专利名称：：一种锂离子电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种动力锂离子电池正极材料。
背景技术：
：磷酸亚铁锂材料以其安全性可靠、循环寿命长、充放电平台稳定、高温性能等优点，成为极具应用前景的动力锂离子电池正极材料之一，但以下缺点阻碍了它的实际应用(1)锂离子在LiFeP04中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(2)LiFeP04的电子导电率低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LiFeP04的性能合成小粒径的LiFeP04;掺杂或包覆提高锂离子的扩散能力；加导电剂提高电子电导率；固相合成阳离子缺陷的LiFeP04等；但倍率性能提高有限。(3)由于LiFeP04粒径小(15um)，振实密度低(11.5g/cm3)，比表面积大(1030m7g)，单独使用磷酸亚铁锂材料制成的阴极桨料粘度较稀，在制膜时不易成膜且膜重不稳定，导致电池一致性无法得到保证。因此磷酸亚铁锂材料目前尚未实现产业化应用。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种在不改变磷酸亚铁锂现有生产工艺的条件下，将LiFeP04与其它含锂正极材料LimAnOx混合使用的方法来提高正极材料的振实密度和加工性能。采用此方法制备的电池相比已投入产业化的锰酸锂电池和钴酸锂电池，倍率性能相近，循环性、安全性和高温性能更为优异，十分符合动力电源的性能要求，同时此方法制备的电池，成本低，工艺简单，实现了磷酸亚铁锂材料的产业化应用。本发明的上述目的是这样实现的一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜，电解液，正极片和负极片分别由正、负集流体和粘结于其上的正、负活性材料层组成，电解液由电解质盐和溶剂组成，所述的正极活性材料是LiFeP04和LiJUX的混合物,其中A是Co、Ni、Mn、Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、0、I、S、Se的一种或多种，m=14，n=l5,x=212，LiFeP04占正极活性材料重量的2080%。本发明的电池分别包括正极片，负极片，隔离膜，电解液，正极片和负极片分别由正负集流体和粘结在其上的正、负活性材料层组成。所述的集流体通常采用箔形集流体，正极活性材料由LiFeP04和LimAnOx根据粒度分布按比例混合而成,所述的LimAn0x实际上可由多种离子化合物混合而成，它表示的是LiMm04、LiCo02、LiNi02中的任意一种或多种的混合物。LiFeP04和LimAnOx简单混合即可达到本发明的目的。本发明所涉及的基体氧化物可用LimAnOx表示，其中A表示电极材料的非锂金属元素，如Co，Mn，Ni等或它们的混合体系及掺杂改性体系但优选Co，Mn,Ni，m，n，x代表各种元素的比值，它们的范围是m=14，r=l5，x=212，值得注意的是m、n、x并非一定是整数。LimAn0x基本体系包括LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4以及在它们基础上通过Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、0、I、S、Se中的一种或多种元素取代LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4中非锂金属元素所获得的化合物或用LiB02、Li2C03、LiCo02、LiNi。.2Co。.802、Zn0等表面包覆LiCo02，LiNi02，LiMm04所获得的各种材料。所涉及的正极材料可用(100-y)LiFeP04/yLimAnOx表示，y表示LLAA在正极材料中的重量百分数，范围为20%80%,最佳范围为30%60%，当LLAA含量低于20y。时，正极材料高倍率放电性能和振实密度改善有限，当LiAA超过80%时，对性能的提高没有显著的作用，同时会明显降低电池安全性及高温性能。制备这些材料所使用的原材料可以是化学纯或分析纯试剂，也可以是各种满足电池实际使用要求的化合物。与现有的各种方法相比，本发明的特点在于(1)LimAnOx不进入基体材料的晶格，因而不影响LiFeP04材料本身的稳定性和基本性能，能同时发挥LiFeP04电池的循环稳定性和耐高温性能。(2)相比LiFePO4，LimAnOx具有更高的电导率，同时还具有锂可嵌入-脱嵌性能，能同时提高电池倍率性能。(3)在不改变现有LiFeP04生产工艺的条件下，通过混合LimAnOx材料，正极材料的振实密度从1.3g/cm3上升到2.0g/cm3以上，提高了阴极浆料的粘度，易于成膜，膜重稳定，大大提高了电池的一致性，实现了磷酸亚铁锂材料的产业化应用。表1为LiFeP04+LiMri204各配比材料振实密度;<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上表的数据是在分别以LiMn204、C-LiFeP04(碳包覆)和60%LiFeP04+40%LiMn204为正极材料制成电池，其它条件相同所得到的，这三种电池2C放电容量/O.3C放电容量分别为97%、94%、95%;5C放电容量/O.3C放电容量分别为83%、29%、83%。本发明中正极材料优选为一种按下列方式混合而成的混合物将LiAa和LiFeP04根据各自粒度分布按比例配料，在混料机中充分混合，本发明将以上两种材料混用，可克服不足，优势互补。附图1、2、3显示了这种改变的明显对比。本发明的锂离子电池可采用液态体系或聚合物体系。图l为锰酸锂的倍率放电曲线；图2为LiFeP04倍率放电曲线；图3为60%LiFeP04/40%LiMn204倍率放电曲线。具体实施例方式实施例1:一种锂离子电池的制作它的具体制作方法如下1.1正极制备l.1.l正极膜的制备磷酸亚铁锂(LiFeP04):420g锰酸锂(LiMn204)280g聚偏二氟乙烯(PVDF):110g乙炔黑60g邻苯二甲酸二丁酯80g丙酮2000g将上述材料混合均匀搅拌成浆料，搅拌速度为2800r/min，搅拌持续时间为3小时。用制膜机制得膜重为250g/n^的正极膜，制膜机走速10cm/s，烘干温度为90°C。l.1.2集流体预处理乙炔黑100g乙烯丙烯酸共聚物(EAA)30g丙酮1200g将以上材料在搅拌机内均匀搅拌制成浆料，搅拌速度3000r/min,搅拌时间3小时，然后用喷网机将浆料喷涂在铝集流体上，喷涂压力为3个大气压，距离为0.5m，再以120℃烘干。l.1.3正极的最后制备将正极膜裁切成200*130mm的尺寸，一片裁切好的正极膜和一片铝集流体叠加后进行热压，热压温度为110℃，压力间隙50um。1.2负极制备1.2.1负极膜的制备中间相碳微球300g聚偏二氟乙烯(PVDF):60g乙炔黑30g邻苯二甲酸二丁酯40g丙酮2500g将上述材料在搅拌机内均匀搅拌制成浆料，搅拌速度3000r/min，搅拌时间两小时。用制膜机制得膜重为210g/n^的正极膜，制膜机走速10cm/s,烘干温度为80°C。1.2.2铜集流体两面预处理与上述的铝集流体处理方式相同。1.2.3负极的最后制备将负极膜裁切成200"30mm的尺寸，将一片铜集流体两面叠加两片负极膜进行热压，热压温度为130℃，压力间隙45nm。1.3隔膜制备聚偏二氟乙烯(PVDF):350g邻苯二甲酸二丁酯175g二氧化硅120g丙酮5000g将上述材料在搅拌机内混合均匀，搅拌速度6000r/min，搅拌时间为四小时，使用制膜机制得厚度为40um的隔膜，走速为100mm/s,烘干温度为90℃。1.4单片电芯的制备以正极/隔膜/负极/隔膜/正极的方式依次层叠，在热压机上进行热压，热压温度130℃，热压后的厚度为0.7mm.1.5萃取将合成后的电池放到无水甲醇中进行萃取，用以除去电池中的增塑剂，然后在烘箱中60℃于燥15小时。1.6极耳的焊接每10张单片的正、负极集流体分别用镍极耳焊接在一起，形成正、负极的引出端。1.7注电解液和包装电池用铝塑复合膜包装电池，保留电解液的注入口，在氩气保护的手套箱中，将有机溶剂为l:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、溶质为lmol/L的六氟磷锂的电解液注入铝塑复合膜袋中，封好注液口。1.8电池的化成将电池放置6小时，再以0.3C化成制度进行化成。测试结果如下首次放电容量为9.2Ah。1.9电池的陈化将化成后的电池陈化一周。将上述电池并联和串联组装成电池组，以满足实际需求。实施例2:2.1正极片制备磷酸亚铁锂(LiFeP04):420g锰酸锂(LiMn204)280g聚偏二氟乙烯(PVDF):110g导电剂(KS):70gNMP(N-甲基砒硌烷酮)2000g将上述材料混合均匀搅拌成浆料，搅拌速度为2800r/min，搅拌持续时间为3小时。将浆料均匀涂在22ym的铝箔上，并进行烘干、压片，按200X130mm尺寸裁切成片，并重新进行烘干。2.2负极片制备中间相碳微球300g聚偏二氟乙烯(PVDF):60g导电剂(KS):30gNMP(N-甲基砒硌烷酮)2500g将上述材料混合均匀搅拌成浆料，搅拌速度为3000r/min，搅拌持续时间为2小时。将浆料均匀涂在18iim的铜箔上，并进行烘干、压片，按200X130mm尺寸裁切成片，并重新进行烘干。2.3电芯的制备选用Celgard2340型多孔聚丙烯膜，厚度为40um,裁切尺寸为210X140mm，以正极/隔膜/负极的方式依次层叠，厚度为7.6mm.2.4极耳的焊接每10张单片的正、负极集流体分别用镍极耳焊接在一起，形成正、负极的引出端。2.5注电解液和包装电池用铝塑复合膜包装电池，保留电解液的注入口，在氩气保护的手套箱中，将有机溶剂为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、溶质为lmol/L的六氟磷锂的电解液注入铝塑复合膜袋中，真空封好注液口。2.6电池的化成将电池放置6小时，再以0.3C进行化成。测试结果如下首次放电容量为9,2Ah。2.7电池的陈化将化成后的电池陈化一周。将上述电池并联和串联组装成电池组，以满足实际需求。实施例38与实施例1基本相同，不同的是其所采用的正极材料见表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜，电解液，正极片和负极片分别由正、负集流体和粘结于其上的正、负活性材料层组成，电解液由电解质盐和溶剂组成，其特征在于所述的正极活性材料是LiFePO4和LimAnOx的混合物，其中A是Co、Ni、Mn、Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、O、I、S、Se的一种或多种，m＝1～4，n＝1～5，x＝2～12，LiFePO4占正极活性材料重量的20～80％。2、根据权利要求l所述的锂离子电池，其特征在于LiJUX中的A是Co、Ni、Mn的一种或多种，所述的正极活性材料的振实密度在1.72.lg/m3之间。3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于隔离膜选用聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合型微孔薄膜或上述两种隔膜为基体的改性隔膜。4、根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于负极活性材料为碳粉、中间相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一种或多种。5、根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于电解质中锂盐可选用LiPFs、LiASFe、LiC10"LiN(CF3SO2)2、LiBF"LiSbFe、LiCF3SO3中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一种或多种，电解质的浓度为0.l2mol/L。6、根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于负极活性材料为碳粉，如中间相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一种或多种。7、根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于电解质中锂盐可选用LiPFe、LiASFe、LiC10"LiN(CF3SO2)2、LiBF"LiSbFe、LiCF3SO3中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙垸中的一种或多种，电解质的浓度为0.12mol/L。8、根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于电解质中锂盐可选用LiPFe、LiASFs、LiC10"LiN(CF3SO2)2、LiBF"LiSbFe、LiCF3SO3中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一种或多种，电解质的浓度为0.12mol/L。9、根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于Li人0x离子被LiB02、Li2C03、LiCo02、LiNi。.2CoQ.802、Zn0中的一种或多种包裹后再和LiFeP(k混合。10、根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于隔离膜选用聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合型微孔薄膜或上述两种隔膜为基体的改性隔膜，负极活性材料为碳粉、中间相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一种或多种，电解质中锂盐选用LiPFe、LiASFe、LiCl(k、LiN(CF3S02)2、LiBF4、LiSbFe、LiCFsS0s中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙垸中的一种或多种，电解质的浓度为0.12mol/L，LiFeP04占正极活性材料重量的20%80%。全文摘要本发明涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种动力锂离子电池正极材料。本发明将LiFePO<sub>4</sub>与其它含锂正极材料Li<sub>m</sub>A<sub>n</sub>O<sub>x</sub>混合使用的方法来提高正极材料的振实密度和加工性能。采用此方法制备的电池相比已投入产业化的锰酸锂电池和钴酸锂电池，倍率性能相近，循环性、安全性和高温性能更为优异，十分符合动力电源的性能要求，同时此方法制备的电池，成本低，工艺简单，实现了磷酸亚铁锂材料的产业化应用。文档编号H01M10/40GK101202361SQ20071006819公开日2008年6月18日申请日期2007年4月24日优先权日2007年4月24日发明者昊刘,王清泉,邓龙征,郑利锋申请人:万向集团公司;万向电动汽车有限公司