氮掺杂碳纳米管与LiFePO₄复合纳米导电材料及制备方法

专利名称：氮掺杂碳纳米管与LiFePO₄复合纳米导电材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及在水溶液体系中合成氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料及其制备 方法。
背景技术：
锂过渡金属磷酸盐(LiMP04如LiFeP04)作为锂离子电池的正极材料引起人们极大兴趣。 相对于目前常用的LiCo02， LiMn204等正极材料，因为它的能量密度高(理论容量达 170mAh/g)、适中的放电电压(3.4V)、价格便宜、环境友好、安全等优点。唯一的缺点导电率 太低，在常温下只有10力 10"0Sxm—1，所以不通过改进提高其导电率，就很难完全发挥其潜 能。人们对电池能够适应大电流充放的日益增长的需求，促使科研工作者必须能有效提高 LiFePOi材料的有效导电能力。目前改进提高LiFeP04利用率的方法分为(a)将其粒子纳米化，扩大表面利用率(参见 Journal of Power Sources, 2001， 97 98, p508 511); (b)将合成LiFeP04原材料与导电碳材料混 合球磨，然后在惰性气氛下高温焙烧得到导电性好的正极材料(参见中国专利公开号 CN1349264A); (c)在合成原料中掺入少量其它金属离子，如Nb、 Zr、 Ti等，经充分混合、球 磨后高温焙烧，得到导电性能良好的掺杂LiFeP04材料(Nature materials 2002, 1， pl23 128)。 以上方法(a)的主要缺点是单一的纳米粒子虽然制备简单，但导电性能差、结构不稳定，因 此材料的充放电稳定性不能保证；方法(b)的优点是原料便宜、易得，但其主要缺点是导电 碳材料已成型，最后不能得到稳定的纳米LiFeP04材料，因而不适合于该材料的大电流充放； 方法(c)制备出的材料导电性能较好，缺点是成本高、制备条件要求高。为此，开发能够适 合大规模合成、制备条件要求不高、能适合大电流充放的导电LiFeP04材料合成新方法非常 必要。本发明是采用有机胺为氮掺杂碳纳米管导电材料前躯体，与合成LiFeP04原料在焙烧过 程中同时生成纳米导电氮掺杂碳纳米管与纳米LiFeP04颗粒。由此得到的复合材料能有效地 结合在一起，因而能够有效地提高导电能力、减小粒径和增加LiFeP04纳米颗粒稳定性。发明内容本发明的目的是提供一种有效结合的氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料及其 制备方法，克服现有技术存在的纳米LiFeP04材料用于二次锂离子电池的正极材料结构不稳 定、制备条件要求高、不适合大电流充放等不足。氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料及制备方法，其特征在于-A) 氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料的质量组成表示为aiCNx: b山iFeP04; 其中A的值为0.01 0.20， bi的值为0.80 0.99， x的值为0.05~0.15;B) 制备方法是首先将锂源、铁源、磷源按原料配比为Li: a2Fe: b2P，在蒸馏水中搅拌，其中^是0.9 1.1， b2是0.9 l.l;然后在惰性气体保护下烘干；最后在Ar或N2气氛下进行升温焙烧，同 时通入有机胺，焙烧温度是550 950'C，反应时间是0.5 12小时，即可得到氮掺杂碳纳米 管与LiFePO!复合纳米导电材料。上述方法获得产品使用前可研磨成细粉使用，也可以直接使用，十分方便。锂源为LiOH、 LiN03、 Li2C03的其中的一种或任意混合物；铁源包括草酸亚铁、新制备 的氢氧化亚铁，也可是草酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物；磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、磷酸铵中一种或其混合物，混合比无限制。所使用的有机胺为六次甲基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙 胺、三丙胺、丁胺、己胺、环己胺、己二胺等常用有机胺的单一或其中任意几种混合物。本发明的优点和积极效果是(l)有效地减小了 LiFeP04颗粒的粒径；(2)以氮掺杂碳纳米 管为稳定剂、分散剂和导电剂，制备过程不用球磨，因此大大降低制备要求和能耗，成本低、 制备条件要求不高；(3)导电性能好、尤其是大电流充放电性能稳定。本发明所提供的氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电新材料，其主要用途是可适合 大功率充放的可充Li电池正极活性材料。


图l是氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料的TEM (透射电子显微镜)图。 图1表明，依本发明方法合成的氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料，导电率 在10" 10"4 S.cm'1之间，氮掺杂碳纳米管管径小于50nm， LiFeP04材料尺寸小于30nm。
具体实施方式
实施例1.将LiN03， FeC2(V2H20和NH4H2P04按Li: a2Fe: b2P摩尔比af0.93， b2=0.93混合，取 18.25克加入高速搅拌下的10毫升蒸馏水，搅拌1小时后，于N2气氛下120'C烘干。然后在 N2气氛通入2毫升二乙胺升温到55(TC并保持12小时，自然冷却后，即得到黑色的氮掺杂碳 纳米管与LiFeP04复合纳米导电新材料，组成&CNx: b山iFeP04中a产0.02， b产0.98;该材料 氮掺杂碳纳米管重量含量为2% (CNx中的x为0.15),导电率在l()4s.cm"数量级。实施例2.将LiOH，新制备Fe(OH)2和NH4H2P04按Li: a2Fe: b2P摩尔比a2=1.03， b2=1.03混合，取 18.25克加入高速搅拌下的10毫升蒸馏水，搅拌1小时后，于N2气氛下12(TC烘干。然后在 N2气氛通入12毫升二乙胺升温到95(TC并保持12小时，自然冷却后，即得到黑色的氮掺杂 碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电新材料，组成aiCNx: b山iFeP04中a尸0.20， b尸0.80;该材 料氮掺杂碳纳米管重量含量为20% (CNx中的x为0.15)，导电率在10—1 S.cm—1数量级。实施例3.将Li2C03，摩尔比1: 1的新制备Fe(OH)2与FeC204'2H20混合物和NH4H2P04按Li: a2Fe: b2P摩尔比af1.0, bfl.0混合，取18.25克加入高速搅拌下的10毫升蒸馏水，搅拌1小时后， 于N2气氛下12(TC烘干。然后在N2气氛通入5毫升三丙胺升温到70(TC并保持12小时，自 然冷却后，即得到黑色的氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电新材料，组成aiCNx: b山iFeP04中a尸0.05, b产0.95;该材料氮掺杂碳纳米管重量含量为5% (CNx中的x为0.06)， 导电率在1(^S.cn^数量级。
权利要求
1.氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料及制备方法，其特征在于A)氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料的质量组成表示为a1CNx:b1LiFePO4；其中a1的值为0.01～0.20，b1的值为0.80～0.99，x的值为0.05～0.15；B)制备方法是首先将锂源、铁源、磷源按原料配比为Li∶a2Fe∶b2P在蒸馏水中搅拌，其中a2是0.9～1.1，b2是0.9～1.1，；然后在惰性气体保护下烘干；最后在Ar或N2气氛下进行升温焙烧，同时通入有机胺，焙烧温度是550～950℃，反应时间是0.5～12小时，即可得到氮掺杂碳纳米管与LiFePO4复合纳米导电材料。
2. 根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管与LiFeP04复合纳米导电材料，锂源为LiOH，或 LiN03，或Li2C03的其中的一种或任意混合物；铁源是草酸亚铁或新制备的氢氧化亚铁， 或者草酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物；磷源可以是磷酸，或磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、 磷酸铵中一种或其混合物。
全文摘要
氮掺杂碳纳米管与LiFePO₄复合纳米导电材料及制备方法A)氮掺杂碳纳米管与LiFePO₄复合纳米导电材料的质量组成表示为a₁CNx∶b₁LiFePO₄；其中a₁的值为0.01～0.20，b₁的值为0.80～0.99；B)将锂源、铁源、磷源按原料配比Li∶a₂Fe∶b₂P混合，其中a₂是0.93～1.03，b₂是0.93～1.03，在蒸馏水中搅拌；然后在惰性气体保护下烘干；最后在Ar或N₂气氛下进行升温焙烧，同时通入有机胺，焙烧温度是550～950℃，反应时间是0.5～12小时，即可得到氮掺杂碳纳米管与LiFePO₄复合纳米导电材料。本发明成本低、导电性能好、尤其是大电流充放电性能稳定。
文档编号H01M4/58GK101325258SQ20071004217
公开日2008年12月17日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者王利军 申请人:上海第二工业大学