专利名称：具有隧穿势垒嵌在无机基质中的量子点的中能带光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及光敏光电器件。更具体地说，涉及具有在无机 半导体基质中提供中能带的无机量子点的中能带光敏光电器件。
背景技术：
光电器件依靠材料的光学和电学属性，以电子地产生或探测电磁 辐射，或从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转变为电信号或电。太阳能电池，也称 作光生伏打("PV")器件，是一种光敏光电器件，特别用来产生电能。 光电导体电池是一种光敏光电器件，与信号探测电路结合使用，其中， 信号探测电路监测器件的电阻以探测由于吸收光而引起的变化。光电 探测器，可以接收施加的偏压，是一种光敏光电器件，与电流探测电 路结合使用，电流探测电路测量光探测器暴露于电磁辐射时产生的电
流。
根据是否存在下面限定的整流结以及也根据该器件是否利用外部 施加电压而工作，可以区分这三类光敏光电器件，外部施加的电压亦 称为偏置或偏压。光电导体电池不具有整流结，以及通常利用偏压工 作。PV器件具有至少一个整流结以及不利用偏压工作。光探测器具有 至少一个整流结以及通常但不是一直利用偏压工作。
在此使用的术语"整流"表示，尤其，具有不对称导电特性的界面，
即，优选在一个方向上支持电荷传输的界面。术语"光电导的"通常 涉及其中吸收电磁辐射能并由此转化为电荷载流子的激发能，以便载
流子可以在材料中传导(即，传输)电荷的过程。术语"光电导材料" 指利用它们吸收电磁辐射的性能来产生电荷载流子的半导体材料。当 在光电导材料上入射适当能量的电磁辐射时，可以吸收光子，以产生 激发态。可以有插入层，除非规定第一层"物理接触"或"直接接触"
第二层。
在光敏器件的情况下，整流结被称为光生伏打异质结。为了在占 据大量体积的光生伏打异质结处内部地产生电场，通常的方法是利用
适当地选择的半导体属性并置(juxtapose)两个材料层，特别相对于它
们的费米能级和能带边缘。
无机光生伏打异质结的类型包括在p-型掺杂材料和n-型掺杂材料 的界面处形成的p-n异质结和在无机光电导材料和金属的界面处形成 的肖特基-阻挡异质结。
在无机光生伏打异质结中，形成异质结的材料通常表示为p-型或 n-型。这里，n-型表示多数载流子类型是电子。这可以被看作材料具有 许多相对自由能态的电子。p-型表示多数载流子类型是空穴。这种材料 具有许多相对自由能态的空穴。
半导体和绝缘体的一个共同特点是"带隙"。带隙是用电子填充 的最高能级和空的最低能级之间的能量差。在无机半导体或无机绝缘 体中，该能量差是价带边缘Ev (价带的顶部)和导带边缘Ec (导带的 底部)之间的差值。纯材料的带隙缺乏电子和空穴可能存在的能量态。 对于传导唯一可用的载流子是电子和空穴，这些电子和空穴具有足够 的被激发的能量穿越带隙。通常，与绝缘体相比，半导体具有较小的 带隙。
根据能带模型，到导带中价带电子的激发产生载流子；亦即，电 子是在带隙的导带侧的电荷载流子，空穴是在带隙的价带侧的电荷载 流子。
相对于平衡条件下的能带图上的能级位置，在此使用的第一能级 在第二能级"上面"、"大于"或"高于"第二能级。能带图是半导 体模型的骨干(workhorse)。如传统的无机材料，调整相邻掺杂材料 的能量排列(alignment)，以对准各种材料的费米能级(EF)，弯曲 掺杂-掺杂界面和掺杂-本征界面之间的真空能级。
如传统的能带图，有利地促使电子移动到较低能级，而有利地促 使空穴移动到较高能级(对于空穴是低势能，但是相对于能带图是高 势能)。更简洁地，电子下降，而空穴上升。
在无机半导体中，在导带(Ec)边缘上面可能有导带的连续区， 以及在价带边缘(Ev)下面可能有价带的连续区。
在无机和有机半导体中载流子迁移率是重要的属性。迁移率测量 电荷载流子响应于电场可以穿过导电材料移动的容易程度。与半导体 相比，绝缘体通常提供较差的载流子迁移率。
发明内容
多个量子点包括第一无机材料，以及每个量子点由第二无机材料 覆盖。被覆盖的量子点处于第三种无机材料的基质中。至少第一和第 三材料是光导半导体。将第二材料设置为隧穿势垒，以要求第三材料
中的隧穿势垒基部(base)处的电荷载流子(电子或空穴)执行量子机 械隧穿，从而到达各个量子点内的第一材料。每个量子点中的第一量 子态处在其中嵌入覆盖量子点的第三材料的导带边缘和价带边缘之 间。多个量子点的第一量子态的波函数可以重叠以形成中能带。
在电荷载流子为电子的情况下，第一量子态是，第一材料的带隙 上面的量子态。在电荷载流子为空穴的情况下，第一量子态是，第一 材料的带隙下面的量子态。
每个量子点也可以具有第二量子态。在电荷载流子为电子的情况 下，第二量子态在第一量子态上面，且在第三材料的导带边缘的 士0.16eV的范围内。在载流子为空穴的情况下，第二量子态在第一量子 态下面，且在第三材料的价带边缘的i0.16eV的范围内。
隧穿势垒的高度是隧穿势垒的峰值和基部之间的能级差值的绝对 值。隧穿势垒的高度和电位分布以及覆盖每个量子点的第二材料厚度 的组合可以对应于电荷载流子将从第三材料隧穿到各个覆盖量子点内 的第一材料中的0.1和0.9之间的隧穿概率。对于0.1和0.9之间的隧 穿概率，第二材料的覆盖厚度优选在O.l至IO纳米的范围内。
更优选地，隧穿势垒的高度和电位分布以及覆盖每个量子点的第 二材料厚度的组合可以对应于载流子将从第三材料隧穿到各个覆盖量
子点内的第一材料中的0.2和0.5之间的隧穿概率。对于0.2和0.5之 间的隧穿概率，第二材料的覆盖厚度优选在O.l至IO纳米的范围内。
第二材料可以晶格匹配第三材料。可以将嵌入的、覆盖的量子点设置在器件中，该器件进一步包括 处于层叠关系的无机p-型层和无机n-型层，将第三材料中嵌入的被覆 盖的量子点设置在p-型层和n-型层之间。在载流子是电子的情况下，
p-型层的导带边缘优选地高于隧穿势垒的峰值。在载流子是空穴的情况
下，n-型层的价带边缘优选地低于隧穿势垒的峰值。
对于每个量子点，第二材料的覆盖厚度优选在0.1至IO纳米的范 围内。更优选地，在0.1至10纳米的范围内，第二材料的覆盖厚度等 于不超过穿过各个量子点中心的第一材料的平均截面厚度的10%。
可以将嵌入的、覆盖的量子点设置在诸如太阳能电池的光敏器件中。
图1示出了中能带太阳能电池。
图2A和2B是无机基质材料中的无机量子点的截面的能带图，在 提供中能带的导带中具有最低量子态。
图3A和3B是无机基质材料中的无机量子点的截面的能带图，在
提供中能带的价带中具有最高量子态。
图4是图1的中能带太阳能电池的能带图，具有在无机基质材料 中的无机量子点，在提供中能带的导带中具有最低量子态。
图5示出了通常是理想化的并在胶状溶液中形成的图1的器件中 的量子点阵列的截面。
图6示出了如果使用Stranski-Krastanow方法制造的图1中的器件 中的量子点阵列的截面。
图7是无机基质材料中的无机量子点的截面的能带图，示出了经 过电子的去激发和俘获。
图8示出了图5中所示的量子点阵列的改进的以包括隧穿势垒的 截面图。
图9A和9B是包括隧穿势垒的量子点截面的能带图，在提供中能
带的带隙上面具有最低量子态。
图IO是基于图1中的设计的太阳能电池的改进量子点以包括隧穿
势垒，以及在提供中能带的带隙上面具有最低量子态的能带图。
图IIA和IIB是包括隧穿势垒的量子点截面的能带图，在提供中 能带的带隙下面具有最高量子态。
图12是基于图1中的设计的太阳能电池的改进量子点以包括隧穿 势垒，以及在提供中能带的带隙下面具有最高量子态的能带图。
图13示出了如果使用Stranski-Krastanow方法制造的改进为包括 隧穿势垒的量子点阵列的截面图。
图14邻15表示穿过矩形势垒的隧穿。
图16表示三角形隧穿势垒。
图17表示抛物线隧穿势垒。
这些图不必按比例绘制。
具体实施例方式
为了提高太阳能电池的效率正研究的一种方法是使用量子点在太 阳能电池的带隙内产生中能带。量子点将三维中的电荷载流子(电子、 空穴和/或激发子)限制为离散量子能态。每个量子点的截面尺寸典型 地约为数百埃或更小。在其他方法之中，通过重叠量子点之间的波函 数，可区分中能带结构。"中间"能带是通过重叠波函数形成的连续 微带。尽管波函数重叠，但是在相邻点之间没有物理接触。
图1示出了中能带器件的例子。该器件包括第一接触件110、第一 过渡层115、在半导体块状基质材料120中嵌入的多个量子点130、第 二过渡层150以及第二接触件155。
在由无机材料制成的器件中， 一个过渡层(115、 150)可以是p-型，另一过渡层是n-型。块状基质材料120和量子点130可以是本征的(未掺杂)。过渡层115、 150和块状基质材料120之间的界面可以 提供整流、极化器件内流动的电流。另外，通过接触件(110、 155) 和过渡层(115、 150)之间的界面，可以提供电流整流。
根据能带的设置，中能带可以对应于点130中的带隙上面的最低 量子态，或点130中的带隙下面的最高量子态。
图2A、 2B、 3A和3B是穿过无机块状基质材料120中的示例无机 量子点130的截面的能带图。在该点内，将导带分为量子态275，以及 将价带分为量子态265。
在图2A和2B中，点的导带中的最低量子态(Ee，,)提供中能带 280。具有能量h、的第一光子的吸收使电子能量增加EL，将电子从价
带激发到该量子点的导带电子基态E^。具有能量hV2的第二光子的吸
收使电子能量增加EH，将电子从该量子点的基态Ee，广激发到块状半导 体120的导带边缘，因此电子对光电流无贡献。具有能量hv4的第三光 子的吸收使电子能量增加Ee，将电子从价带直接激发到导带中(这也 可能发生在块状基质材料120本身中)，因此电子对光电流无贡献。
在图3A和3B中，价带中的最高量子态(Eh,。提供中能带280。 具有能量h力的第一光子的吸收使具有能量Ew的电子能量增加Eh，将 电子从带隙的价带侧激发到导带中，由此产生电子-空穴对。概念上， 这些可以被认为通过EH激发导带中的空穴，由此将空穴移动到Eh，,量
子态中。具有能量hV2的第二光子的吸收使空穴的势能增加El，将电
子从该量子点的基态Eh，r激发到块状半导体120的价带边缘，因此空穴 对光电流无贡献。
图4示出了利用具有图2A和2B表示的分布图的点阵列的中能带 器件的能带图。相邻量子点之间的EeJ能态的重叠波函数的集合 (aggregate)在块状基质半导体120的导带边缘(Ec)和价带边缘(Ev)
之间提供中能带280。在相同的器件中，如果省略量子点，那么能量
hv4的光子的吸收产生电子-空穴对，由此产生光电流。中能带280允许 两个子带隙光子h力和hv2的吸收，导致附加光电流的产生。在图4中， 设置过渡层115和150以产生整流。
图5示出了包括球形量子点阵列的器件的截面图。实际上，该点 的实际形状取决于制造技术的选择。例如，可以以胶状溶液，如巳知 的"溶胶-凝胶"工艺，形成无机量子点作为半导体纳米微晶。利用其 它的设置，即使实际的点不是真正的球面，但是球面可以提供精确模 型。
例如，在无机基质中的无机量子点生成中，已成功的外延方法是 Stranski-Krastanow方法(有日寸,在文献中称作Stransky-Krastanow)。该 方法在点和块状基质之间有效地产生晶格错配张力，同时最小化晶格 损伤和缺陷。Stranski-Krastanow有时被称为"自组装量子点"(SAQD)技术。
在利用金属有机化学气相淀积(MOCVD)或分子束外延(MBE) 的晶体生长过程中，自组装量子点自然地出现，基本上没有缺陷。使 用Stranski-Krastanow方法的生长条件，可以产生自排序的微小点 (~10nm)的阵列和叠层，具有高面密度(>10ucm'2)和光学质量。自 排序量子点(SOQD)技术能够生成三维准晶体，该三维准晶体由辐射 再结合占主导的高密度的无缺陷量子点组成。
图6示出了通过Stranski-Krastanow方法制造的中能带器件的截面 图。在块状基质材料130上形成浸润层132 (例如， 一个单层)。用来 形成浸润层132的材料(例如，InAs)具有不同于块状材料(例如， GaAs)的本征晶格间距，但是生长为与该块状晶格对准的应变层。此 后，自发成核(~1.5单层)形成点，在点生长之后，生成量子点层131。 块状层121过度生长(在量子点层131上面)基本上没有缺陷。点之
间的浸润层，具有在该点形成过程中保持不变的厚度，对器件的电和
光学属性无显著贡献，以致在文献中，由Stranski-Krastanov方法产生 的点经常被理想化为图5所示的球面。(该点之间的浸润层不认为是 点之间的"连接")。
关于无机中能带量子点器件及制造的附加背景参见A.Marti等人 的，"Design constraints of quantum-dot intermediate band solar cell, "Physica E 14, 150-157 (2002); A. Luque等人的，"Progress towards the practical implementation of the intermediate band solar cell," Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1190-1193 (2002) ; A. Marti等人的，"Partial Filling of a Quantum Dot Intermediate Band for Solar Cells, "IEEE Transactions on Electron Devices, 48, 2394-2399 (2001); Y.Ebiko等人的，"Island Size Scaling in InAs/GaAs Self-Assembled Quantum Dots, "Physical Review Letters 80, 2650-2653(1998);以及Petroff等人的U.S. Patent 6,583，436B2( June 24: 2003);在此引入每个文献作为参考，用于描述技术现状。
尽管形成改进器件性能的中能带，但是该结果未能解决光电流的 预期理论改进。已确定的一个问题是通过自由载流子的量子点俘获， 该自由载流子的量子点将另外有助于光电流。图7示出了当电荷载流 子衰退到激发态Ee,2 (701)或基态Ee;1 (702， 703)时，量子点130 俘获自由电子。该去激发处理减小光电流，因为能量被吸收到作为声 子的晶格中。类似地，空穴也发生载流子去激发和俘获。由此，为了 提高中能带太阳能电池的性能，需要减小由于电荷俘获引起的载流子 去激发。
用于减小去激发俘获的解决办法是用薄的势垒壳包封每个量子 点，以要求载流子执行量子机械隧穿，从而进入该点。在经典力学中， 当电子撞击高电位的势垒时，它完全由电位"壁"约束。在量子力学 中，该电子可以由其波函数表示。该波函数不会在有限电位高度的壁
处突然终止，它可以穿透该势垒。这些相同的原理也应用于空穴。电
子或空穴隧穿通过有限高度的势垒的概率r,不是零，该概率r,可以通
过求解Schr。dinger公式来确定。根据r,，在势垒的另一侧上简单地再 现电子或空穴撞击势垒。关于量子机械隧穿现象和Schr6dinger公式的 附加背景论述，参见下面用图14-17的论述，以及Robert F.Pierret， "Modular Series On Solid State Devices Volume VI， Advanced Semiconductor Fundamentals," Chapter 2, Elements of Quantum Mechanics, 25-51, Addison-Wesley Publishing (1989);以及Kwok K.Ng, "Complete Guideto Semiconductor Devices," 2d ed.， Appendix B8, Tunneling, 625-627,Wiley-Interscience (2002)。在lt匕弓|入Pierret禾口 Ng 的这些章节作为它们的背景说明的参考。
图8是量子点阵列的概括截面图，将每个量子点改进为包括隧穿 势垒140。
图9A和9B是表示改进的包括隧穿势垒140和具有作为中能带280 的带隙上面的量子态的量子点的能带图。 一些自由电子将被隧穿势垒 排斥(901)。这种电子仍然可以有助于光电流。 一些自由电子将通过 隧穿势垒(902)隧穿到点中，然后从该点出去。
如果抽象地考虑势垒140，从势垒的两侧中的任何一侧，自由电子
将隧穿通过它的概率是相同的。例如，如果势垒存在o.5的隧穿概率(r,)，
那么撞击在势垒上的电子(具有能量E)将有50。/。的机会隧穿。但是， 由于空间的限制，具有Ec,b逾或更高能量的电子不断地碰撞该势垒，因 此量子点本身内的小面积限制导致在使电子下降到较低能态的减轻和/ 或去激发之前，个别电子将更可能逸出。
通过具有能量h、的光子，该点内的带隙下面的电子被激发为提供
中能带的第一量子态(例如，Ee，。。从该中能带，具有能量hV2的光
子可以将电子激发到它将通过(卯3)隧穿势垒140隧穿到块状基质材
料120的Ec,wk能级的能量。此外，具有能量hV3的光子可以激发势垒
140上面(904)的电子。势垒上面被激发的电子具有AEJ勺过剩能量。 该过剩能量AEi随势垒上面被激发的电子衰退到Ec，bulk能级而迅速地 损失。与没有隧穿势垒140情况下的俘获能量损失相比，该过剩能量 的损失是较次要的，通常，发生在电子被相邻点俘获之前(即，进入 隧穿势垒140上面的而不是穿过隧穿势垒140的相邻点)。
能量hv4的光子可以将电子从Ev,bdk能级直接激发到它通过(905) 隧穿势垒140隧穿到块状基质材料的Ec.buik能级的能级。此外，具有能 量hv5的光子可以从势垒140上面(906)的Ev,bu!k能级直接激发电子。
为了进一步最小化经过该点(902)和离开该点的自由电子将经历 去激励的概率，优选第二量子态(例如，Ee，2)基本上等于块状材料的 Ec，b函的能级。具体地，该第二量子态优选在Ec,bu化能级a是波耳兹 曼常数和r是工作温度)的士5W的范围内，由此在第二量子态和Ec,b疏 能级之间产生重叠。自由电子，如果在对应于该点内的禁带能级的能 量下进入该点，那么由于激发，在统计上更可能被俘获；那么通过定 位Ec,b函能级的士5^r内的点中的第二量子态，俘获的概率减小。
无机光敏器件的工作温度通常规定为具有r=-40°C至+100。C的范
围。因此，使用+ioo°c作为最大极限并求解±5^r (即，
5xl.3806505E陽23(J/K)/1.602E-19(J/eV)x(7^C+273.15)。K)，第二量子态 应该在块状基质材料120的导带边缘的i0.16eV的范围内。
图10是使用图9A和9B的量子点的器件的能带图。设置过渡层 115和150以产生整流，由此控制电流的方向。根据量子点和过渡层 115之间的相对接近度和电子逸出势垒140上面(904或906)的点至 衰退为Ec,b疏能级需要花费的时间，对于某些结构，逸出势垒140上 面的点的电子可能具有足够的能量，以产生流入过渡层115的反向电 流。因此，根据接近度和衰变时间，应该对AE3给予考虑，AE3是过渡 层115的导带边缘(Ec,p
-transition
)和隧穿势垒140的导带边缘(Ec,"e》 峰值之间的差值。为了在与过渡层115的界面处保持整流，p-型过渡层 115的Ec，p
-transition
带隙边缘优选大于隧穿势垒(ECba iM)的导带峰值。
图IIA和IIB是表示改进的量子点的能带图，该量子点改进为包 括隧穿势垒140和具有低于作为中能带280的带隙的量子态。 一些空 穴将被隧穿势垒排斥(1101)。这种空穴仍然可以有助于光电流。一 些空穴将通过隧穿势垒(1102)隧穿到该点中，然后从该点出去。
如同上述的电子示例一样，由于空间的限制，具有Ev,bu,k或更低 能级的空穴不断地碰撞在势垒上，在减轻和/或去激发之前，量子点本 身内的小面积限制导致个别空穴将逸出的可能性较高，导致空穴"下 降"到较高能态。
该点内的带隙上面的空穴被激发到第一量子态(例如，Eh"，通 过具有能量h、的光子提供中能带(如同上面图3A和3B所述的原理 一样，导带中的空穴的激发在概念上可与在中能带中产生电子-空穴对，
与电子被激发到导带中以及空穴留在中能带中互换)。从中能带，具 有能量hv2的光子可以将空穴激发到它将通过隧穿势垒140隧穿到块状 基质材料120的Ev,buik能级的能量。此外，具有能量hv3的光子可以激 发势垒140上面的空穴(1104)(由于空穴上升，使用"上面")。 势垒上面被激发的空穴具有AE2的过剩能量。该过剩能量AE2随势垒 上面被激发的空穴衰退到Ev,bulk能级而迅速地损失。与没有隧穿势垒 140情况下的俘获的能量损失相比，该过剩能量的损失是较次要的，能 量损失通常在空穴可能被相邻点俘获之前发生(即，进入隧穿势垒140 上面，而不是穿过隧穿势垒140的相邻点)。
能量hv4的光子可以将空穴从Ec,bulk能级直接激发到它穿过 (1105)隧穿势垒140隧穿到块状基质材料的Ev,bu,k能级的能级。此外， 具有能量hvs的光子可以从势垒140上面(1106)的Ec，bu压能级直接激
发空穴。
为了进一步最小化经过(1102)该点和从该点出去的空穴将受到 去激励的概率，优选该量子点的价带的第二量子态(例如，Eh,2)基本 上等于块状材料的Ev，bu,k能级。具体地，第二量子态应该在块状材料的
Ev,bu,k能级的士5^r内，由此在第二量子态和Ev,bu,k能级之间产生重叠。
空穴，如果进入对应于该点内的禁带能级的能量处的点，那么由于去
激发，在统计上更可能被俘获；通过在Ev,wk能级的士5^r内的点中定 位第二量子态，减小了俘获的概率。
图12是利用图IIA和11B的量子点的器件能带图。再次设置过 渡层115和150以产生整流，由此控制电流方向。根据该量子点和过 渡层150之间的相对接近度和空穴逸出势垒140上面(1104或1106) 的点以衰退至Ev,bulk能级需要花费的时间，对于某些结构，逸出势垒 140上面的点的空穴可以具有足够的能量，以产生流入n-型过渡层150 的反向电流。因此，根据接近度和衰变时间，应该对AE4给予考虑，AE4 是过渡层150的价带边缘(Ev，n.transiti。n)和隧穿势垒140的价带边缘 (Ev,ba ier)峰值之间的差值。为了在与过渡层150的界面处保持整流， 过渡层150的Ev，
n-traiisition
带隙边缘优选低于隧穿势垒(Ev,ba ie》的价带峰值。
在此使用的隧穿电子的势垒"峰值"是势垒的Ec，b^^的最高能量
边缘，而"基部"与势垒的界面处的块状基质材料中的Ec，bi能级同量。 隧穿空穴的势垒的"峰值"是势垒的Ec.bM^的最低能量边缘，而"基 部"与势垒的界面处的块状基质材料中的Ev，bu^能级同量。
在图9A和9B说明和呈现的无机量子点的特性是，在无机量子点 中，E^量子态可以对应于或可以不对应于量子点材料的导带边缘(带 隙的顶部)。该点材料的带隙通常图示为似乎它是块状材料，即使在 量子点内设置的材料带隙边缘不是"允许的"量子态。无机量子点内
允许的量子态的位置取决于波函数。作为巳知技术，可以设置波函数/
量子态的位置。如图9A和9B的所示，这可能导致Ee^量子态被定位
远离带隙边缘。换句话说，无机量子点中的带隙边缘不必是允许的量
子态。这些特性也应用于无机量子点的价带侧(即，图IIA和11B中 的Ew)。
有机块状基质材料120的特性可以包括在无机块状基质材料的带 隙边缘上面和下面形成价带连续区260和导带连续区270。实质上，这 些连续区是一片能态，具有随距带隙边缘的距离而减小的状态密度。 连续区的存在意味着逸出隧穿势垒上面的点的载流子可以退出该点， 进入允许的能态，这种情况在决定载流子将怎样迅速地朝向带隙下降 时考虑。对于带连续区中的典型状态密度，过剩能量(AEi， AE2)的 去激发损失仍然可能在自由电子被相邻点俘获之前发生(即，进入隧 穿势垒140上面的，而不是穿过隧穿势垒140的相邻点)。
对于没有势垒层的无机基质中的无机点(例如，图2和3)，该点 上面的带连续区270， 260基本上分别从Ec，buik和Ev,bu,k开始。比较起 来，势垒140的存在可以推动连续区270直接高于在图9A和9B中的 点，以及可以推动连续区260直接在在图IIA和11B中的点的下面。
图13是如果使用Stranski-Krastanow方法产生，并被改进以包括 隧穿势垒140的基于图1中的器件的量子点阵列的截面图。在淀积浸 润层132之前，生长薄(例如，至少一个单层；例如，0.1至10nm) 势垒层141 (例如，MBE， MOCVD)。然后，在生长量子点130之后， 生长另一势垒层141，由此封装每个点。
优选地，势垒层140、 141与块状基质材料120， 121晶格-匹配。 应变中的错配增加缺陷的可能性。例如，如果在形成点的自发成核过 程中，在和单层同样小的位置中薄势垒层的厚度改变(产生变化)，
那么错配可能导致势垒层内的不一致晶格间距。由此，势垒与块状基
质的晶格匹配最小化连续量子点层和相邻点之间的不均一。
图8-13描述的器件可以使用几种不同的材料类型组合来实现。
对于任意的无机量子点130、 131和无机块状基质材料120、 121， 无机半导体材料的示例包括m-V化合物半导体，如AlAs、 AlSb、 A1P、 A1N、 GaAs、 GaSb、 Gap、 GaN、 InAs、 InSb、 InP禾卩InN; II-VI化合 物半导体，如CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnO、 ZnS、 ZnSe禾Q ZnTe;其它的 化合物半导体，如PbS、 PbSe、 PbTe和SiC;以及这些化合物半导体 的三元和四元合金。
对于任意的无机隧穿势垒140、 141，材料的示例包括前述的无机 半导体材料以及绝缘体，如氧化物、氮化物或氮氧化物。如何选择具 有适当的相对能量的材料和如何选择晶格匹配的材料是已知技术，不 在这里解决。
图14-17进一步表示量子机械隧穿的原理。下面的说明和公式基 于"Complete Guide to Semiconductor Devices," 2d ed., by Kwok K. Ng, Appendix B8， Tu画ling， 625-627， Wiley-Interscience (2002)。该说明
和公式已经改进，其中，除电子之外包含空穴。此外，尽管量子点材 料和势垒材料中的载流子的有效质量通常不显著地改变，但是将该公 式修改为使用为变化而调整的折合(reduced)有效质量。通常，不考 虑是否使用有机和/或无机材料来建立光敏器件，如果载流子相对于势
垒高度的能级E是巳知的，那么决定载流子的隧穿概率r,需要三个参
数隧穿势垒的峰值和载流子的能量之间差值的绝对值(())b)、载流子的 能级处的势垒厚度(Ax)以及势垒的电位分布U(x)。势垒的电位分布 U(x)有时被称为势垒的"形状"。在图14中示出了通过矩形势垒的电 子隧穿的示例。
作为巳知技术，为了计算电子的隧穿概率r,，必须由Schr6dinger
公式决定波函数
,卜o
(iv 方
<是载流子(在此情况下，电子)的折合有效质:
朗克常数，以及q是电子电荷。
，A是约化普
电荷载流子的折合有效质量是:
11 1
一 =--1--
附/" 附6acri4T
其中，m;是量子点中的电荷载流子的有效质: 垒材料中的电荷载流子的有效质量。
(2)
，以及《_是势
由于势垒的电位分布U(x)没有迅速地改变，使用 Wentzel-Kramers-Brillouin近似法，可以简化公式(1)，以及综合决定
波函数
02)
平")
exp<| _〖^j^^[C/(x) _ ￡]血J
(3)
由于电子的存在概率与波函数量值的平方成比例，通过下式给出
隧穿概率rf:
(4)
对于图14所示的矩形势垒的情况，由下面的公式给出隧穿概率的 求解公式(4):
7X2、!^^ (5)
通过采用())b的绝对值，公式(5)也应用于空穴隧穿，如图15所 示(除图14中所示的电子隧穿之外)，然后重新设置该公式，以求出 载流子的能级处势垒的厚度(Ax)，给出<formula>formula see original document page 22</formula>其中， <是电荷载流子(电子或空穴)的折合有效质:
(6)
从观察点设计，优选基于隧穿势垒的基部处的能级，选择势垒的
厚度Ax。如果块状基质是具有导带连续区270和价带连续区260的无 机材料，那么状态密度通常暗示在势垒基部具有能级的电荷载流子将 是主要的载流子能量。
如果电荷载流子的能量E等于隧穿势垒基部的能级，那么I(W等于 势垒高度的绝对值，是隧穿势垒的峰值和基部处的能级之间的差值。 这些能级是用于块状基质材料120和势垒材料140的材料的物理特性。 例如，在图14中，势垒高度等于势垒材料的Ec,b"^减去块状基质材 料的Ec,bulk;在图15中，势垒高度等于势垒材料的Ev,ba,减去块状基 质材料的Ev，bulk。势垒材料《*中和量子点材料《D中的电荷载流子的 有效质量也是各种材料的物理特性。此外，隧穿势垒基部的厚度Ax等 于隧穿势垒层140、 141的物理厚度。
例如，如果电子是隧穿电荷载流子和近似E作为势垒基部的能级，
那么公式(6)可以表示为
<formula>formula see original document page 22</formula>
(6a)
类似地，如果穿过无机势垒的空穴隧穿和近似E作为势垒基部的
能级，那么公式(6)可以表示为
<formula>formula see original document page 22</formula> (6b)
因此，如果该材料是巳知的，那么对于任意隧穿概率r,，可以确
定势垒层140的优选厚度Ax。
在隧穿势垒140的边界不存在显著的扩散或其它材料混合，隧穿 势垒的电势分布U(X)通常可以近似为矩形。此外，对于材料的任意组 合，根据公式(7)，势垒层需要的厚度与隧穿概率的自然对数的负数 成正比
<formula>formula see original document page 23</formula> (7)
对于任意函数U(x)，可以导出计算势垒厚度的公式。不考虑隧穿
势垒的电势分布U(x)，公式(7)适用。例如，图16示出了三角形势 垒以及图17示出了抛物线势垒。
在图16中，可以将电位描述为
<formula>formula see original document page 23</formula>(8)
利用公式(8)求解公式(4)，通过式(9)得出隧穿概率
<formula>formula see original document page 23</formula>(9)
公式(9)通过对(j)b取绝对值也应用于空穴隧穿，然后重新设置该 公式，以求出载流子的能级处的势垒厚度(Ax):
<formula>formula see original document page 23</formula>(10)
在图17中，可以将电位描述为 ,4x2、
<formula>formula see original document page 23</formula>(11)
利用公式(10)求解公式(4)，通过式(12)得出隧穿概率:
<formula>formula see original document page 23</formula>(12)
通过对(l)b取绝对值，公式(12)也应用于空穴隧穿，然后重新设 置该公式，以求出载流子的能级处势垒的厚度(AX):
因此，在不考虑隧穿势垒的电势分布U(X)的条件下，公式(7) 适用。
势垒140的隧穿概率优选在0.1和0.9.之间。对于任意设计，通过
测量光电流输出，可以试验性地确定更精确的概率r,，由此确定获得
的效率。r,的更优选的范围在0.2和0.5之间。
对于任意给定的隧穿概率r,，在势垒高度和势垒厚度之间有撞击 平衡。看起来，通过减小能量损失以去激发在势垒上面的点跳出的而 不是隧穿的载流子，使得势垒降低，将增加效率。但是，这引入其它 的低效率，由于对于相同的隧穿概率r,，势垒层将需要变厚，减小专 用于产生光电流的器件的容量-百分率。即使该势垒由光导电材料构成， 它们未被预计将对光电流产生(由于它们的相对大的带隙)由显著贡 献。最终结果是较厚的势垒占据将另外由光导材料构成的空间，降低 光电流产生和效率。由此，隧穿势垒的优选厚度极限在o.i至io纳米 之间。在o.i至io纳米的范围内，隧穿势垒的厚度优选不超过穿过量 子点中心的量子点的平均截面厚度的10%。
是否使用空穴或电子作为隧穿电荷载流子，通常优选，带隙的相
对侧的能级不产生用于相反载流子的陷阱。例如，参考图9A和9B，
势垒层140的Ev,barrier优选在块状基质120的EV，bulk的±5的范围内。
该一般的土5/tr差值也优选在图IIA和11B中的量子点的导带侧上的 Eo^和Ec，buik之间。可以选择量子点材料来最小化相反载流子的电 位"陷阱"的深度。此外，带隙的相对侧的电位"陷阱"内的能态优 选地定位为以保持陷阱内的最外量子态在相邻势垒层140的能级的
±5&r的范围内， 一定程度上改进了经过的电子或空穴将不被去激发地 经过的概率。
量子点内的图中所示的能级数目仅是示例。在隧穿侧上，尽管优 选至少两个量子态(一个形成中能带和一个被定位重叠相邻块状基质 材料的能级)，但是可以仅是提供中能带的单个量子态。同样，尽管 优选通过最靠近带隙的量子态形成中能带，但是可以使用更高级的能 态。只要相邻点之间的波函数重叠，至于量子态是否可以用作中能带
的决定性因素，是通过El和EH运送载流子需要的两个波长是否将入射
在该点上。
实际上，如果运送载流子通过该频带需要的两个波长永不入射在
量子点上，那么该频带不能用作中能带。例如，如果运送E^或EH需要 的一个波长被块状基质材料、阻挡材料等吸收，那么即使波长入射在 光敏器件本身，它将不会入射在量子点上。对于许多材料，相同的问
题限制通过两个量子态(例如，从价带运送到E^态，然后运送到Ee，2
态，然后进入导带)运送中能带的实用性。在任何情况下，隧穿势垒
140和块状基质材料120需要对具有能量El和Eh的光子基本上透明。 选择材料中的平衡的另一考虑是，对直接横穿块状基质120和在点130 本身中的块状基质带隙EC (不经过中能带)的迁移载流子的光电流的 效率和贡献。
如上所述，本发明的有机光敏器件可以用来从入射电磁辐射(例 如，光生伏打器件)产生电能。该器件可以用来探测入射电磁辐射(例 如，光探测器或光导单元)。如果用作光导单元，那么可以省略过渡 层115和150。
在此示出和/或描述了本发明的具体例子。但是，应当理解在不脱 离本发明的精神和范围条件下，上述启示覆盖对本发明的改进和改变， 且落在附属权利要求的范围内。
权利要求
1.一种器件，包括多个量子点，包括第一无机材料，每个量子点由第二无机材料覆盖，所述被覆盖的量子点被嵌入在第三无机材料的基质中，至少所述第一和第三材料是光导半导体，第二材料，设置为隧穿势垒，以要求所述第三材料中的导带边缘处的电子执行量子机械隧穿，从而到达各个被覆盖的量子点内的第一材料，以及第一量子态，位于每个量子点中的带隙上面，所述每个量子点处于其中嵌入所述被覆盖的量子点的第三材料的导带边缘和价带边缘之间，其中所述多个量子点的第一量子态的波函数重叠作为中能带。
2. 根据权利要求l所述的器件，所述量子点还包括第二量子态， 其中，所述第二量子态在所述第一量子态上面，并在所述第三材料的导带边缘的士0.16eV的范围内。
3. 根据权利要求l所述的器件，所述隧穿势垒的高度是所述第三 材料的导带边缘和隧穿势垒的峰值之间的能级差值的绝对值，其中，所述隧穿势垒的高度和电位分布以及覆盖每个量子点的所 述第二材料的厚度的组合对应于电子将从第三材料隧穿到各个被覆盖 的量子点内的第一材料中的在0.1和0.9之间的隧穿概率。
4. 根据权利要求3所述的器件，其中，对于每个量子点，所述第 二材料的覆盖厚度处于O.l至IO纳米的范围内。
5. 根据权利要求3所述的器件，其中，所述隧穿势垒的高度和电 位分布以及覆盖每个量子点的所述第二材料的厚度的组合对应于电子 将从第三材料隧穿到各个被覆盖的量子点内的第一材料中的在0.2和 0.5之间的隧穿概率。
6. 根据权利要求5所述的器件，其中，对于每个量子点，所述第二材料的覆盖厚度处于0.1至10纳米的范围内。
7. 根据权利要求l所述的器件，其中，所述第二材料晶格匹配所 述第三材料。
8. 根据权利要求1所述的器件，还包括处于层叠关系的无机p-型 层和无机n-型层，将所述第三材料中嵌入的所述被覆盖的量子点设置 在p-型层和n-型层之间，其中，所述p-型层的导带边缘高于所述隧穿 势垒的峰值。
9. 根据权利要求l所述的器件，其中，对于每个量子点，所述第 二材料的覆盖厚度在0.1至IO纳米的范围内。
10. 根据权利要求9所述的器件，其中，对于每个量子点，所述 第二材料的覆盖厚度等于不超过穿过各个量子点中心的所述第一材料 的平均截面厚度的10%。
11. 根据权利要求l所述的器件，其中，光敏器件是太阳能电池。
12. 根据权利要求1所述的器件，其中，所述第一无机材料和所 述第三无机材料每个都选自由III-V化合物半导体、II-VI化合物半导 体、PbS、 PbSe、 PbTe、 SiC及其三元和四元合金构成的组。
13. 根据权利要求12所述的器件，其中，所述第二无机材料是选 自由III-V化合物半导体、II-VI化合物半导体、PbS、 PbSe、 PbTe、 SiC及其三元和四元合金构成的组的半导体。
14. 根据权利要求12所述的器件，其中，所述第二无机材料是选 自由氧化物、氮化物和氮氧化物构成的组的电绝缘体。.
15. —种器件，包括多个量子点，包括第一无机材料，每个量子点由第二无机材料覆 盖，所述被覆盖的量子点被嵌入在第三无机材料的基质中，至少所述 第一和第三材料是光导半导体，将所述第二材料设置为隧穿势垒，以要求所述第三材料中的价带 边缘处的空穴执行量子机械隧穿，从而到达各个被覆盖的量子点内的 所述第一材料，以及第一量子态，位于每个量子点中的带隙下面，所述每个量子点处 于在其中嵌入覆盖量子点的所述第三材料的导带边缘和价带边缘之 间，所述多个量子点的第一量子态的波函数重叠作为中能带。
16. 根据权利要求15所述的器件，所述量子点还包括第二量子态， 其中，所述第二量子态在所述第一量子态下面，且在所述第三材料的价带边缘的士0.16eV内。
17. 根据权利要求15所述的器件，所述隧穿势垒的高度是所述第 三材料的价带边缘和隧穿势垒的峰值之间的能级差值的绝对值，其中，所述隧穿势垒的高度和电位分布以及覆盖每个量子点的所 述第二材料厚度的组合对应于空穴将从第三材料隧穿到各个被覆盖的 量子点内的第一材料中的在0.1和0.9之间的隧穿概率。
18. 根据权利要求17所述的器件，其中，对于每个量子点，所述 第二材料的覆盖厚度处于O.l至IO纳米的范围内。
19. 根据权利要求17所述的器件，其中，所述隧穿势垒的高度和 电位分布以及覆盖每个量子点的所述第二材料的厚度的组合对应于空 穴将从第三材料隧穿到各个被覆盖的量子点内的第一材料中的在0.2 和0.5之间的隧穿概率。
20. 根据权利要求19所述的器件，其中，对于每个量子点，所述 第二材料的覆盖厚度处于O.l至IO纳米的范围内。
21. 根据权利要求15所述的器件，其中，所述第二材料晶格匹配 所述第三材料。
22. 根据权利要求15的所述器件，还包括处于层叠关系的无机p-型层和无机n-型层，将所述第三材料中嵌入的被覆盖的量子点设置在 p-型层和n-型层之间，其中，所述n-型层的价带边缘低于所述隧穿势 垒的峰值。
23. 根据权利要求15所述的器件，其中，对于每个量子点，所述 第二材料的覆盖厚度在O.l至IO纳米的范围内。
24. 根据权利要求23所述的器件，其中，对于每个量子点，所述 第二材料的覆盖厚度等于不超过穿过各个量子点中心的所述第一材料 的平均截面厚度的10%。
25. 根据权利要求15所述的器件，其中，光敏器件是太阳能电池。
26. 根据权利要求15所述的器件，其中，所述第一无机材料和所 述第三无机材料每个都选自由III-V化合物半导体、II-VI化合物半导 体、PbS、 PbSe、 PbTe、 SiC及其三元和四元合金构成的组。
27. 根据权利要求26所述的器件，其中，所述第二无机材料是选 自由III-V化合物半导体、II-VI化合物半导体、PbS、 PbSe、 PbTe、 SiC及其三元和四元合金构成的组的半导体。
28. 根据权利要求26所述的器件，其中，所述第二无机材料是选 自由氧化物、氮化物和氮氧化物构成的组的电绝缘体。
全文摘要
多个量子点包括第一无机材料，每个量子点由第二无机材料覆盖。所述被覆盖的量子点处于第三无机材料的基质中。至少所述第一和第三材料是光导半导体。将所述第二材料设置为隧穿势垒，以要求所述第三材料中的隧穿势垒基部处的电荷载流子(电子或空穴)执行量子机械隧穿，从而到达各个覆盖量子点内的所述第一材料。每个量子点中的第一量子态位于在其中嵌入覆盖量子点的所述第三材料的导带边缘和价带边缘之间。所述多个量子点的第一量子态的波函数可以重叠形成中能带。
文档编号H01L31/0352GK101375407SQ200680052816
公开日2009年2月25日 申请日期2006年12月7日 优先权日2005年12月16日
发明者史蒂芬·R·福里斯特 申请人:普林斯顿大学理事会