第二液滴形成具有相同形式的干薄膜。
此外，本发明是一种制造含有形成在衬底上的薄膜图案的器件的方法，其中所述薄膜图案利用上述形成薄膜的方法形成在所述衬底上。
利用这种制造器件的方法，可以利用所述形成薄膜的方法形成高精细薄膜图案，从而使得所述器件的质量提高。
此外，本发明的光电装置设有利用上述制造器件的方法制造的器件。
这些器件的例子是半导体元件、图像元件、液晶显示元件、有机电致发光元件及类似物。
此外，光电装置的例子是液晶显示器、有机电致发光显示装置、等离子型显示装置及类似物。
另外，本发明的电子设备设有上述的光电装置。
利用本发明的这些方面，质量可被提高。


图1A和1B示意地显示了本发明的形成薄膜的第一种方法中用于干燥液滴的典型步骤。
图2显示多个液滴被放置在衬底上的例子。
图3A和3B显示放置多个液滴的例子。
图4A和4B显示在衬底表面和液体材料之间的接触角(静态接触角)不同的情况下的液滴。
图5显示了在固定干燥条件下液滴中的液体(溶剂、分散介质或类似物)蒸发量的时间积分(time integration)。
图6显示了锁住的薄膜的形状顶部平面图和底部横截面图。
图7显示了锁住的薄膜的另一种形状顶部平面图和底部横截面图。
图8显示了锁住的薄膜的另一种形状顶部平面图和底部横截面图。
图9A和9B涉及通过锁住而形成的干薄膜，尤其是环形薄膜，它显示了在液体材料中的固体浓度和微细颗粒的大小被改变的情况下，薄膜形状的变化。
图10A和10B显示了如何利用硅浆液在衬底上形成千薄膜。
图11A、11B和11C显示了当液体材料中的固体浓度被改变时，解锁的薄膜的形状改变。
图12示意地显示了解锁的薄膜的结构观测图。
图13A、13B和13C显示了为形成晶体薄膜而改变干燥条件的情况下，薄膜结构的变化。
图14示意地显示了参数(液体材料中的固体浓度和液滴的干燥速度)和干薄膜的形状之间的关系。
图15显示了本发明的形成薄膜的过程中适合使用的用来形成薄膜的装置的结构实例。
图16是解释通过压电方法排出液体材料的原理的图。
图17A、17B和17C显示了在衬底上形成线性薄膜图案的方法实例。
图18显示了利用本发明的形成薄膜的方法而制造出的结合了滤色器的液晶显示器的结构实例的透视图。
图19是显示了手机的结构例子的透视图，它是利用液晶显示器的电子器件的例子。
图20A至20E显示了根据本发明的形成薄膜的第二种方法的实施例。
图21显示了第二液滴如何放置在第一薄膜上。
图22显示了第二液滴如何放置在第一薄膜上。
图23A和23B显示了第一薄膜的扁平形状的例子。
图24A和24B显示了多层薄膜(双层薄膜)的横截面形状的例子。
图25是解释当形成解锁的相互靠近的薄膜时的问题的图。
图26是解释形成解锁的靠近且相互并排的薄膜的方法的图。
图27A、27B和27C示意地显示了靠近且相互并排而形成的解锁的薄膜。
图28A和28B示意地显示了解锁的薄膜形成为靠近且相互并排的另一个例子。
具体实施例方式
下文是本发明的详细描述。
图1A和1B示意地显示了本发明的形成薄膜的第一种方法中的用于干燥液滴的典型步骤。
在本发明的形成薄膜的第一种方法中，液体材料以液滴形式被放置在衬底上，接着被干燥以在衬底上形成液滴的干薄膜。这里是一滴液滴被放置在衬底上的情况描述。然而，本发明并不限于此，例如它还包括多滴液滴被放置在衬底上并干燥的情况。此外，如下文所述，通过连续地放置多个邻接液滴的干薄膜，也可以在衬底上形成线性形状的薄膜图案。
在本发明的形成薄膜的第一种方法中，通过控制利用以下各项中至少任一项作为参数的干燥步骤即液体材料中的固体浓度和液滴干燥速度，所述液滴的干薄膜被控制在一定形状范围内。具体来说，如图1A所示，液滴的干薄膜被形成，使得所述薄膜的边部厚于中心部分，或如图1B所示，例如与所述液滴落定后相比，它被收缩了。
在图1A所示的干燥步骤中，上述参数(液体材料中的固体浓度和液滴干燥速度)被确定，使得液滴边部的固体浓度早于中心部分的浓度达到饱和浓度。通常，衬底上放置的液滴在其边部干燥的快。在液滴的干燥步骤中，当液滴边部的固体浓度达到饱和浓度时，所述固体在边部局部地沉积。然后，所述液滴的边部处于好像通过销被沉积的固体固定住的状态，从而限制了后续干燥过程中的所述液滴的收缩(外径的收缩)。在下文，这种现象，即干燥过程中液滴的收缩被在其边部处被沉积的固体限制的现象被称作“锁住(pinning)”。
另一方面，在图1B显示的干燥步骤中，上述参数(液体材料中的固体浓度和液滴干燥速度)被确定，使得整个液滴的固体浓度几乎同时达到饱和浓度。在这种情况下，由于在液滴边部处固体难于沉积，所以上述的锁住没有发生，并且在干燥过程中所述液滴通过蒸发收缩。也就是，液滴的外径在干燥进行过程中变得越来越小。在下文，这种现象，即当干燥时所述液滴没有锁住而收缩的现象被称为“解锁(depinning)”。图1A和1B显示的液滴中的液体流动是例子，且可能不同于实际的流动。
这里，与上述参数相关的所述液滴的干燥速度根据如下变化安装衬底的载物台的移动速度、放置在衬底上的液滴间的间距(液滴间的距离)、多滴液滴的排列和放置时机、以及衬底表面和液体材料间的接触角。
例如，当载物台移动时，液滴附近的气相水分浓度下降，因此，所述液滴的干燥被加速了。所述载物台的移动速度越大，液滴穿过空气的相对移动速度就越大，因此液滴的干燥速度提高了。
图2是显示多滴(这里是两个)液滴被放置在衬底上的例子的图。
如图2所示，当液滴干燥时，从液相变成气相的液体蒸发，从液滴的中心三维地扩散。“蒸汽扩散层”是这样的区域即在该区域中，由于扩散运动使从液滴中蒸发的分子形成在液滴附近的气相浓度梯度。这里，蒸汽层在液滴表面附近形成为气相，并具有对其他液滴有影响的浓度，所述蒸汽层也包括在广义上的蒸汽扩散层中。此外，液滴间的距离被定义为相邻液滴中心间的距离。另外，所述蒸汽扩散层的厚度根据液体材料的物理特性、固体的浓度、环境的温度或其它类似条件而变化。
当多滴液滴被放置在衬底上时，如果在另一液滴的蒸汽扩散层中具有液滴，或相邻液滴的蒸汽扩散层部分重叠，那么液滴蒸发的速度由于液滴表面上的蒸汽浓度的变化或其他因素而变化。明确地说，液滴间的距离越短，它们的蒸汽扩散层重叠的距离越多，液滴的蒸发速度(干燥速度)越低，从而干燥时间越长。另一方面，在蒸汽扩散层不重叠的情况下，即使液滴的距离改变了，液滴的蒸发速度和干燥时间也很难改变。因此，在蒸汽扩散层具有影响的范围内，可以通过改变液滴间的距离来改变液滴的干燥速度。
此外，在多滴液滴被放置在衬底上的情况下，不仅由于上述的液滴间距离，而且由于时机、液滴数量、排列等原因，液滴的干燥时间也发生改变。例如，根据从液滴被放置在衬底上至下一个液滴被放置之间的时间段，当下个液滴被放置时，第一液滴的干燥(蒸发)状态发生改变。因此，依据所述变化，所述液滴间蒸汽扩散层的影响的量以及所述液滴的干燥速度变化。也就是，上述周期越长，液滴间蒸汽扩散层的影响就越小，从而所述液滴的干燥速度增大。
此外，如图3A和3B所示，在蒸汽扩散层重叠的范围内，与液滴A相邻的液滴B的数量越大，并且蒸汽扩散层的影响越大，液滴A的干燥速度越低。此外，在液滴B放置在液滴A的一侧(图3A)且在它们的蒸汽扩散层重叠的范围内的情况下，在液滴A的放置液滴B的一侧的干燥速度变得稍微低一些。在这种情况下，由于发生在干燥速度上的局部偏离，所述液滴A的干薄膜的形状变得各向异性。相反，在多个液滴B都被放置在一个液滴A的周围(图3B)的情况下，很难发生干燥速度的局部偏离，从而液滴A的干薄膜的形状变得各向同性。
图4A和4B显示了在衬底表面和液体材料之间的接触角(静态接触角)不同(接触角θa＜θb)的情况下的液滴。
当同一量的液滴被放置在衬底上时，接触角越小，液滴的外径越大。由于存在液滴的外径越大、干燥速度越快的趋势，所以衬底表面和液体材料之间的接触角越小，干燥速度越快。例如，通过对衬底表面施加亲液处理而使接触角更小，以及通过对衬底表面施加液体排斥处理而使接触角更大。
从上述可知，可以通过控制如下各项来改变液滴的干燥速度即安装衬底的载物台的移动速度、置于衬底上的液滴之间的间距(液滴间的距离)、多个液滴的排列或放置时机、以及衬底表面和液体材料之间的接触角。另外，上述之外的改变液滴干燥速度的方法也可使用，通过控制环境因素，如温度、湿度、空气压力等，或使用加热装置或空气循环装置。这些控制方法可根据需要组合。
图5是显示在固定干燥条件下，液滴中的液体(溶剂、分散介质或类似物)蒸发量的时间积分图。
如图5所示，在干燥的初始阶段，相对时间的蒸发量是高的(图5中所示的区域A)。这是因为在紧跟在液滴被放置在衬底上之后的初始干燥时期中，所述液滴附近的蒸汽浓度是低的，并且液滴的干燥速度(蒸发速度)是高的。然后，当液滴周围的区域(液体分子的平均自由行程距离)达到了饱和浓度时，所述液滴干燥速度变稳定(图5中所示的区域B)，它被蒸汽扩散速度控制。
如前所述，放置在衬底上的液滴在边部干燥得更快。因此，在干燥的初始阶段(图5中所示的区域A)，存在液滴边部处的液体蒸发快，固体浓度增大的趋势。此时，当所述液滴在边部处的固体浓度达到饱和浓度时，上述锁住发生了。
图6至图8中每个图显示了通过锁住形成的干薄膜(锁住的薄膜)的形状顶部平面图和底部横截面图。
如前所述，锁住是由沉积在边部的固体限制的干燥过程中的液滴收缩的现象。当锁住发生在液滴中时，从中心部分流动以补偿在所述液滴边部处蒸发的液体损耗的流动，也就是从中心部分流向边部的液体流动被形成了，如前面的图1A所示。这种液体流动依据上述参数而改变。图6至图8所示的干薄膜在其干燥过程中具有不同的参数。
图6所示的干薄膜是通过确定参数、从而形成在干燥时从液滴中心部分向边部的强液体流动而被形成的。如图1A所示，在锁住发生后，如果从中心部分向边部形成强液体流动，那么大量固体在液体流动时被运到所述液滴的边部。在所述液滴的边部，在固定沉积时液体流动很容易由于粘度上升或类似原因而停滞，同时固体的高浓度被保持了。也就是，从边部至中心部分的液体流动弱于从中心部分至边部的液体流动。结果，大量固体被沉积在所述液滴的边部，因此，在干薄膜的边缘部分的膜变厚。
这种情况下，液体材料中固体浓度的参数越低，干燥速度越大，从中心部分至边部的液体流动越强。因此，通过降低液体材料中的固体浓度，或提高干燥速度，可以提高干薄膜边部与中心部分的厚度比率。也就是，具有厚边部的干薄膜被形成了。此外，在固体是微细颗粒的情况下，微细颗粒的尺寸越小，对于所述固体被液体流动运到边部就越容易，因此，干薄膜的中心部分的薄膜很容易变薄。通过具有干薄膜的边部与中心部分的厚度的高比率，环形干薄膜被形成，例如图6所示。
图7中所示的干薄膜具有上述的参数，所述参数确定为从中心部分至边部的液体流动是弱的。液体材料中固体浓度的参数越高，或干燥速度越低，从中心部分至边部的液体流动越弱，因此，固体更难于被运向所述液滴的边部。此外，在固体是微细颗粒的情况下，所述微细颗粒的尺寸越大，固体越难于从液滴的中心部分运到边部。因此，干薄膜中心部分的薄膜更难变薄。结果，如图7所示，具有几乎扁平横截面的薄膜被形成了，中心部分和边部的厚度近似。
图8所示的干薄膜具有上述参数，所述参数被确定为从液滴的中心部分向边部的液体流动比图7所示的弱。图8中显示的干薄膜，作为固体，与图6和图7中显示的干薄膜相比，具有更高的在液体材料中的固体浓度、更低的干燥速度和更大尺寸的微细颗粒。在这种情况下，所述固体从液滴的中心部分被运到边部是困难的，并且如图8所示，干薄膜的中心部分处的薄膜比边部处的薄膜要厚。
在这种方式中，在锁住发生的条件下，在上述参数(液体材料中的固体浓度、液滴干燥速度)的情况下，或者固体是微细颗粒时，通过改变微细颗粒的尺寸，液滴的干薄膜可被制成一系列形状。
此外，关于在边部具有厚环形膜层的干薄膜，通过改变上述参数和微细颗粒的尺寸，可以控制边部处提高部分的宽度或其它。确切地说，浓度越高且微细颗粒的尺寸越大，从中心部分的液体流动的影响就越低。因此，存在薄膜的形状接近扁平且边部的提升部分变窄的趋势。
图9A和9B涉及通过锁住形成的干薄膜，尤其是环形薄膜，它显示了在液体材料中的固体浓度和微细颗粒的大小被改变的情况下，薄膜形状的变化。
这里，对于微细颗粒的尺寸图9A＜图9B，并且对于液体材料中的固体浓度图9A＜图9B。
图9A的干薄膜的外径是W1，它边部的厚度是h1，提高部分的宽度是L1，图9B的干薄膜的外径是W2，它边部的厚度是h2，提高部分的宽度是L2，并且W1＜W2，h1＜h2，L1＞L1。
另外，在通过锁住的干燥过程中，另外的液滴可被放置重叠在所述液滴上。
在这种情况下，通过增加干燥液滴中的液体，从中心部分至边部的液体流动被保持了，因此，更多的固体被运向边部。这加速了固体向边部的运动，所以边部处的薄膜容易被制得更厚。此外，衬底表面与液体材料的亲合力可被控制，并且亲合力变化的边界区可引起锁住。此外，通过加热放置在衬底上的液体材料，或利用具有低沸点的溶剂作为液体材料，由参数引起的薄膜形状的变化变得更加明显。
另一方面，为了防止锁住以引起解锁，通过减小液滴干燥速度，或减小液体材料中的固体浓度，固体可被防止沉积在边部，尤其在干燥的初始阶段。
如图1B所示，在通过解锁的干燥过程中，液滴在蒸发的同时收缩(例如，收缩率1/2或更少)。在液滴收缩的过程中，液滴中的对流，包括从中心部分至边部的液体流动以及从边部至中心部分的流动，被连续地形成，液滴中局部的固体的浓度被防止增加，并且液滴中固体的浓度被平均了。接着，由于整个液滴的固体浓度达到饱和浓度，因此在整个液滴中几乎同时发生沉积。在这种情况下，在液滴收缩过程中保持液滴形状的同时，固化发生了，干薄膜(解锁的薄膜)在中心部分和边部具有几乎相同的厚度，或者在中心部分的膜层厚于边部的膜层。
在通过解锁的薄膜形成中，由于在干燥过程中液滴收缩，因此可以在衬底上形成非常小的薄膜。进一步说，通过利用干燥过程中的液滴收缩，可以形成具有一系列特性的薄膜，例如形成具有密集结构(胶质晶体或类似)的薄膜、形成晶体薄膜、或类似物。
解锁的薄膜的尺寸(外径)能通过调整液体材料中固体浓度而被控制。明确地说，对指定体积的液滴，液体材料中固体浓度越高，干薄膜的尺寸越大。相反，通过将液体材料中的固体浓度保持为低，可以形成非常小的薄膜。在这种情况下，甚至在能被放置在衬底上的液体的量具有下限时，也能通过调整液体材料中的固体浓度，而使干燥过程中液滴的收缩比率增加，并且在衬底上形成非常小的干薄膜。
图10显示了如何利用含有硅微细颗粒的液体材料(硅浆液)将干薄膜形成在衬底上。
这里，液体材料中的固体浓度为0.01wt％，液滴的量(干燥前)是9pl(picoliter)，衬底载物台的移动速度是500μm/s。此外，作为液滴被放在其上的衬底，硅衬底(接触角50°)在图10A中使用，玻璃衬底(接触角9°)在图10B中使用。
结果，解锁发生在液滴干燥过程中，并且与液滴刚被放置后相比，干薄膜被收缩了。此外，在硅衬底上(图10A)，落定的液滴直径为45μm，然而干薄膜的直径是3.0μm。在玻璃衬底上(图10B)，落定的液滴直径为84μm，然而干薄膜的直径是4.8μm。
也就是，在硅衬底上，与刚被放置后的液滴相比干薄膜的直径约为1/15(收缩比率)，在玻璃衬底上，约为1/17.5。另外，当0.01wt％的9pl的硅浆液的液滴直径是3μm时，此时液滴的固体浓度是50wt％。这个值几乎等于在声称硅浆液以0.5至0.6的填充率固化的参考文献中的值。也就是，当硅浆液的液滴在直径上收缩至3.0μm时，整个液滴被认为几乎在同时达到饱和浓度。
此外，在本例子中，解锁不仅发生在具有高接触角的液体排斥衬底上(硅衬底接触角50°)，而且也发生在具有低接触角的亲液衬底上(玻璃衬底接触角9°)。也就是，不管衬底表面与液体材料的亲合力大小，可以通过将液滴干燥速度保持为低而产生解锁。
图11A至11C显示了当液体材料中的固体浓度被改变时，利用解锁的干薄膜(解锁干薄膜)的形状的改变。
在图11A至11C中，放在衬底上的液滴的量都是相同的。液体材料中的固体浓度是图11A＜图11B＜图11C，所以图11A是最小的。
此时，解锁的薄膜的直径在图11A中为0.8μm，在图11B中为2.6μm，在图11C中为9.6μm。也就是，干薄膜的直径根据固体的浓度改变。在本例子中，在图11A中，液体材料中的固体浓度是最低的，具有0.8μm直径的非常小的干薄膜被形成了。
在通过解锁的薄膜形成中，由于在收缩液滴阶段，固体被防止沉积，所以可以取得特性薄膜结构。例如，在包含微细颗粒(胶质颗粒)的液体材料被使用的情况下，通过根据微细颗粒的表面电势调整液相(分散介质)中的盐浓度，可以形成具有紧密结构的干薄膜。
也就是，在微细颗粒以液相携带电荷的情况下，电偶层通过离子间的静电作用在微细颗粒周围形成。如果包含胶质颗粒的为液相的盐浓度被设定为适当值以保持颗粒表面上的电偶层的尺寸适当，那么颗粒排列变成拥挤的结构(最拥挤的结构)，因此，胶质晶体从液相产生。在通过解锁的薄膜形成中，由于固体被防止在液滴收缩过程中沉积，所以液体中的微细颗粒的结构排列是难于被打破的。结果，具有密集结构(拥挤结构)的薄膜被形成了。
图12示意地显示了解锁的薄膜的结构观测图。
这里，利用含有微细聚苯乙烯颗粒的液体材料制造液滴的干薄膜。此外，液体材料中的盐浓度根据液体中的微细颗粒表面电势而被调整。明确地说，液体材料中的盐浓度被调整，使得适当的电偶层形成在微细颗粒表面。接着，干薄膜通过解锁由液滴的液体材料形成。
结果，如图12所示，拥挤结构(最拥挤结构)的胶质晶体在干薄膜中被观察到。
在通过解锁的薄膜形成中，由于液滴收缩时，固体聚集，所以能够晶体化液体材料中含有的作为溶质的低分子物质。也就是，在液滴收缩过程中，通过产生过饱和状态，并且从溶液中沉积溶质，能够晶化溶质(通过聚集)。
通常，在晶体产生过程中，当过饱和浓度被调整时，产生核的难度变化。如果过饱和度高，那么容易稳定地产生晶核，因此晶体在液体中的任何地方出现。相反，如果过饱和度低，那么难于产生晶核，因此过饱和分子只被用来生长已经产生的核。也就是，在产生晶体颗粒(薄膜)的情况下，起初过饱和度被设高以形成晶核，接着过饱和度被设为不足以形成核。因此，晶体成长被加速，并能够不产生新核，而形成晶体颗粒(薄膜)。
也就是，为了利用解锁形成薄膜，优选控制液体材料中的固体浓度和液滴的干燥速度。特别地，关于液滴的干燥速度，优选适当地组合控制因素，例如上述的载物台速度、液滴间距离、多滴液滴排列及放置时机、衬底表面的接触角和类似因素。通过适当控制液体材料中的固体浓度和干燥速度，可以形成极好的的晶体薄膜。
图13显示了为了形成晶体薄膜，在干燥条件被改变的情况下，薄膜结构的变化。
这里，含有NaCl溶质的液体材料被使用。此外，薄膜的形成在三个条件下实现，即液滴被干燥时的载物台速度为(a)500、(b)100000和(c)75000。实践中，改变干燥速度的其它控制因素也被改变。
结果，在条件(c)下，极好的晶体薄膜(单一的晶体薄膜)通过解锁形成。在条件(a)下，在液滴通过解锁的收缩过程中，晶核在液滴中的诸多位置同时产生，并且令人满意的晶体薄膜没有被形成。在条件(b)下，锁住发生了，晶体薄膜被形成为以环形形状分散。
图14示意地显示了已经被描述的上述参数(液体材料中的固体浓度和液滴的干燥速度)和干薄膜的形状之间的关系。
如图14所示，在固体浓度低且干燥速度低的条件下，解锁的薄膜被形成了。在解锁没有发生的干燥条件下，锁住的薄膜被形成了。接着，如果固体的浓度高，则锁住的薄膜是厚的，并且接近扁平薄膜。此外，如果干燥速度高，则边部的提高部分被增加了。
如上所述，根据本发明的形成薄膜的方法，通过改变液体材料中的固体浓度和液滴干燥速度中的至少任一项，液滴的干薄膜能被控制以产生一系列形状。结果，可在衬底上准确和稳定地形成具有所需形状的薄膜。因此，通过利用这种形成薄膜的方法制造电子器件，可以提高所述器件的质量。
此外，在锁住的薄膜中，环形薄膜适合用作其它材料的容器或作为基体。也就是，在另一种材料被放置在环形薄膜的边部中的情况下，边部处的提高部分被用作壁，因此使得材料的位置的精确度提高了。
此外，由于解锁薄膜使得优良的微细化和薄膜性能的提高被实现，因此可以在一系列领域中应用它们。
例如，通过解锁形成的非常小的薄膜适合应用在一系列的高分辨度的电子器件中，如半导体元件、TFT元件、EL元件或类似元件。在利用液滴排出方法在衬底上放置液滴的情况下，虽然能够被排出的液滴量存在下限，但是利用这种形成薄膜的方法，即使常规使用的相同设备被应用，也可容易地形成远小于刚落定时的液滴的薄膜。在这种情况下，利用常规设备可以形成近似或远小于设备能够放出的毫微微升(femtoliter，fl)液滴的薄膜。
此外，由于通过解锁形成的胶质晶体膜或晶体薄膜具有高的导电性和纯度特性，所以适合用作有机EL中的薄膜、有机TFT中的电极或类似物。此外，由于薄模能被晶化，所以结构分析是容易的。因此，也可以利用它在生物或制药领域进行蛋白质或类似物的结构分析。此外，还可以用它作为光学元件。例如，通过在晶体薄膜顶部之上放置硬化的树脂，还可以用它作为微型透镜。
图15显示了本发明的形成薄膜的过程中适合使用的用来形成薄膜的设备的结构的实例。
在图15中，薄膜形成设备10包括基座112、衬底载物台22、位于基座112和衬底载物台22之间的用来支撑衬底载物台22从而能移动衬底载物台22的第一移动装置(移动装置)114、能排出待处理的液体至载物台22支撑的衬底20上的液体排出压头21、支撑液体排出压头21使之移动的第二移动装置116、和用来控制从液体排出压头21排出液滴的操作的控制单元23。此外，形成薄膜的设备10包括设置在基座112上作为称量设备的电子称(图中未显示)、覆盖单元24和清洗单元25。此外，包括第一移动装置114和第二移动装置116的薄模形成设备的操作是由控制单元23控制的。
第一移动装置114被安装在基座112上，并沿Y方向设置。第二移动装置116位于基座112上的支柱16A和16A上，它们被固定在基座112的后部12A。第二移动装置116的X方向(第二方向)垂直于第一移动装置114的Y方向(第一方向)。这里，Y方向是沿基座112的前部12B和后部12A的方向。相反，X方向是沿基座112的左右向的方向。它们两者都是水平的。此外，Z方向是垂直X方向和Y方向两者的方向。
例如包括线性电机的第一移动装置114具有导轨140和设置为能沿导轨140移动的滑块。这种线性电机型第一移动装置114的滑块142在Y方向沿导轨140移动，使它被定位。
此外，滑块142具有用来绕Z轴线(θZ)旋转的电机144。这个电机144例如是直接驱动电机，并且电机144的转子被固定在衬底载物台22上。这使得转子和衬底载物台22在θZ方向上旋转，并使衬底载物台22被分度(旋转分度，rotary index)。也就是，第一移动装置114可在Y方向(第一方向)和θZ方向上移动衬底载物台22。
衬底载物台22在预定位置保持和定位衬底20。此外，衬底载物台22具有附着和保持装置，它们没有在图中显示，并且通过启动附着和保持装置，衬底20通过衬底载物台22上的孔46A被附着和保持在载物台22上。
第二移动装置116包括线性电机，并且具有固定在支柱16A和16A的柱状物16B、导轨62A和被支撑从而能沿导轨62A在X方向上移动的滑块160。滑块160在X方向上沿导轨62A移动，使它被定位，并且液体排出压头被安装在滑块160上。
液体排出压头21具有电机62、64、67和68作为旋转定位装置。当电机62工作时，液体排出压头21沿Z轴上下移动，使它被定位。这个Z轴是相交垂直于X轴和Y轴两者的方向(垂直方向)。当电机64工作时，液体排出压头21在β方向绕Y轴旋转，使它被定位。当电机67工作时，液体排出压头21在γ方向上绕X轴旋转，使它被定位。当电机68工作时，液体排出压头21在α方向上绕Z轴旋转，使它被定位。也就是，第二移动装置116支持液体排出压头21，使它能在X方向(第一方向)和Z方向上移动，还支持此液体排出压头21，使它能在θX方向、θY方向和θZ方向移动。
在这种方式中，图15中的液体排出压头21在滑块160上沿Z轴方向直线移动，使它被定位，并且在α、β和γ方向旋转，使它被定位。因此，可以精确地控制在液体排出压头21的液滴排出表面11P的衬底20上的位置和姿态。此外，液体排出压头21的液滴排出表面11P具有多个为排出液滴而设的喷嘴。
液体排出压头21通过已知的液体排出方法(液滴排出方法)从喷嘴排出液体材料(抗蚀剂)。作为液体排出方法，一系列已知技术可被使用，例如利用压电元件排出墨水的压电方法、通过加热液体材料产生气泡而排出液体材料的方法等。在它们中间，压电方法不加热液体材料。因此，具有不影响材料成分或其它的优势。这里，在本例中，上述压电方法被使用。
图16是解释通过压电方法排出液体材料的原理图。在图16中，压电元件32被放在存储液体材料的液体室31的附近。液体材料通过液体材料供应系统34被供应入液体室31，所述液体材料供应系统34包含用于储存液体材料的材料箱。压电元件32被连接到驱动电路33上，电压通过驱动电路33被施加在压电元件32上。通过改变压电元件32的形状，液体室31改变形状，液体材料从喷嘴30被排出。此时，通过改变施加的电压值，压电元件32的变形量被控制，并且通过改变施加的电压的频率，压电元件32的变形速度被控制。也就是，在液体排出压头21中，从喷嘴30中的液体材料的排出通过施加在压电元件32上的电压来控制。
再次参考图15，例如，电子秤(图中未显示)从液体排出压头21的喷嘴接收5000滴液滴，以测量和控制从液体排出压头21排出的液滴的重量。所述电子秤能通过将5000滴液滴的重量除以5000，而精确地测量液滴的重量。基于所测得的液滴重量，可以最优地控制从液体排出压头21排出的液滴量。
清洗单元24可周期地、或者在制造过程中经请求时、或者在等待过程中清洗液体排出压头21的喷嘴和类似物。当没有器件被制造时，覆盖单元25盖住所述液滴排出表面11P，同时等待，所以液体排出压头21的液滴排出表面11P没有干燥。
通过利用第二移动装置116液体排出压头21在X方向上被移动，而可以有选择地在电子秤、清洗单元24、或覆盖单元25之上定位液体排出压头21。也就是，甚至在器件被制造的过程中，如果液体排出压头21被移动到电子秤一侧，那么也可以测量液滴量。此外，如果液体排出压头21在清洗单元24上移动，那么可以清洗液体排出压头21。如果液体排出压头21在覆盖单元25上移动，那么液体排出压头21的液滴排出表面11P被盖住，从而防止它干燥。
也就是，电子秤、清洗单元24和覆盖单元25紧接在基座112的后部处的液体排出压头21的移动路线之下而被设置，远离衬底载物台22。由于向衬底20提供材料和从衬底20去除材料的操作在基座112的前部实现，所以操作没有被电子秤、清洗单元24和覆盖单元25打扰。
如图15所示，在衬底载物台22的一部分中，除了支撑衬底20的部分外，预备排出地区(预备排出区域)152为液体排出压头21排出的废液滴或测试液滴(准备排出)而被设置为与清洗单元24分离开。预备排出地区152被设置在衬底载物台22的后部且在X方向，如图15所示。这个预备排出地区152固定在衬底载物台22上，并包括具有凹截面形状的顶部开口的接收元件、和用来吸收排出液滴的吸收材料，所述吸收材料被设在接收元件的凹部中，使得它能按需变化。
对衬底20，多种类型的衬底能被使用，例如玻璃衬底、硅衬底、石英衬底、陶瓷衬底、金属衬底、塑料衬底、塑料薄膜衬底或类似物。此外，它还包括那些未加工材料的衬底，在它们的表面上半导体薄膜、金属薄膜、电介质薄膜、有机薄膜和类似物被形成作为基层。此外，对上述塑料，聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮或类似物可被应用。
另外，在上述形成薄膜的过程中，当从液体排出压头排出的液滴被放置在衬底上时，液滴的干燥速度由衬底载物台的移动控制。液滴的干燥方法不限于此，液滴也可利用例如灯退火或类似干燥方法进行干燥。
图17A至17C显示了利用上述薄膜形成设备10在衬底上形成线形薄膜图案的方法的实例，作为形成薄膜图案方法的例子。
在薄膜图案形成方法中，液体材料从液体排出压头21以液滴形式排出，并且液滴以固定距离(中心距)的间隔方式放在衬底20上。接着，通过重复这种液滴放置操作，线形薄膜图案被形成在衬底20上。
明确地说，如图17A所示，首先，从液体排出压头21排出的液滴L1被顺序地以固定间距放置在衬底20上。
液滴L1被放置在衬底20上后，干燥步骤被执行以去除液体(溶剂、分散介质和类似物)。除了利用加热装置如热板、电炉、热气体发生器、灯退火或类似的典型加热处理外，干燥步骤还可通过移动安装衬底的载物台来实现。此外，在此例中，如上所述，液滴的干薄膜的形成利用液体材料中的固体浓度和液滴干燥速度中的至少一个作为参数而被控制。
下一步，上述液滴放置操作被重复，如图17B所示。也就是，与图17A所示的前述的情形相类似，液体材料以液滴L2的形式从液体排出压头21排出，液滴L2以固定间距放置在衬底20上。此时，液滴L2的量(每滴的液体材料量)和放置中心距P2与前述情形的液滴L1相同。此外，液滴L2的放置位置从前述的液滴L1平移了预定的距离S1。也就是，前述地放置在衬底21上的液滴L1的中心位置和此情形液滴L2的中心位置分离开上述的距离S1。平移量S1被确定，使得它小于上述的中心距P1和P2(S1＜P1＝P2)，在此例中，前述中放置在衬底20上的液滴L1与该情形的液滴L2部分重叠。
此情形的液滴L2与先前的液滴L1接触。然而，由于先前的液滴L1的液体完全或者部分地被去除，因此两者几乎从不结合、覆盖在衬底21上。在液滴L2置于衬底21之后，与前述情形相类似地实施干燥过程，以便去除液体。
然后，上述放置操作被重复多次，如图17C所示。每次，液滴Ln之间的间隔距离(中心距Pn)与初始时相同(中心距Pn＝P1)，并且始终恒定。此外，当液滴放置操作被重复多次后，开始放置液滴Ln的位置被以预定距离从前述液滴每次被放置的位置处平移。通过液滴放置操作的这种重复，放置在衬底20上的液滴间的空隙被填满以形成连续的线形图案。而且，将在衬底上形成的薄膜图案是通过以恒定中心距的液滴放置而形成的，并且由于它从头到尾都执行几乎相同的形成步骤，所以结构均匀。
在本例形成薄膜图案的方法中，液滴干薄膜的形状被控制了，因此，可以在衬底上精确和稳定地形成具有所需形状的薄膜图案。
这里，形成线性形状图案的方法不限于图17A至17C所示。例如，可以按需设定放置液滴的中心距、重复时的平移量和类似条件。
图18显示了利用本发明的形成薄膜的第一种方法制造的结合了滤色器的液晶显示器的结构实例的透视图。
依照本例中的液晶显示器400被配有辅助元件，如液晶驱动IC(图中省略)、配线及类似物(图中省略)、光源470、基底(图中省略)和类似物。
液晶显示器400的结构将被简要地描述。液晶显示器400构造有相互面对放置的滤色器460和玻璃衬底414、夹在两者中间的液晶层(图中没有显示)、放置在滤色器460顶侧(观察者一侧)上的偏振板416、以及放置在玻璃衬底414底侧上的偏振板(图中未显示)，作为主要部分。滤色器460包括由透明玻璃形成的衬底461，它被设置在观察者的一侧，玻璃衬底414是设置在相对侧的透明衬底。
由黑色光敏树脂薄膜形成的隔板462、有色部分463和外涂层464在衬底461下顺序形成。此外，驱动电极418被形成在外涂层464下。另外，在实际液晶装置中，偏振片被设在液晶层侧，覆盖电极418，并且电极432被设在玻璃衬底414侧，它在下文被描述。然而，附图和描述被省略了。
被形成在滤色器460的液晶层侧的用于驱动液晶的电极418是在外涂层464的整个表面上形成的透明导电材料，如ITO(铟锡氧化物)或类似物。
绝缘层425形成在玻璃衬底414上，作为开关元件的TFT(薄膜晶体管)和像素电极432被形成在这种绝缘层425上。
扫描线451和信号线452在玻璃衬底414上形成的绝缘层425上形成矩阵，像素电极432为被扫描线451和信号线452环绕的每个区域而设。TFT被制作在像素电极432、扫描线451和信号线452的角部中的每个部分，并且TFT通过应用在扫描线451和信号线452的信号而被接通或断开，以控制像素电极432的电流。
图19是显示手机结构的例子的透视图，它是利用上述液晶显示器的电子设备的例子。在图中，手机92具有扬声器922、麦克风923、和上述的液晶显示器400，以及多个操作键。
图20A至20E显示了根据本发明第二实施例的所述形成薄膜的方法的例子。
在此例的形成薄膜的过程中，第一液滴211被放置在衬底220上，第一液滴211的干薄膜(第一薄膜212)形成了，接着第二液滴213被放置在第一薄膜212上，第二液滴213的干薄膜(第二薄膜214)形成了，这里设置了液体排斥性步骤、第一薄膜形成步骤和第二薄膜形成步骤。在这里，第一液滴211和第二液滴213中使用的液体材料有时是相同的，有时是不同的。此外，为简化描述，这里描述了一种情况其中液滴干薄膜被形成在衬底的一个位置上。然而，本发明的用于形成薄膜的第二步骤不限于此。例如，液滴干薄膜可在衬底的多个位置上形成。
(液体排斥性步骤)首先，如图20A所示，区域(液体排斥性区域215)在衬底220上以预定图案形成，所述区域相对于第一液滴211所使用的液体材料是液体排斥的(不相容)。对衬底220，多种类型可被使用，如玻璃衬底、硅衬底、石英衬底、陶瓷衬底、金属衬底、塑料衬底、塑料薄膜衬底或类似物。此外，它还包括那些未加工材料的衬底，在它们的表面上半导体薄膜、金属薄膜、电介质薄膜、有机薄膜和类似物被形成作为基层。此外，对上述塑料、聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮或类似物可被应用。
对形成液体排斥区域的方法，存在例如在衬底表面形成自组装层的方法、等离子处理(等离子聚合)、共析喷镀、利用金硫醇的液体排斥性方法和类似方法。例如，使整个衬底表面液体排斥后，接着通过减少其中薄膜将通过实施亲液处理被形成的区域的液体排斥性，可以在衬底上形成预定图案的液体排斥区域。作为选择，通过利用预定图案的掩模在衬底表面上执行液体排斥处理，预定图案的液体排斥区域可在衬底上形成。在本例中，液体排斥区域(液体排斥图案)是由液体排斥自组装单分子层(SAMs)形成。另外，形成自组装单分子层的过程将在下文描述。
(第一薄膜形成步骤)其次，在图20B中，液体材料以液滴形式(第一液滴211)被放置在划分作为液体排斥区域215的区域中。作为用于放置液体材料的方法，在本例子中，从排出压头21以液滴形式排出液体材料的液滴排出方法，所谓的喷墨方法被使用。在液滴排出方法中，例如在液滴211从排出压头21排出并落在衬底220上的同时，排出压头21和衬底220相对移动。这里，作为液体排出方法，一系列公知技术，如利用压电元件排出墨水的压电方法、利用加热液体材料产生气泡而排出液体材料的方法和类似方法被使用。在它们中间，压电方法不加热液体材料，因此具有不影响材料成分或其它的优势。排出液滴的设备(薄膜形成设备)将在下文描述。
在本例中，当第一液滴211被放在衬底220上时，由于第一液滴的放置区域被液体排斥区域215界定，所以第一液滴211被精确滴放置在所需位置。也就是，即使从排出压头21排出的一部分第一液滴211落在衬底220的液体排斥区域215上，所述第一液滴211也被液体排斥区域215排斥、定位在液体排斥区域215环绕的区域中，它的亲合力相对高。
接着，如图20C所示，放在衬底220上的第一液滴211被干燥形成干薄膜(第一薄膜212)。本例中，通过控制第一液滴211的干燥条件，第一薄膜212的形成被控制了。明确地说，第一薄膜212被形成，使得它的边缘部分厚于中心部分，也就是，边缘部分被提高的形状。
图1A和1B、图2、图3A和图3B、图4A和4B、图5-图8、图9A和图9B、以及它们的描述，对本发明的形成薄膜的第二种方法的实施例是适用的。由于附图的描述已经给出，所以这里它们被省略了。
回到图20C，在本例中，通过控制第一液滴211的干燥条件，第一薄膜212被形成，使得它的边部高于中心部分，也就是，具有提高边部的形状(环形、圆环形)。此外，第一薄膜212的边缘部分的形状通过控制第一滴液体211的干燥条件被按需形成。
(第二薄膜形成步骤)然后，如图20D所示，液体材料以液滴形式(第二液滴213)被放置在形成在衬底220上的第一薄膜212上。在本例中，液体排出方法被使用作为第二液滴213的放置方法，与第一液滴211相似。也就是，液体材料从排出压头21以液滴形式排出，液滴(第二液滴213)被放置在第一薄膜212的顶部。
明确地说，第二液滴213被放置在第一薄膜212的边缘部分环绕的区域中。此时，第一薄膜212的边缘部分作为隔离物，第二液滴213被精确地放在所需位置，因此防止它在湿的时候扩散(流到衬底的表面)。也就是，如图21所示，即使第二液滴213的落定位置稍微偏离开第一薄膜212的中心，第二液滴213也接触第一薄膜212的边缘部分，引导它进入边缘部分。此外，如图22所示，在第二液滴213的直径大于第一薄膜212的情况下，尽管部分第二液滴213落在第一薄膜212的边缘部分，但第二液滴213仍进入被第一薄膜212的边缘部分隔离的内部区域。
另外，在第二液滴213被放置前，第一薄膜212的表面(明确地说，边缘部分表面)可制得相对于第二液滴213液体排斥。作为选择，包含相对于第二液滴213为液体排斥的材料可以用作形成第一薄膜212的材料。通过第一薄膜212的表面与第二液滴213不相容，第二液滴213可被更精确地放置在第一薄膜212的边缘部分之中。
然后，如图20E所示，放置在第一薄膜212上的第二液滴213被干燥形成干薄膜(第二薄膜214)。第二液滴213的干燥条件被控制，以获得所需形状或物理特性。以此方式，第二薄膜214被形成在第一薄膜212的顶部之上。也就是，包含第一薄膜212和第二薄膜214的多层薄膜被形成在衬底220上。在本例中，两层薄膜被形成。然而，更多重叠液滴可被放置以形成三层或更多层薄膜。
如上所述，在形成本例的薄膜的第二种方法中，第二液滴213被放置在被第一薄膜212边缘部分环绕的区域中，此时第一薄膜212的边缘部分作为隔离物。因此，第二液滴213被精确地放置在所需位置，而且第二液滴213被防止在湿的时候扩散。此外，在本例中，由于仅第一薄膜212的一部分(边缘部分)被作为隔离物，所以容易使得边部宽度和内部区域微细化，因此，它适合用来形成微细薄膜。而且，当形成边缘部分作为隔离物时，由于形成第一薄膜212的材料不需要被去除，所以使用的材料量可减少。
此外，在本例的形成薄膜的第二种方法中，由于第一液滴211的放置区域被液体排斥区域215界定，所以第一液滴211被高精度地、可靠地放置在衬底220的所需位置上。作为第一液滴211被高精度定位的结果，可靠地在所需位置形成第二液滴213的干薄膜(第二薄膜214)是可能的。因此，通过利用这种薄膜形成方法制造器件，可以稳定地在衬底上的所需位置处形成薄膜，因此，使得器件的质量被提高了。
这里是形成自组装单分子层的方法的描述。
例如自组装单分子层可按如下方法形成。首先，金或类似物被真空淀积在衬底表面。然后，衬底被清洗。接着，它被沉浸在硫醇化合物中一预定时间，其中稀释比例为几个μ比几十个μmol/l乙醇溶液，以产生自组装单分子层。然后，金表面按顺序被乙醇和纯净水清洗。如果需要，金表面在氮气环境下被干燥。在上述方式中，自组装单分子层被形成。自组装单分子层使得复杂的、高标准的图案被容易地形成。
例如，自组装单分子层可利用硅烷偶联剂(有机硅化合物)或硫醇化合物形成。
这里，硫醇化合物是含有氢硫巯基(-SH)的有机化合物(R1-SH)的统称。硅烷偶联剂是由R2nSiX4-n表示的化合物。明确地说，关于含有氟原子的化合物，其中R1或R2是CnF2n+1CmH2m，它与其它材料的亲合性低，它的液体排斥性高。因此，它适合作为形成液体排斥区域的材料。
对形成预定图案的自组装单分子层的方法，例如，方法为所需形状的掩模层被形成在衬底上，接着自组装单分子层被形成作为衬底上的薄膜，然后掩模层被去除。例如，抗蚀剂(光敏感材料)适合用作掩模层。
作为替换，在衬底上形成自组装单分子层后，自组装单分子层利用电子束、离子束和光中至少一种、通过去除自组装单分子层的所需部分，或改变所需部分表面的特性(表面能量)来形成图案。所述电子束、离子束和光(例如，250nm或更少的波长)可聚集在极小的点上，并且容易地、高精度地控制它的位置是可能的。因此，可以产生非常微细的图案。
作为替换，自组装单分子层可通过产生所需印模(图案)、并在印模上形成自组装单分子层后将自组装单分子层转录到衬底上来形成图案。自组装单分子层的转录可通过微接触印刷来实现，或通过将放射激光或类似物辐射至印模上的自组装单分子层上而进行的烧蚀(ablation)来实现。在此方法中，例如可以重复利用一个印模形成多个相同图案的自组装单分子层。
图23A和23B显示了形成在衬底上的第一液滴的干薄膜(第一薄膜212)的扁平形状的例子。
图23A显示了液滴形成的干薄膜，几乎圆形的区域在边缘部分中被形成。通过在此区域放置第二液滴，可以形成几乎为圆形的平面形状的第二薄膜。例如第二薄膜可被用作微型透镜阵列，它的平面形状几乎是圆形的。
图23B是结合在衬底上的多个液滴形成的干薄膜，干燥后，几乎椭圆的区域在边缘部分中被形成。通过在此区域放置第二液滴，可以形成第二薄膜，它的平面形状是几乎椭圆的。平面形状几乎是椭圆的薄膜可被用作包含像素的薄膜或类似物。另外，通过在衬底上结合多个液滴和通过形成干薄膜(第一薄膜)，第二液滴被放置的区域可在一系列形状中变化。此时，由于预定图案的液体排斥区域被形成在衬底上，因此可以根据液体排斥区域结合多个液滴形成第一薄膜所需的形状。在本发明中，在第一液滴被精确地放置在所需位置的情况下，界定第一液滴放置区域的液体排斥区域不需要专门形成。
图24A和24B显示了由本发明的形成薄膜的第二种方法形成的多层薄膜(双层薄膜)的横截面形状的例子。
在图24A显示的多层薄膜中，第二薄膜的顶面低于第一薄膜的边缘部分，然而，在图24B显示的多层薄膜中，第二薄膜的顶面高于第一薄膜的边缘部分。第一薄膜边缘部分的高度和宽度是根据第二薄膜的厚度、形成材料的物理特性、应用和类似因素适当确定的。另外，通过提高第一薄膜的边缘部分容易地取得第二薄膜的加厚。
通过利用本例中的形成薄膜的方法而形成的多层薄膜被适用于一系列领域。例如，线路配置、滤色器、光致抗蚀剂、微型透镜阵列、电致发光材料、导电高分子材料、生物材料和类似领域。在上述多层薄膜被应用在滤色器的情况下，滤色器的颜料墨水被使用，例如，作为第二层的形成材料。此外，在上述多层薄膜被应用在微型透镜阵列的情况下，UV硬化树脂、热固性树脂或类似物被使用，例如，作为第二层的形成材料。
图15中显示的形成薄膜的方法和图16中显示的利用压电方法排出液体材料的原理被应用在根据本发明的形成薄膜的第二种方法的实施例中。由于所述描述已经给出了，这里它就被省略了。
此外，图18、图19和它们的描述被用在本发明的形成薄膜的第二种方法的实施例中。然而，由于所述描述已经给出了，这里它们就被省略了。
本发明的形成薄膜的第三种方法将被详细地描述。
图1B示意地显示了本发明的形成薄膜的第一种方法中的典型的干燥步骤。
在本发明的形成薄膜的第三种方法中，液体材料被以液滴形式放置在衬底上，液滴被收缩，形成干薄膜。明确地说，液滴干薄膜的直径是刚被放置在衬底上的液滴直径的一半或更小。
图5显示了在固定干燥条件下，液滴中的液体(溶剂、分散介质或类似物)蒸发量的时间积分图。由于所述描述已经给出了，这里它就被省略了。
图1A显示了本发明的形成薄膜的第一种方法中的干燥步骤。
通常，放在衬底上的液滴在它的边部干燥得更快。因此，在干燥的初始阶段(图5显示的区域A)，对液体存在着在液滴边部快速蒸发的趋势。此时，当液滴边部的固体浓度到达饱和浓度时，固体在边部局部地沉积。接着，液滴边部处于被固定的状态，好像被沉积的固体锁住，因此在后续干燥过程中，限制液滴的收缩(外径的收缩)。在下文中，这种现象，就是在干燥过程中的液滴收缩被它边部沉积的固体限制的现象，被称为“锁住”，在干燥过程中液滴收缩没有锁住的现象被称为“解锁”。本发明的形成薄膜的第三种方法将引起“解锁”。
返回图1B，为了放置锁住以便引入解锁，液滴的干燥调节被确定，使得在液滴边部的固体不沉积，尤其是在干燥的初始阶段。通过限制固体不局部地沉积在液滴边部，上述锁住不会发生，在干燥进行时通过蒸发收缩液滴。
也就是，液滴外径在干燥进行时逐渐变小。
在这种情况下，通过确定液滴干燥条件，使得整个液体材料的固体浓度几乎同时达到饱和浓度，液滴进一步收缩。液滴收缩过程中，液滴中的对流，包括从中心部分向边部的液体流动和从边部向中心部分的液体流动，被连续形成，液滴中局部的固体浓度被防止升高，液滴中固体的浓度被平均了。然后，通过使整个液滴中固体的浓度达到饱和浓度，沉积几乎同时在整个液滴中发生。此时，在液滴收缩过程中，液滴形状被保持的同时，固化发生，并且干薄膜在中心部分和边部具有几乎相同的厚度，或者中心部分的膜层厚于边部的膜层。
这里，液滴干燥条件可通过利用液体材料中的固体浓度或液滴干燥速度作为参数来确定。通过解锁形成薄膜的方法中，可以利用上述参数控制液滴干薄膜的形成和它的物理特性。
此外，与上述参数相关的液滴的干燥速度根据如下变化安装衬底的载物台的移动速度、放置在衬底上的液滴间的间距(液滴间的距离)、多个液滴的排列及放置时机，以及衬底表面和液体材料间的接触角。
例如，当载物台移动时，液滴附近的气相水分浓度降低，因此液滴干燥被加速。所述载物台的移动速度越大，液滴对空气的相对移动速度越大，因此液滴的干燥速度提高了。
对关于本发明的形成薄膜的第三种方法的实施例，图2、图3A和3B、图4A和4B、图10A和10B、图11A至11C、图12、以及图13A至13C、以及它们的描述适用。由于所述描述已经给出了，这里它就被省略了。
下文是在衬底上形成多个互相并排的解锁薄膜的方法的描述。
如果在衬底上多个液滴被相互并排的放置，然后一起干燥，则液滴需要被分开大于液滴直径的距离，以避免在干燥前液滴融合。被干燥前液滴的融合(合并)扩大了薄膜。
因此，通过干燥在衬底上的第一液滴、接着放置下一滴，可以形成多个靠在一起的相邻干薄膜。也就是，在这个方法中，第一液滴被放在衬底上，液滴干薄膜被形成。然后，第二液滴被放置在衬底上重叠第一液滴干薄膜的部分，以形成第二液滴的干薄膜。
图25是解释当形成解锁的相互靠近的薄膜时的问题的图顶部平面图和底部横截面图。
在图25中，在第二液滴被放置在通过解锁形成的第一液滴的干薄膜上以通过解锁形成第二液滴的干薄膜的情况下，第二液滴的干薄膜有时被形成，使得它覆盖第一液滴的干薄膜。也就是，干薄膜形成有第一液滴的干薄膜的扩大形式的外观。这种现象发生的原因为第二液滴的边部处于被固定的状态，好像被第一液滴干薄膜锁住，从而限制了后续第二液滴的收缩。也就是，它发生的原因是在第二液滴干燥过程中，第一液滴的干薄膜引起锁住(锁住位置)。为了避免这种现象，第一液滴和第二液滴的干燥条件可以不相同。
图26是解释形成解锁的相互靠近且并排的薄膜的方法的图顶部平面图和底部横截面图。
在图26所述的方法中，与图25显示的方法相似，在第一液滴被放置在衬底上后，第一液滴的干薄膜被形成，第二液滴被放置在衬底上，部分重叠。在第二液滴的初始干燥阶段，干燥条件与第一液滴的相同，所以第二液滴的收缩开始且与第一液滴的收缩相似。接着，第二液滴开始收缩后，第二液滴的干燥条件被改变了。
明确地说，第二液滴开始收缩后，第二液滴的干燥条件被改变，使得第二液滴的干燥速度更大。干燥条件可被改变，例如使用衬底载物台的移动速度，如温度、湿度、空气压力和类似条件等环境因素，加热量，空气分布量，和类似因素。优选开始改变干燥条件的时机是在第二液滴开始收缩后，第二液滴的边部达到第一液滴的干薄膜之前。如图26所示，在第二液滴收缩的过程中，改变干燥条件防止第一液滴的干薄膜作为锁住位置。因此，可以形成紧靠第一干薄膜的第二液滴的干薄膜。
如上所述，在液滴收缩过程中，液滴中的对流，包括从中心部分向边部的液体流动和从边部向中心部分的液体流动，被连续形成，并且液滴中局部的液滴浓度被防止升高。当通过由上述干燥条件的改变而收缩第二液滴、使干燥被加速至中途时，液滴中的对流被保持了，并且液滴立即收缩。因此，第二液滴边部逐渐上升超过第一液滴的干薄膜。结果，可以形成紧靠第一干薄膜的第二液滴的干薄膜。这使得对第一液滴和第二液滴两者形成相同形状的干薄膜。
图27A、27B和27C示意地显示了解锁的相互靠近和并排形成的薄膜。
这里，液体材料的分散介质是水，分散体是银胶体(颗粒尺寸约10nm)，固体浓度是0.5vol％，并且硅衬底被使用。液滴量(排出量)是10pl(皮升)，液滴间距离是20μm，载物台速度是500μm/s、此外，第一液滴的干薄膜通过解锁形成后，第二液滴被放置在衬底上，中途通过第二液滴收缩，空气被吹过液滴，加速了第二液滴的干燥。相似地，中途通过第三滴液滴收缩，空气被吹过液滴。
结果，如图27A、27B和27C所示，多个解锁薄膜被并排形成。每个干薄膜的直径是15μm，干薄膜之间的间距是5μm(液滴间距离20μm)。
图28A和28B示意地显示了解锁的相互靠近和并排形成的薄膜的另一个例子。
这里，液滴间距离为15μm，其它条件与图13的情况相同。
结果，如图28所示，多个(这里为2个)相连的解锁薄膜被形成了。每个干薄膜的直径是15μm，液滴间距离是15μm，所以干薄膜的边缘部分相互接触。
当干薄膜的薄膜厚度分布被观察时，第一液滴干薄膜和第二液滴干薄膜具有几乎相同的膜厚外形，如图28B所示。
如上所述，根据本发明的形成薄膜的方法，通过在干燥过程中的液滴收缩形成干薄膜，优良的微细化和薄膜特性的提高可被获得。因此，可以形成具有一系列特性的薄膜，如非常小的薄膜，胶质晶体薄膜、晶体薄膜和类似物。因此，通过利用这种形成薄膜的方法制造电子器件，可以提高器件的质量。
通过这种形成薄膜方法形成的非常小的薄膜适合在一系列高分辨度电子器件中应用，如半导体元件、TFT元件、EL元件和类似元件。在利用液滴排出方法将液滴放置在衬底上的情况下，虽然能够被排出的液滴量存在下限，但是利用这种形成薄膜的方法，即使常规使用的相同设备被应用，也可容易地形成远小于刚落定时的液滴的薄膜。在这种情况下，利用常规设备，可以形成近似或远小于设备能够放出的毫微微升(femtoliter，fl)液滴的薄膜。
由于通过这种形成薄膜的方法形成的胶质晶体膜或晶体薄膜具有高的导电和纯度特性，所以适合用作有机EL中的薄膜、有机TFT中的电极或类似物。此外，由于薄膜能被晶化，所以结构分析是容易的。因此，也可以利用它在生物或制药领域进行蛋白质或类似物的结构分析。此外，还可以用它作为光学元件。例如，通过在晶体薄膜顶部之上放置硬化树脂，还可以用它作为微型透镜。
图15显示的薄膜形成设备，和图16显示的通过压电方法排出液体材料的原理，对依照本发明的形成薄膜的第三种方法的实施例是适用的。
图17A、17B和17C，以及它们的描述，对依照本发明的形成薄膜的第三种方法的实施例是适用的。然而，本实施例的特征是液滴被收缩以形成干薄膜(解锁)。
在本实施例中，由于液滴被收缩以形成干薄膜，所以每个液滴的干薄膜可被制成非常小。因此，可以形成高分辨度的薄膜图案。
图18、图19和它们的描述，对依照本发明的形成薄膜的第三种方法的实施例是适用的。然而，由于描述已经给出，所以这里它们被省略了。
另外，液滴排出设备的使用不限于在光电装置中使用的滤色器的图案，它可被用来形成下述的一系列薄膜图案。例如，它可被用来形成薄膜，如有机EL(电致)显示面板中含有的有机EL层、空穴注入层和类似物。在形成有机EL层的情况下，含有有机EL材料如聚噻吩体系导电聚合体的液滴朝向由形成在衬底上的隔离物划分的区域排出，并且液滴放置在所述区域中。通过这种方式放置的液体材料被干燥后，有机EL被形成了。
此外，液滴排出设备的其它使用是形成器件，如等离子显示器中含有的透明电极的辅助线路配置和IC(集成电路)卡含有的天线。明确地说，在溶液，其中导电微细颗粒(如银微细颗粒)被混合入有机溶液(如十四烷)的溶液中，通过液滴排出设备被形成图案后，当有机溶液干燥时，金属薄膜层被形成了。
除了上述之外，液体排出设备还可被用来放置一系列材料，如微型透镜阵列材料、和生物材料如DNA(脱氧核糖核酸)和蛋白质，还有用作立体印刷的热固性材料、紫外矫正树脂和类似物。
此外，对电子设备，除了移动电话，还有计算机、投影机、数字照相机、电影摄影机、PDA(个人数字助理)、车载装备、复印机、音频装备和类似。
上面是根据附图的本发明的适合的实施例的描述。然而，无需说明，本发明不限于这些例子。每个元件、它们的组合和类似物的形状的中只是一个例子在上述例子中被显示。因此，基于设计需要和类似，在本发明要旨的范围内一系列改进是可能的。
在上述的发明优选实施例被描述和解释时，应该理解这些是发明的示范，而不应理解为限制。增加、省略、替代和其它改进可被实现，而不偏离本发明的范围或精神。因此，本发明不应认为限于前述的描述，而仅限于附加的权利要求的范围。
权利要求
1.一种制造器件的方法，包括步骤在衬底上放置液滴；在放置液滴后，形成其形状为中心部厚度等于或大于边部厚度的干薄膜，形成干薄膜的步骤使得液滴干燥以产生晶核，并且调整液滴的浓度过饱和度，使其不要达到能够形成另一晶核的状态；以及在干薄膜上放置树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过放置树脂而形成微透镜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干薄膜是胶质晶体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干薄膜是晶体薄膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过液滴排出方法放置液滴。
6.一种制造器件的方法，包括步骤在衬底上放置液滴；在放置液滴后，形成其形状为中心部厚度等于或大于边部厚度的干薄膜，形成干薄膜的步骤为使得液滴干燥，并且在液滴中形成从中心部向着边部的液体流动以及从边部向着中心部的液体流动，从而抑制液滴中被分散的颗粒或被溶解的溶质在局部处数量的增大；以及在干薄膜上放置树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过放置树脂而形成微透镜。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述干薄膜是胶质晶体。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述干薄膜是晶体薄膜。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，通过液滴排出方法放置液滴。
11.一种光电装置，设置有利用权利要求1-10中任一项所述的器件制造方法所制造的器件。
全文摘要
液体材料以液滴形式被放置在衬底上以在衬底上形成薄膜。液体材料中固体的浓度和液滴的干燥速度中至少一个被用作控制液滴的干薄膜形状的参数。此外，第一液滴被放置在衬底上，第一液滴被干燥以形成其形状为边部厚度大于中心部分厚度的干薄膜，第二液滴被放置在被第一液滴的干薄膜边缘部分环绕的区域中，以形成第二液滴的干薄膜。此外，液体材料以液滴形式被放置在衬底上以在衬底上形成薄膜，液滴的干薄膜通过收缩液滴而形成。
文档编号H01L21/208GK1933102SQ20061013214
公开日2007年3月21日 申请日期2004年7月7日 优先权日2003年7月11日
发明者增田贵史 申请人:精工爱普生株式会社