专利名称：一种白光发光二极管用荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其是涉及一种白光发光二极管道荧光粉及 其制备方法。
背景技术：
用铈离子激活的钇铝石榴石荧光粉最早被用作超短余辉飞点扫描荧光粉，在阴极射 线激发下发绿光，二十世纪九十年代，日本日亚公司研制成功高效蓝光LED，并报道了 以Y3Al5012:Ce3+ (YAG:Ce)黄光发射荧光作为光转换材料，与GaN蓝光LED组合而成 的白光LED，由于其具有小型化、长寿命、无汞以及节能等优点，因而被誉为将超越白 炽灯、荧光灯和HID灯的新型无污染绿色固态照明光源。钇铝石榴石Y3AlsCh2是一种重要的发光材料基质，它具有化学稳定性好、耐辐射等 优点。其中铈激活的钇铝石榴石YAG:Ce3+ (YAG)，激发波长在460nrn附近，能有效的 吸收GaN发光二极管(LED)发出的蓝光，其发射波长在540nm左右，与LED的蓝光 复合可以获得高亮度白光。为了进一步改善荧光粉的各方面性能，还需要向其中掺杂其 他的稀土离子。这也是目前唯一能够进入实用阶段的荧光材料。美国专利5998925和 6614179 Bl针对YAG:Ce荧光粉中各元素的比例，尤其是Y/Gd比、Al/Ga比进行了调整 和优化。专利ZL02156048.X提出了 Ce、 Tb共激活的YAG荧光粉，并采用了三步法制 造方法。另外，专利ZL03152709.4和ZL200510071958.0也都针对该类荧光粉提出了新 的制造方法。申请号为CN02130949的专利申请在其合成工艺中对后处理进行机械粉碎、 气流磨以达到控制粉体的粒径。但是该处理工艺必然会对荧光粉表面的结晶度造成损伤， 影响其发光性能。尽管目前以蓝色LED与YAG荧光粉配合的白光LED，巳经获得了广泛的应用。但是在 用于照明领域时仍存在其固有的缺陷，由于光谱中缺少红光，因而难以获得低色温和高 显色指数。为了解决这个问题，有人提出了向YAG荧光粉中加入红色荧光粉的方法来提 高显色指数。专利W001/24229A2提出了蓝光激发的碱土硫化物系列荧光粉，但是由于硫
化物荧光粉的发光效率很低，尽管加入后可以使得显色指数有所改善，但会导致白光LED 流明亮度的显著下降，同时由于硫化物荧光粉的化学稳定性差，工作过程中其发光效率 会发生迅速衰减，难以满足实际使用的需要。目前，荧光粉的生产多采用高温固相反应法。如公开号为CN1482208A的专利即采 用高温固相法进行YAG荧光粉的制备。对于高温固相法而言，由于一般多采用A1203、 Y203、 Ce02、 Ga203等构成元素的氧化物作为初始原料，后经混料和高温灼烧得到烧结 粉快，最终必须经过高强度的机械粉碎及分筛，方能得到最终的产品。而基于荧光粉发 光性能与其表面结晶度之间的关系可知，荧光粉颗粒表面的结晶度的完善程度对其发光 性能具有决定性的作用。而对于YAG荧光粉，即使在添加助溶剂的前提下， 一般也需要 加热至150(TC左右，才能完成基质的合成及微量元素的掺杂。从而导致荧光粉烧结严重， 而后续的机械粉碎工序则会导致荧光粉的表面结晶度严重破坏，最终造成荧光粉发光性 能的明显下降。而共沉淀法，尽管在粉体形貌上可以获得较明显的改善，但由于构成YAG荧光粉的 元素既包括了稀土元素Y、 La、 Ce、 Gd等元素，同时还包括Ga、 In等元素。要想实现 所有元素的共同沉淀，在工艺控制上存在着相当大的困难，难以保障最终产品性能的稳 定性和一致性。由此可见，现有的白光发光二极管用荧光粉及制造方法仍难以很好地满足实际使用 要求。发明内容本发明的目的是针对现有白光发光二极管用荧光粉发光亮度和功效较低，无法很好 地满足半导体照明应用，提供了一种高效白光发光二极管用荧光粉及其制造方法。本发明所提供的白光发光二极管用荧光粉为稀土共激活的钇铝石榴石荧光粉，其化学结构式为(YpLUqGdr)(Ah-sSis)50,2 : Cex， My其中，M为Pr、 La、 Dy中的至少一种； 0.0lSp<3; 0.00l￡q<3; 0^1.5; 2.5<p+q+r<3 0.0002^s^0.5; 0.015x^0.13， O.OOOl^y^O.05 p、 q、 r、 s、 x、 y所代表的数值为摩尔数。 前述稀土共激活的钇铝石榴石荧光粉的制造方法包括下述步骤组成(YpLUqGdr)(AlkSis)5Ch2 : Cex， My为计量依据，取相应重量的丫203、 Lu203、 Gd203、 Si02、 A1203、 Ce02、 Ce203、 La203、 0》03粉体作为反应 原料，将前述反应原料混合均匀后，得到反应前驱体；2) 向反应前驱体中添加反应助剂，添加量为反应前驱体重量的1 5%;3) —次高温还原，将添加反应助剂的反应前驱体置于N2-H2混合气氛中，反应温度 控制在1350 160(TC范围内，保温l 4h，随炉冷却至室温，得到一次合成粉体；4) 将一次合成粉体粉碎、过筛、酸洗后洗至中性，再烘干；5) 二次高温还原，将烘干的粉体置于N2-H2混合气氛中，加热至1450 1550°C，保 温时间5 12h，随炉冷却至室温，粉碎、过筛后即得目标产品。步骤1)所述各原料原纯度为99.99~99.999%，粉体的d5o=2~4pm, d9o<l(^m， dio>0.5(4_m。步骤2)所述反应助剂选自A1F3、 H3B03、 NH4F中至少两种以任意比例的混合物； 步骤3)所述一次高温还原的反应温度优选控制在1500 1575°C，保温时间为优选 2 3h。步骤4)和5)所述过筛是过300-400目筛，优选350目。歩骤4)所述酸洗是将过筛后的一次合成粉体置于浓度为0.1 1M温度为60 90°C 的HN03溶液中，搅拌30 120min。步骤4)所述采用去离子水将经酸洗后的一次合成粉体洗至中性，再用无水酒精洗涤， 无水酒精的洗涤次数为1 2次。歩骤5)所述二次高温还原的反应温度优选控制在1500 1525°C，保温时间优选为 6 10h。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1) 本发明的荧光粉基质中掺杂Pr，可实现在610nm处的红光线发射，与原有 YAG:Ce荧光粉的宽发射光谱叠加后，对于提升白光LED的显色指数将起到有益作用。(2) 本发明的荧光粉基质中除了掺杂Ce作为激活剂外，还掺杂La或Dy，目的是 借助La或Dy对Ce起到的敏化作用，从而进一步提供Ce的发射强度，获得更高的发光 亮度。(3) 本发明的荧光粉基质中掺杂Si元素来取代Al元素，可使得发射光谱向长波方 向偏移，与Gd元素配合使用，可使发射峰进一步向长波段偏移，有效避免因较高的Gd 掺量导致发光亮度的显著下降，这样就可在一定程度上增加YAG:Cex,My荧光粉在长波段
的发射强度，有利于获得低色温白光；而掺杂Lu元素，可使发射光谱向短波方向偏移， 起到与掺杂Ga元素相同的效果，同时也有效降低了原料成本。(4) 本发明采用了二步还原合成法，与传统高温固相法相比，由于增加了一步还原， 因而可以在保证荧光粉粒径及其分布的前提下，对荧光粉表面由于机械粉碎造成的损伤 进行有效的修复，可明显改善荧光粉的发光亮度。(5) 由于在两步还原之间对一次合成的粉体进行了洗涤和筛选，而在第二歩还原过 程中并不会导致粉体的烧结，因而，不经保证了荧光粉的结晶度和发光亮度，同时也可 对荧光粉的粒径及其分布进行有效的控制。(6) 本发明的荧光粉基质中的阳离子摩尔总和小于理论值3，可以使得激活离子Ce、 Pr、 Dy更有效地进入晶格，更有利于荧光粉发光亮度的改善。
图1为(Y2.7oLU(U5Gdo.Q25)(Al4.965Sio.035)Oi2 : CeQ.Q7， Dyo.咖5荧光粉的发射光谱。 图2为(Y2.65Luo.2Gdo扁8)(Al4.98Si腿5)Ch2 : Ce,, Pr,2荧光粉的发射光谱。 图3为(Y2.39LUo細Gdo.6)(Al4.986Si謹4)0,2:Ce(uo， Dyo.o!荧光粉的发射光谱。 图4为(Y2.346Luo細Gdo.6)(Al4.8Si().2)Ch2:Cecu2， Lao.(X)5荧光粉的发射光谱。图5为Y2.726Lu(uGd謹27(Al4.98Si證)Ch2:Ceo.05， Dyo雄，La。扁荧光粉的发射光谱。 图6为(Y,Luo.54Gdt.5)(Alo.8Si(u)5Ch2 : Ceo，, Dyo.鹏荧光粉的发射光谱。
具体实施方式
实施例l称取原料纯度为99.99~99.999%，粉体的d5o=2~4pm， d9o<10pm， d1()>0.5nm的Y203 10.17g， Lu203 l.Og， Gd2O30.14g， Al2038.43g， SiO20.07g， CeO20.41g， Dy2O30.01g， BaF20.45g， H3BO30.15g，混合均匀后，装入刚玉坩锅内，在N2-H2混合气体保护下1450 'C保温3h，随炉冷却至室温，将一次合成粉体粉碎，过300目筛后，置于浓度为0.1M' 温度为7(TC的HN03溶液中，搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2 次，烘干；将烘干的粉体再次于N2-H2混合气氛中152(TC，保温时间6h，随炉冷却至室温，粉碎过350目筛，得到化学结构式为(Y2.7oLuo.,5Gd嫌5)(Al4.邻5Sio.035) 012:Ce,，Dyo.ow5的荧光粉，其发射光谱如图l所示。
实施例2称取原料纯度为99.99 99.999%，粉体的d50=2~4[im， d90<l(Vm， d10>0.5pm的Y203 9.97g， Lu203 1.33g， Gd2O30.011g， Al2038.46g， SiO20.03g， CeO20.29g， Pr6On0.011g， AlF30.3g， H3BO30.2g，混合均匀后，装入刚玉坩锅内，在N2-H2混合气体保护下1350°C 保温2h，随炉冷却至室温，将一次合成粉体粉碎，过350目筛后，置于浓度为0.8M温 度为8(TC的HN03溶液中，搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次， 烘干；将烘干的粉体再次于N2-H2混合气氛中1520°C，保温时间6h，随炉冷却至室温，粉碎过350目筛，得到化学结构式为(Y2.65Luo2Gdo扁8)(Al4.98Si謹5)Oi2 : Ce,, Pr謹2的荧光粉，其发射光谱如图2所示。 实施例3称取原料纯度为99.99~99.999%，粉体的d5o=2~4pm， d9o<10|am， d1()>0.5|^m的Y203 8.99g， Lu2O3 0.026g， Gd2033.63g， Al2038.47g， SiO20.028g， CeO20.69g， Dy2O30.062g， AlF30.2g， H3BO30.45g， NH4F0.2g混合均匀后，装入刚玉坩锅内，在N2-H2混合气体保 护下135(TC保温2h，随炉冷却至室温，将一次合成粉体粉碎，过350目筛后，置于浓度 为0.8M温度为80'C的HN03溶液中，搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒 精洗涤2次，烘干；将烘干的粉体再次于N2-H2混合气氛中1520°C，保温时间6h，随炉冷却至室温，粉碎过350目筛，得到化学结构式为(Y2.39LU().,Gdd.6)(Al4.986Si謹4)Ch2 :Ceo.12， Dyo.w的荧光粉，其发射光谱如图3所示。 实施例4称取原料纯度为99.99~99.999%，粉体的d50=2~4pm， d90<l(^m， d10>0.5^im的Y203 13.24g， Lu203 0.04g， Gd2035.44g， Al20312.12g， SiO20.6 ， CeO20.6g， La2O30.04g， H3B031.56g， NH4F1.54g， AlF30.8g，混合均匀后，装入刚玉坩锅内，在化-112混合气体 保护下1525'C保温4h，随炉冷却至室温，将粉块粉碎后，过300目筛后，置于浓度为0.5M 温度为8(TC的HN03溶液中，搅拌120min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2 次，烘干；将烘干的粉体再次于N2-H2混合气氛中1560°C，保温时间5h，随炉冷却至室 温，粉碎过400目筛，得到化学结构式为(Y2.346Luo細Gdo.6)(Al4.8Sio,2)Ch2:Ce(H2， La0.005 荧光粉，其发射光谱如图4所示。
实施例5称取原料纯度为99.99~99.999%，粉体的d5o=2 4pm， d9o<10nm， d1()>0.5nm的Y203 15.39g， Lu203 0.99g， Gd2O30.03g， Al20312.58g， SiO20.06， CeO20.43g， Dy2O30,06g， La2O3 0.03g，混合均匀后，装入刚玉坩锅内，在N2-H2混合气体保护下1390。C保温2h， 随炉冷却至室温，将粉块粉碎后，过350目筛后，置于浓度为0.6M温度为8CTC的HN03 溶液中，搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，烘干；将烘干的 粉体再次于N2-H2混合气氛中1560°C，保温时间12h，随炉冷却至室温，粉碎过400目 筛，得到化学结构式为(Y2.726Lu(uGd謹27)(Al4.98Sio.o2)Ch2:Ce謹，DyaQQ6， Lao.oo3荧光粉， 其发射光谱如图5所示。实施例6称取原料纯度为99.99~99.999%，粉体的d5o=2~4nm， d9o<10pm， d10>0.5^im的Y203 9.71 g， Lu203 10.74g， Gd20327.19g， Al2O320.2g， SiO23.0g， CeO20.12g， Dy2O30.15g， H3BO31.07g， NH4F0.53g，混合均匀后，装入刚玉坩锅内，在N2-H2混合气体保护下1550 。C保温4h，随炉冷却至室温，将粉块粉碎后，过300目筛后，置于浓度为0.5M温度为 80。C的HN03溶液中，搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，烘 干；将烘干的粉体再次于N2-H2混合气氛中1550°C，保温时间2h，随炉冷却至室温，粉 碎过400目筛，得到化学结构式为(Yo.86Luo.54GdL5)(Alo.8Si(u)502 : CeaG7, Dy謹8荧光粉， 其发射光谱如图6所示。
权利要求
1、一种白光发光二极管用荧光粉，其特征在于为稀土共激活的钇铝石榴石荧光粉，其化学结构式为(YpLuqGdr)(Al1-sSis)5O12:Cex，My其中，M为Pr，La，Dy中的至少一种；0.01≤p＜3；0.001≤q＜3；0≤r≤1.5；p+q+r＜3；0.0002≤s≤0.5；0.01≤x≤0.13；0.001≤y≤0.05。
2、权利要求l所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 以目标产品的化学组成(YpLUqGdr)(Ah-sSis)50u : Cex， My为计量依据，取相应重量的丫203、 Lu203、 Gd203、 Si02、 A1203、 Ce02、 Ce203、 La203、 0丫203粉体作为反应 原料，将前述反应原料混合均匀后，得到反应前驱体；2) 向反应前驱体中添加反应助剂，添加量为反应前驱体重量的1 5%;3) —次高温还原，将添加反应助剂的反应前驱体置于N2-H2混合气氛中，反应温 度控制在1350 160(TC范围内，保温l 4h，随炉冷却至室温，得到一次合成粉体；4) 将一次合成粉体粉碎、过筛、酸洗后洗至中性，再烘干；5) 二次高温还原，将烘干的粉体置于N2-H2混合气氛中，加热至1450 1550。C，保 温时间5 12h，随炉冷却至室温，粉碎、过筛后即得目标产品。
3、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤l)所 述各原料原纯度为99.99 99.999%，粉体的d50=2~4|xm, d90<l(Vm， d10>0.5^im。
4、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2)所 述反应助剂选自A1F3、 H3B03、 NH4F中至少两种以任意比例的混合物。
5、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤3)所 述一次高温还原的反应温度控制在1500 1575°C。
6、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤3)所 述一次高温还原的保温时间为2 3h。
7、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于歩骤4)和 5)所述过筛为300~400目，优选350目筛。
8、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤4)所 述酸洗是将过筛后的一次合成粉体置于浓度为0.1 lM温度为60 90。C的HNO3溶液中， 搅拌30 120min。
9、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤4)所 述釆用去离子水将经酸洗后的一次合成粉体洗至中性，再用无水酒精洗涤。
10、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤5)所 述二次高温还原的反应温度控制在1500 1525 °C 。
11、 如权利要求2所述白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于歩骤5)所 述二次高温还原的保温时间为6 10h。
全文摘要
本发明涉及一种白光发光二极管用荧光粉及其制备方法，该荧光粉为稀土共激活的钇铝石榴石荧光粉，其化学结构式为(Y<sub>p</sub>Lu<sub>q</sub>Gd<sub>r</sub>)(Al<sub>1-s</sub>Si<sub>s</sub>)<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce<sub>x</sub>，M<sub>y</sub>，其中，M为Pr、La、Dy中的至少一种；0.01≤p＜3；0.001≤q＜3；0≤r≤1.5；2.5＜p+q+r＜3；0.0002≤s≤0.5；0.01≤x≤0.13，0.0001≤y≤0.05。本发明采用了两步还原法合成方法制备荧光粉，所制备出荧光粉具有结晶度高，发光亮度高且具有合适的粒径及其分布。
文档编号H01L33/00GK101126024SQ20071013201
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者何锦华, 超 梁, 符义兵, 岩 董, 蒋建清, 邵起越 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司