专利名称：：半导体晶片研磨用组合物、其制造方法和研磨加工方法
技术领域：
：本发明涉及半导体晶片研磨用组合物及其制造方法。更详细地涉及用于在半导体晶片的平面或边缘部分实施研磨加工的半导体晶片研磨用组合物及其制造方法。另外，本发明涉及使用半导体晶片研磨用组合物，进行半导体晶片的平面和边缘部分的镜面加工的加工方法。成为本发明的研磨对象的半导体晶片包括适合的硅晶片和在表面上形成有金属膜、氧化物膜或氮化物膜等(以下记作金属膜等)的半导体装置基板。
背景技术：
：以单晶硅等半导体材料作为原材料的IC、LSI和超LSI等电子部件，是在将硅或其它化合物半导体的单晶锭切割成薄的圆板状而得到的晶片上分割写入多个微细电路、将小片状的半导体元件芯片作为基础而制造的部件。由锭切割成的晶片，经过摩擦、蚀刻、再研磨(以下有时也记作抛光)这些工序，被加工成平面和边缘部分成为镜面的镜面晶片。晶片在其后的处理(device)工序中，在其成为镜面的表面上形成微细的电路。现在，从LSI高速化的观点出发，正向新的配线形成程序转移。具体地讲，配线材料使用比以往使用的A1电阻更低的Cu。配线之间的绝缘膜使用比氧化硅膜介电常数更低的低介电常数膜。为了防止Cu扩散低介电常数膜中，还在Cu与低介电常数膜之间设置由钽或氮化钽构成的阻挡膜。为了形成这样的配线结构和高集成化，在(a)层间绝缘膜的平坦化、(b)多层配线的上下配线之间的金属连接部(插件)的形成、和(c)埋入配线形成等中反复频繁地进行研磨工序。在该研磨中，一般的是在使由合成树脂发泡体或类似绒面的合成皮革等构成的研磨布展开的平台上，载置半导体晶片，在按压半导体晶片的状态下，使之旋转，并一边定量地供给研磨用组合物溶液，一边进行研磨。半导体晶片的边缘部分，上述金属膜等成为不规则堆积的状态。在被分割成半导体元件芯片之前，晶片在保持初期的圆板状的形状下以边缘部分作为支撑物，并送至搬送等工序中。在搬送时，晶片的边缘部分为不规则的结构形状时，在晶片与搬送装置接触时，引起晶片的微小破坏，产生微细颗粒。产生的微细颗粒在此后的工序中飘散，污染经过精密加工的面，对制品的成品率和品质造成大的影响。为了防止由该微细颗粒引起的污染，在形成金属膜等后，必须进行对半导体晶片的边缘部分镜面研磨的加工。边缘部分的研磨按如下方式完成在研磨布支撑体的表面贴附由合成树脂发泡体、合成皮革或无纺布等构成的研磨布，在由此形成的研磨部件上，一边按压半导体晶片的边缘部分，一边供给以二氧化硅等研磨砥粒为主要成分的研磨用组合物，使研磨部件和晶片中的任一个旋转，从而完成研磨。作为此时使用的研磨用组合物的砥粒，提出有与硅晶片的边缘研磨中使用的物料同等的胶态二氧化硅、和硅晶片的平面研磨中使用的热解二氧化硅、二氧化铈和氧化铝等。特别足L大J为胶态二氧化硅和热解二氧化硅是微细颗粒，所以，容易得到平滑的镜面而被关注。这样的研磨用组合物也被称为"浆料"，以下也有这样的记载。以二氧化硅砥粒为主要成分的研磨用组合物，一般是含有碱成分的溶液。加工原理是由碱成分引起的化学作用，具体地讲、并用对氧化硅膜和金属膜等表面的化学侵蚀作用和二氧化硅砥粒的机械研磨作用。详细地讲，通过碱成分的侵蚀作用，在晶片等被加工物表面形成薄的软质的侵蚀层。推断为由微细砥粒颗粒的机械研磨作用除去该侵蚀层的机理。可以认为反复该工序，使加工进展。被加工物在研磨后，施加洗净工序，由被加工面和边缘部分除去二氧化硅砥粒和碱成分。指出在该洗净工序中，在晶片表面残留研磨砥粒的问题。晶片表面的砥粒残留由研磨条件和洗净方法能够有大的改善。但是，其带来的负面影响是研磨速度大幅度下降、伴随着洗净方法的复杂化，问题还没有解决。另外，装置配线的微细化逐年变得显著。根据InternationalTechnologyRoadmapforSemiconductors,作为装置配线宽度的目标值，例示有2004年的90nm、2007年的65nm、2010年的50nm、2013年的35nm。随着装置配线宽度的微细化，对研磨后的半导体晶片表面要求更高的清净度。半导体晶片的研磨所使用的研磨剂中包括如上述的几十nm左右粒径的研磨砥粒。目前，相对配线宽度，研磨砥粒的粒径十分小，因此，在半导体晶片表面产生的研磨砥粒残留不成为大问题。但是，由于装置配线的微细化，研磨砥粒的粒径和装置的配线宽度几乎成为同样大小，研磨砥粒在半导体晶片表面的残留带来装置的动作不良，因此，成为深刻的问题。现有，在半导体晶片的镜面研磨中，提出各种研磨用组合物。例如，在US4671851中公开了含有碳酸钠和氧化剂的胶态二氧化硅。在EP0357205A1中公开了含有乙二胺的胶态二氧化硅。在JP11—60232A中公开了制成茧状的形状的二氧化硅颗粒的使用。在JP6—53313中公开了使用含有乙烯-二胺-邻苯二酚和二氧化硅微粉的水溶液的装置晶片的研磨方法。在JP8—83780中公开了使用含有甘氨酸、过氧化氢、苯并三唑和二氧化硅微粉的水溶液的半导体晶片的研磨方法。在US5904159中公开了在KOH水溶液中分散有平均粒径530nm的热解二氧化硅的研磨剂及其制造方法。在US5230833A中公开了通过阳离子交换除去钠的胶态二氧化硅的研磨浆料。作为在该研磨浆料中所含的研磨促进剂，提出胺的添加、和作为杀菌剂的季铵盐的添加。在JP2002—105440中公开了特定胺的使用。在JP2003—89786中公幵了作为在胶态二氧化硅的颗粒成长工序中使用的碱剂，代替氢氧化钠，使用氢氧化四甲基铵，制造胶态二氧化硅，为实质上不含钠的研磨用高纯度胶态二氧化硅。在US6300249B1中公开了通过添加弱酸和强碱、弱酸和弱碱中的任一种组合，作为在pH8.710.6之间具有缓冲作用的缓冲溶液而被调整的氧化硅胶体溶液。在US6238272B1中公开了一种具有加入碱成分和酸成分的缓冲作用的研磨用组合物，作为碱成分使用季铵。如US4671851和EP0357205A1，在使用胶态二氧化硅时存在杂质的问题。胶态二氧化硅是以硅酸钠为原料制造的，钠等碱金属含得比较多，是容易引起砥粒残留的材料。制成JP11-60232A的茧状的二氧化硅颗粒，因为是以有机硅化合物为原料制造的，所以纯度高，在不含碱金属方面优异。但是，因为该二氧化硅颗粒柔软，所以，缺点是研磨速度低。JP6—53313A和JP8—83780A在不含碱金属方面优异。但是，因为记载有使用二氧化硅微粉，所以可以认为使用热解二氧化硅。热解二氧化硅，研磨速度高，在研磨面上容易产生刻痕。US5904159A是使用热解二氧化硅的浆料。因此，研磨速度高，但容易在研磨面上产生刻痕。并且因为使用KOH水溶液，所以不是适合于研磨的材料。在US5230833A中记载的低钠的胶态二氧化硅中，研磨促进剂是胺，作为具有研磨促进效果的杀菌剂微量地添加有季铵盐。在实施例中，作为胺，公开了氨基乙基乙醇胺和哌嗪的使用。最近，胺因为其金属螯合物形成作用，所以，判断成为晶片的金属污染特别是铜污染的原因。另外，在US5230833A中，因为记载有在pH调整中使用KOH，所以，以钠量的下降作为课题。在JP2002—105440A中记载由氨基乙基乙醇胺引起的晶片污染的危险性。在JP2003—89786A中记载的胶态二氧化硅，因为在水相和颗粒表面、颗粒内部不存在钠，所以是极其理想的研磨剂。但是，只用氢氧化季铵、在研磨时pH变动大，因为由空气中的二氧化碳气体引起的pH下降也大，所以，不能得到稳定的研磨速度。比较半导体晶片边缘部分的研磨加工和半导体晶片平面部分的研磨加工，相比于后者，前者因为研磨布接触边缘部分的时间短，提高向加工面施加的压力，并且加快相对于加工面的研磨布的线速度。艮口，相比于平面研磨，可以说边缘部分的研磨加工工序是很苛刻的条件。半导体晶片的边缘部分，其表面粗糙度很粗。在这样的加工条件下，即使使用含有热解二氧化硅的以往的半导体晶片的平面研磨用组合物，也不能得到充分的研磨速度和表面粗糙度。
发明内容本发明的第一发明提供一种半导体晶片研磨用组合物，其特征在于含有胶态二氧化硅，该胶态二氧化硅由从硅酸碱(alkalisilicate)水溶液除去碱而得到的活性硅酸水溶液和季铵碱制造，并且通过季铵碱而被稳定化，实质上不含碱金属，含有将在25。C时的酸解离常数的倒数的对数值(pKa)为8.012.5的弱酸和季铵碱组合而得到的缓冲溶液，并且，在25r时、pH为811之间，具有缓冲作用。通过季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅，优选含有非球状的二氧化硅颗粒。上述研磨用组合物优选是相对于全部胶体溶液、二氧化硅浓度为250重量％的水分散液。另外，上述研磨用组合物，优选在25t:时的导电率每1重量％二氧化硅颗粒为15mS/m以上。上述研磨用组合物，优选通过具有强酸和季铵碱的盐，将在25'C时的导电率调整成每1重量％二氧化硅颗粒为15mS/m以上。作为上述强酸和季铵的盐优选为硫酸季铵(quaternaryammoniumsulfate)、石肖酸季铵(quaternaryammoniumnitrate)或氟化季铵(quaternaryammoniumfluoride)。构成上述弱酸的阴离子优选为碳酸离子和/或碳酸氢离子，并且季铵碱优选是胆碱离子、四甲基铵离子或四乙基铵离子或者这些的混合物。胆碱是三甲基(羟乙基)铵的通称。另外，上述半导体晶片研磨用组合物中的胶态二氧化硅的二氧化硅颗粒由BET法得到的平均粒径优选为10200nm。本发明的第二发明提供一种半导体晶片研磨用组合物的制造方法，用于制造上述半导体晶片研磨用组合物，其特征在于使硅酸钠与阳离子交换树脂接触，除去钠离子，配制活性硅酸水溶液，向活性硅酸水溶液中添加季铵碱，将pH调整为811，接着进行加热，使胶粒成长，通过超滤对二氧化硅进行浓縮，配制二氧化硅浓度为1060重量%的不含碱金属的胶态二氧化硅，向该胶态二氧化硅中加入成为缓冲组成的弱酸和季铵碱，同时将二氧化硅浓度调整为250重量％。本发明的第三发明提供一种研磨方法，其特征在于-在上下面或其中一个面上贴附有研磨布的能够旋转的平台上，按压半导体晶片，在该状态下，一边供给上述研磨用组合物，一边使平台和/或半导体晶片旋转，对半导体晶片的平面进行研磨。本发明的第四发明提供--种研磨方法，其特征在于在表面贴附有研磨布的柱状的研磨部件上，或者在具有制成圆弧状的作业面的研磨部件的研磨装置上，按压半导体晶片的边缘部分，在该状态下，一边供给上述研磨用组合物，一边使研磨部件和/或半导体晶片旋转，对半导体晶片的边缘部分进行研磨。图1是在实施例中得到的本发明的胶态二氧化硅的TEM照片。图2是在比较例中使用的胶态二氧化硅的TEM照片。具体实施方式本发明提高通过抑制在半导体晶片表面产生的砥粒的残留，并且维持高的研磨速度，得到良好的表面粗糙度的半导体晶片的平面和边缘部分的镜面研磨用组合物及其制造方法。本发明还提供使用上述研磨用组合物的半导体晶片的平面和边缘部分的镜面研磨方法。本发明人等发现半导体晶片研磨用组合物实质上不含碱金属，含有由季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅，并含有将在25。C时的酸解离常数的倒数的对数值(pKa)为8.012.5的弱酸和季铵碱组合而成的缓冲溶液，并且，在25'C时、pH为811之间具有缓冲作用，使用上述半导体晶片研磨用组合物，能够有效地进行半导体晶片的平面和边缘部分的镜面研磨加工，至此完成了本发明。如果使用本发明的研磨用组合物，在半导体晶片等的研磨中，可以得到在平面部难以引起颗粒污染、特别是砥粒的残留(以下记作"砥粒残留")的卓越效果。所谓"砥粒残留"，是在研磨中、研磨用组合物的砥粒成分附着在晶片的平面部分、洗净后在平面部分有砥粒残留的状态。由本发明，以往处理办法比较不充分的平面部分砥粒残留被解决，在晶片的镜面研磨加工中，可以得到具有优异的研磨力及其持续性的研磨用组合物。因此，本发明给予相关产业界的效果极大。本发明的研磨用组合物的重点在于为在水相、二氧化硅颗粒表面和二氧化硅颗粒内部实质上不含碱金属，并由季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅。市售的用钠而被稳定化的胶态二氧化硅，一般含有2050重量％的二氧化硅(Si02)成分禾B0.10.3重量X的Na20成分(换算成Na为0.070.22重量％)。将钠量以每单位二氧化硅表示时，每单位二氧化硅含有0.20.7重量％的钠。通常粒径越大的胶态二氧化硅钠的量越少。对"稳定化"稍加说明。例如，二氧化硅颗粒在纯水中分散的状态下，颗粒表面有硅烷醇基，其外侧只是水分子。颗粒以布朗运动进行振动并移动，所以，引起颗粒之间的冲撞，在硅垸醇基之间引起脱水縮合，颗粒连接。连接扩大时，胶体的粘性就上升，最终成为凝胶状。另一方面，例如二氧化硅颗粒在pH9左右的稀氢氧化钠水溶液中分散的状态下，在颗粒表面的硅烷醇基的外侧存在水合的钠阳离子，颗粒带有负电荷。在钠阳离子的水合相的外侧接近并存在OH—离子，在其外侧存在水分子。二氧化硅颗粒表面具有这样的限制相，在颗粒之间产生斥力，变得不引起颗粒的冲撞、连接。将此称为"稳定化"。以氢氧化钠而被稳定化的胶态二氧化硅，在水相、二氧化硅颗粒表面和二氧化硅颗粒内部含有钠。二氧化硅颗粒内部的钠，每单位二氧化硅为0.10.5重量％。水相和二氧化硅颗粒表面的钠，可以通过使胶态二氧化硅与质子型的阳离子交换树脂接触而除去。但是，二氧化硅颗粒内部的钠，一部分在常温下，以几个月单位的速度慢慢地向颗粒表面移动，观察pH的变化。其结果，在水相和二氧化硅颗粒表面变得再次存在钠。另一方面，如本发明，用季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅中也存在微量的钠。如后述，在本发明的优选制造方法中，使硅酸钠与阳离子交换树脂接触除去钠离子，配制活性硅酸水溶液，此时不能完全除去钠离子，在活性硅酸水溶液中存在微量的钠离子。通常，钠离子量以重量基准、每单位二氧化硅为50ppm以下。在本发明中，可以允许该程度的钠量。在本发明中的所谓"实质上不含碱金属"，以该意义使用。除去水相和二氧化硅颗粒表面的钠，用季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅的二氧化硅颗粒难以在晶片表面附着的现象是由本发明人等初次予以明确。关于其机理，可以按如下推测。首先，用氢氧化钠而被稳定化的胶态二氧化硅，在研磨后的晶片表面附着研磨浆料的短暂时间的过程中，随着水分的若干蒸发，氢氧化钠腐蚀二氧化硅颗粒和晶片表面金属(或金属氧化物)，引起二氧化硅和金属氢氧化物的结合。可以认为结合是由颗粒表面和金属氢氧化物表面的融合、或二氧化硅的阴电荷和金属氢氧化物表面的阳电荷引起的静电结合。另一方面，用季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅，在二氧化硅颗粒表面存在季铵离子，在晶片表面也存在季铵离子，在任意表面，季铵离子的烷基都裸漏。该烷基之间的斥力防止二氧化硅颗粒向晶片表面的附着。在金属防腐领域中，季铵碱和胺作为抑制剂(防锈剂)使用，分子中的氮原子在金属面上吸附，烷基侧向着液相面，在金属中形成拨水相，表现防腐作用。可以认为与此类似的防腐作用也在晶片表面上发现。季铵碱，例如优选胆碱离子、四甲基铵离子或四乙基铵离子或者这些的混合物。其它季铵碱，优选由碳原子数4以下的烷基或碳原子数4以下的羟垸基构成的季铵离子。作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基。作为羟烷基，例如可以列举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基。具体地讲，容易得到而优选的有四丙基铵离子、四丁基铵离子、甲基三羟乙基铵离子、三乙基(羟乙基)铵离子等。此外，作为其它的季铵碱，容易得到而优选的有苄基三甲基铵离子、苯基三甲基铵离子等。季铵碱根据有机基的种类，对晶片的腐蚀性和研磨性能不同，另外，因为砥粒的洗净性也不同，所以，优选适当选择使用，也优选组合多个使用。在本发明的研磨用组合物中，在实际的研磨加工时，为了持续稳定的研磨力，优选使组合物整体在25。C时的pH保持在811的范围。pH小于8时，研磨速度下降，有时偏离实用范围。另外，pH大于ll时，有时研磨部以外的蚀刻变得过强。另外，因为二氧化硅颗粒开始凝集，所以，研磨用组合物的稳定性下降，有时偏离实用范围。该pH优选不容易因摩擦、热、与外界气体的接触或与其它成分的混合等可以考虑的外界条件而变化。特别是在半导体晶片的边缘部分的研磨中，研磨用组合物优选作为循环流被使用。即，将从浆料槽向研磨部位供给的研磨用组合物以向浆料槽返回的方式使用。只含碱剂的研磨用组合物，在使用时，短时伺内pH就下降。这是起因于被研磨物的溶解和洗净水的混入。pH的变动造成的研磨速度的变动，成为研磨不足的原因或者相反地因为过度进行研磨、变得容易引起过度抛光。为了将本发明的研磨用组合物的pH保持一定，优选将本发明的研磨用组合物作成使在25。C时的酸解离常数的倒数对数值(pKa)为8.012.5的弱酸和季铵强碱组合而成的缓冲溶液的组成。此时，优选在25"C时的pH在811之间具有缓冲作用。所谓pH在811之间具有缓冲作用，指的是以水将本发明的研磨用组合物稀释为100倍后的pH为811之间。构成缓冲溶液中的弱酸的阴离子，优选为碳酸离子和/或碳酸氢离子。并且，构成季铵强碱的阳离子优选为胆碱离子、四甲基铵离子或四乙基铵离子中的至少一个。作为其它季铵离子，使用上述离子。在本发明中，优选将研磨用组合物本身调制成相对于外界条件变化、pH变化幅度小的所谓缓冲作用强的液体。为了形成缓冲溶液，可以如上述组合使用在25t:时的酸解离常数(Ka)的倒数的对数值(pKa)为8.012.5范围的弱酸和季铵强碱。在25。C时的酸解离常数的倒数的对数值(pKa)小于8.0时，为了使pH上升，因为必须大量添加弱酸和强碱而不理想。在25。C时的酸解离常数的倒数的对数值(pKa)大于12.5时，因为难以形成使pH稳定处于811的范围而具有大的缓冲作用的缓冲溶液，所以不优选。在本发明中，作为在具有缓冲作用的研磨用组合物的配制中所使用的弱酸，例如，优选碳酸(pKa二6.35、pKa二10.33)。除这些以外，可以列举硼酸(pKa=9.24)、磷酸(pKa=2.15、7.20、12.35)和水溶性的有机酸等。也可以使用这些酸的混合物。作为强碱，使用季铵碱的氢氧化物。在本发明中所谓的缓冲溶液，指用上述组合形成的、在溶液中弱酸作为价数不同的离子以解离状态、或解离状态和未解离状态共存的溶液，其特征在于即使混入少量的酸或碱、pH的变化也小。在本发明中，通过提高研磨用组合物的导电率，可以使研磨加工速度显著提高。所谓导电率是表示液体中的电流通过的容易度的数值，是电阻值的倒数值。在本发明中，导电率的数值(milliSiemens)以换算成每1重量％二氧化硅的数值表示。在本发明中，在25X:时的导电率如果是15mS/m/lX—Si02以上，对提高研磨加工速度来说是优选，如果是20mS/m/l^—SiO2以上，更优选。导电率的上限值根据二氧化硅的粒径的不同而不同，但大致为60mS/m/r^—SiO2左右。使用本发明的研磨用组合物的研磨加工，应用作为其成分的碱的化学作用，具体指对氧化硅膜和金属膜等被加工物的侵蚀性。即，由碱的腐蚀性，在晶片等被加工物表面形成薄的软质侵蚀层。通过微细的砥粒颗粒的机械作用，除去该薄层，由此进行加工。金属膜的侵蚀是金属被氧化的反应，金属表面从接触的溶液得到电子，作为氢氧化金属离子在溶液中移动。为了使该电子的授予迅速地进行，优选溶液的导电率高。使导电率提高的方法有下述2种方法。其一是提高缓冲溶液的浓度的方法，其二是添加盐类的方法。可以并用这2种方法。在提高缓冲溶液的浓度中，可以不改变酸和碱的摩尔比，只提高浓度。在添加盐类的方法中所使用的盐类，由酸和碱的组合而构成。另外，因为盐类的添加使胶体的稳定性下降，所以，添加是有上限的。作为酸，可以是强酸和弱酸中的任一种。另外，可以使用无机酸和有机酸，也可以是它们的混合物。作为碱，优选使用水溶性的季铵碱的氢氧化物。在添加弱酸和强碱的盐、强酸和弱碱的盐、或弱酸和弱碱的盐时，因为有时使缓冲溶液的pH变化，所以，不希望大量添加。强酸和季铵碱的盐，优选为硫酸季铵、硝酸季铵或氟化季铵中的至少一种。构成季铵强碱的阳离子，优选为胆碱离子、四甲基铵离子或四乙基铵离子中的至少一个。其它季铵离子使用上述的离子。在本发明的研磨用组合物中，胶态二氧化硅的二氧化硅颗粒，由BET法得到的平均粒径为10200nm、特别优选为10120nm。这里所谓的由BET法得到的平均粒径，是指以氮吸附BET法测定粉末化的胶态二氧化硅的比表面积，基于下式，由比表面积以球形换算算出的平均一次粒径。2720/比表面积(m2/g)二以球形换算算出的平均-一次粒径(nm)本发明的研磨用组合物，也优选含有相对于铜形成水不溶性的螯合化合物的螯合剂。作为螯合剂，例如，优选苯并三唑等的唑类、和喹啉酚、喹哪啶酸等的喹啉衍生物等。如上述，不优选乙醇胺那样的相对于铜形成水溶性螯合化合物的螯合剂。为了改进本发明的研磨用组合物的物性，可以向该组合物中添加表面活性剂、分散剂、消泡剂、防沉淀剂等。作为表面活性剂、分散剂、消泡剂、防沉淀剂，可以列举水溶性的有机物、无机层状化合物等。另外，本发明的研磨用组合物是水性液，但也可以添加有机溶剂。本发明的研磨用组合物，在研磨时，可以混合胶态氧化铝、胶态二氧化铈、胶态氧化锆等其它研磨剂、碱、添加剂、水等使用。接着，对含有用季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅的本发明的研磨用组合物的制造方法进行说明。首先，作为原料使用的硅酸碱水溶液，可以适当地使用通常称为水玻璃(水玻璃1号4号等)的硅酸钠水溶液。该物料比较廉价，可以容易得到。另外，考虑研磨不希望有钠离子的半导体用途的制品，硅酸钾水溶液作为原料也适合。也有在水中溶解固体形状的正硅酸碱、配制硅酸碱水溶液的方法。因为正硅酸碱经过晶析工序而制造，所以有杂质少的正硅酸碱。硅酸碱水溶液根据需要，用水稀释使用。使以水稀释的硅酸碱水溶液与阳离子交换树脂接触，制造活性硅酸水溶液。在本发明中使用的阳离子交换树脂，可以适当选择使用公知的阳离子交换树脂，没有特别的限制。硅酸碱水溶液和阳离子交换树脂的接触工序，例如，可以用水将硅酸碱水溶液稀释成二氧化硅浓度为310重量％，接着使其与H型强酸性阳离子交换树脂接触而脱碱，根据需要，使其与OH型强碱性阴离子交换树脂接触而脱阴离子。由该工序配制活性硅酸水溶液。上述接触条件的详细情况，现有技术中已有各种方案，在本发明中也可以采用这些公知的任意条件。接着，进行胶粒的成长工序。在该成长工序中不使用以往所使用的碱金属氢氧化物，使用季铵碱。作为季铵碱使用上述的季铵碱。在该成长工序中进行通常方法的操作。例如，为了胶粒的成长，添加季铵碱使在25。C时的pH为811，接着，可以加热到60240°C。在100x:以上时，成为使用高压釜的水热处理。温度越高，粒径变得越大。另外，也可以采用积累(build-up)的方法。即，添加季铵碱使在25"C时的pH为811，接着加热到60240°C，使种凝胶生成，在其中添加活性硅酸。积累一般在8010(TC的大气压下进行。不论采用哪一种方法，都是进行颗粒成长使二氧化硅的粒径为10200nm。颗粒的分散状态既可以是单分散，也可以是二次凝集。颗粒的分散状态也可以根据用途分别使用。颗粒形状既可以是球状，也可以是非球形状。颗粒的形状可以根据用途分别使用。与使用碱金属氢氧化物的以往的制造方法不同，在使用季铵碱的颗粒成长中，可以容易地制造非球形状的颗粒。接着进行二氧化硅的浓缩。可以进行水分的蒸发浓缩，但从能量的观点看，超滤浓縮的方法有利。对通过超滤浓縮二氧化硅时所使用的超滤膜进行说明。关于超滤膜所适用的分离，对象颗粒为从lnm到几微米。超滤膜所适用的分离，因为溶解的高分子物质也成为对象，所以，对象颗粒的大小为纳米范围时，以截留分子量表示过滤精度。在本发明中，可以适合地使用截留分子量15000以下的超滤膜。使用该范围的膜时，可以分离lnm以上的颗粒。更优选使用截留分子量300015000的超滤膜。在小于3000的膜中，过滤阻力过大，处理时间变长而不经济，大于15000时，精制度降低。膜的材质有聚砜、聚丙烯腈、烧结金属、陶瓷、碳等，都可以使用，但从耐热性和过滤速度等出发，聚砜制的容易使用。膜的形状有螺旋型、管型、中空线型等，哪一种都可以使用，但中空线型在小型(compact)中容易使用。另外，超滤工序在兼顾金属杂质的洗出除去时，根据需要，达到目标浓度后，加入纯水等，再进行洗出除去，也可以进行提高除去率的作业。在该工序中，优选浓縮二氧化硅的浓度，使之成为1060重量％、特别是2050重量。％。另外，在超滤工序前后都可以根据需要增加由离子交换树脂进行的精制工序。例如，通过使其接触H型强酸性阳离子交换树脂，可以除去在颗粒成长工序中混入的杂质金属和碱金属。通过使其接触OH型强碱性阴离子交换树脂，进行脱阴离子而精制，可以实现更高的纯度。按照以上操作，可以得到二氧化硅的粒径为10200nm，并且二氧化硅的浓度为1060重量％的高纯度的胶态二氧化硅。接着，在得到的胶态二氧化硅中，添加并混合将在25。C时的酸解离常数的倒数的对数值(pKa)为8.012.5的弱酸和季铵碱组合而成的缓冲溶液，成为本发明的研磨用组合物。缓冲溶液的添加量，成为研磨用组合物的pH在25T:时为811，并且在pH为811之间具有缓冲作用的量。这样操作而得到的本发明的研磨用组合物优选是相对全部组合物、二氧化硅浓度为250重量％的水分散液。从使研磨用组合物的研磨力更加提高的观点出发，二氧化硅的浓度更优选为1025重量％。如以上所述，在本发明的研磨用组合物的制造中，配制二氧化硅浓度为1060重量％的胶态二氧化硅，向该胶态二氧化硅中添加上述的缓冲溶液，在调整pH的同时调整二氧化硅浓度。另外，为了调整本发明的研磨用组合物的二氧化硅浓度和/或调整导电率，也可以添加上述盐类的水溶液。其它，根据需要，优选适当加入去离子水等，制成本发明的研磨用组合物。接着，对使用本发明研磨用组合物的半导体晶片的研磨加工方法进行说明。平面研磨时，在上下面或其中一个面上贴附有研磨布的能够旋转的平台上，按压作为被加工物的半导体晶片的研磨面，在该状态下，一边定量地供给本发明的研磨用组合物，一边使平台和被加工物双方或其中任意一方旋转，对被加工物的研磨面进行研磨加工。该加工可以使用平面抛光用加工机。研磨布例如可以使用合成树脂发泡体或类似绒面的合成皮革。在本发明中可以使用的平面抛光用加工机，例如，可以列举SPEEDFAM生产的SH-24单面研磨装置、FAM-20B两面研磨装置。边缘研磨时，通常在能够旋转的研磨布支撑体的表面贴附由合成树脂发泡体、合成皮革或无纺布等构成的研磨布，从而构成研磨部件，在该研磨部件上，使作为工件(被加工物)的施加了倒角(beveling)的半导体晶片旋转，并以使该晶片的边缘部分倾斜的状态按压，一边供给研磨用组合物，一边进行该边缘部分的研磨加工。在该加工中可以使用边缘抛光用加工机。在本发明中可以使用的边缘抛光用加工机，例如，可以列举SPEEDFAM生产的EP-IV型边缘抛光装置。边缘抛光用加工机具有在表面贴附有研磨布的能够旋转的研磨布支撑体；和能够把持工件、并且旋转、能够倾斜成任意角度的把持部。将在该把持部安装的工件的边缘部分按压在上述研磨布支撑体上，在该状态下，一边供给本发明的研磨用组合物，一边使工件和研磨布支撑体双方或其中一方旋转，进行工件的边缘部分的镜面研磨加工。g卩，在旋转并稍微上升或下降而改变位置的研磨布支撑体上，一边使工件旋转，一边以一定的角度按压其边缘部分，并且一边向加工部分滴加本发明的研磨用组合物一边进行研磨。使用本发明的研磨用组合物的半导体晶片的研磨加工方法在以下的实施例中详细说明。另外，加工装置不限定于上述装置，例如，也能够使用在特开2000—317788号公报、特开2002—36079号公报等中记载的任意一种装置。以下，列举实施例和比较例，具体地说明本发明的半导体晶片研磨用组合物，和使用其的研磨加工方法。但是，本发明不被这些实施例限定。[实施例]<(1)胶态二氧化硅原料A的制造例〉在2810kg去离子水中加入520kgJIS3号硅酸钠(sada-silicate)(Si02:28.8重量％、Na20:9.7重量％、H20:61.5重量0%)，均匀混合，配制二氧化硅浓度4.5重量％的稀释硅酸钠。在1000升预先由盐酸再生的H型强酸性阳离子交换树脂(ORGANOCorporation生产的AMBERLITEIR120B)的柱中通过该稀释硅酸钠，进行脱碱，得到3800kg二氧化硅浓度3.7重量％、pH2.9的活性硅酸。该活性硅酸，每单位二氧化硅的Na和K的含有率分别是80ppm和5ppm。接着，采用积累的方法，使胶粒成长。即，在得到的活性硅酸的一部分580kg中，搅拌下、加入20重量％氢氧化四甲基铵水溶液，使pH为8.7，在95i:保持1小时，使种溶胶生成。在生成的种溶胶中，以6小时添加3220kg剩余部分的活性硅酸。添加中，加入20重量％氢氧化四甲基铵水溶液，将pH保持在10、温度也保持95。C。添加结束后，以95。C熟化1小时，放冷。接着，使用截留分子量6000的中空线型超滤过滤膜(ASAHIKASEICorporation生产、MICROZAUFModuleSIP-1013)，进行由泵循环送液的加压过滤，将二氧化硅浓度浓縮到31重量％，回收约475kg胶态二氧化硅。该胶态二氧化硅的二氧化硅粒径为15nm，每单位二氧化硅的Na和K的含有率分别是13ppm和1.2ppm。在图1中表示该胶态二氧化硅的TEM照片。图1的二氧化硅颗粒成为球状颗粒和几个球连接而成的"袋状(俵状)"或"V字型"的非球状颗粒混合存在。在TEM中，胶态二氧化硅颗粒的短径为约20rnn，长径是大的直径，为约50nm。<(2)添加剂A(盐类水溶液)的制造例〉向37.5kg纯水中加入37.5kg的95重量％硫酸，配制75kg稀硫酸。在该稀硫酸中滴加265kg的25重量％氢氧化四甲基铵水溶液，中和成pH7，配制340kg硫酸四甲基铵水溶液。添加剂A是用于提高导电率的添加剂。<(3)添加剂B(缓冲溶液)的制造例〉在强烈搅拌下，向25重量％氢氧化四甲基铵水溶液164kg中吹入二氧化碳气体，中和成pH8.4，配制184.2kg的33重量％碳酸氢四甲基铵水溶液。在其中添加并混合25重量％氢氧化四甲基铵水溶液149.1kg，配制333.3kg的缓冲溶液用的混合四甲基铵溶液。添加剂B是本发明的缓冲溶液，碳酸氢四甲基铵是将作为弱酸的碳酸(PKa=10.33)和强碱组合而得到的盐。<(4)pH缓冲组成的胶态二氧化硅的配制〉在由上述方法配制的胶态二氧化硅17kg中，分别添加表1所示的量的添加剂A和添加剂B，混合24小时。这样，配制了具有pH缓冲作用、二氧化硅浓度为30重量％的胶态二氧化硅。将3种胶态二氧化硅分别简略记作C-1、C-2、C-3，在表1中记载其性状。表1中，"总Na浓度(ppm/Si02)"为每单位二氧化硅的钠浓度。另外，表中导电率"mS/m/lwt%_Si02"是使用导电率计、测定各胶态二氧化硅的导电率，用二氧化硅浓度除测定值而得的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><(5)半导体晶片的边缘部分研磨试验〉将表1所示的胶态二氧化硅用纯水稀释成以下表2所示的二氧化硅浓度。使用被稀释的胶态二氧化硅，进行以下的研磨试验。在表2中记载了该结果。<研磨试验〉在上述方法中，进行8英寸的附着聚Si膜的硅晶片的研磨实验。使用的晶片边缘研磨装置和研磨条件如下。研磨装置SPEEDFAM生产、EPD-200X型边缘抛光装置晶片转速2000转/分钟研磨时间60秒/片研磨用组合物流量3L/分钟研磨布suba400(NITTAHAAS生产)加载(load):40N/单元晶片连续研磨10片，对第10片的晶片进行下述的评价试验。<评价〉边缘研磨结束后，代替研磨用组合物，使纯水流动，对研磨用组合物进行冲洗洗净。从研磨装置取出晶片，使用1重量％氨水溶液和纯水进行刷洗。此后，一边实施氮吹扫、一边实施旋转干燥。对这样得到的晶片，由SEM和激光光散射法表面检査装置，对在表面附着的0.15pm以上的颗粒个数进行测定。在聚光灯下目测观察在研磨面上产生的雾点(haze)和凹点(pit)的有无、以及由边缘抛光不完全而发生的磨削残留的有无，再用800倍的光学显微镜观察上述现象。观察是对工件全周进行的。再由研磨前后的处理(device)晶片的重量差求出研磨速度。<(6)半导体晶片的平面部分研磨试验〉将表1所示的胶态二氧化硅用纯水稀释成表3所示的二氧化硅浓度。使用被稀释的胶态二氧化硅，进行以下所示的研磨试验。在表3中记载了该结果。<研磨试验〉在上述方法中，进行研磨实验。使用以CZ法制造的电阻率0.01Q，cm、结晶方位<100〉、传导型P型的8英寸蚀刻硅晶片，作为硅晶片。使用的晶片研磨装置如下，用以下的研磨条件实施镜面研磨。研磨装置SPEEDFAM生产、SH-24型平台转速70RPM压板转速50RPM研磨布SUBA400(NITTAHAAS生产)负载150g/cm2研磨用组合物流量80ml/分钟研磨时间10分钟<评价〉平面研磨结束后，代替研磨用组合物，使纯水流动，对研磨用组合物进行冲洗。从研磨装置取出晶片，使用1重量％氨水溶液和纯水进行刷洗洗净。此后，一边实施氮吹扫，一边实施旋转干燥。对这样得到的晶片，由SEM和激光光散射法表面检查装置，对在表面附着的0.15pm以上的颗粒个数进行测定。在聚光灯下目测观察在研磨面上产生的雾点和凹点的有无。再由研磨前后的处理晶片的重量差求出研磨速度。[比较例]向128kg通用的钠稳定型胶态二氧化硅(SILICADOL-40:二氧化硅浓度40.4重量％、平均粒径18nm、钠量4000ppm)中加入3333g上述添加剂B，混合24小时。这样，配制了具有pH缓冲作用、二氧化硅浓度为39重量％、pH10.4的胶态二氧化硅、即研磨用组合物(胶态二氧化硅D—1)。另外，该研磨用组合物的导电率为691mS/m。用二氧化硅浓度除上述导电率后的导电率为17.7mS/m/l%—Si02。使用该研磨用组合物，与实施例同样进行研磨试验。在表2和表3中记载该结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表2和表3所示的结果可知，在循环使用不存在钠的研磨用组合物(本发明品)进行边缘部分加工的研磨实验和平面的镜面研磨实验中，平面的砥粒残留极少，能够满足研磨速度、边缘表面状态，得到良好结果。相对于此，如比较例所示，在不进行钠的除去的研磨用组合物中，平面的砥粒残留多，成为在半导体性能中不好的预想结果。权利要求1.一种半导体晶片研磨用组合物，其特征在于含有胶态二氧化硅，该胶态二氧化硅由从硅酸碱水溶液除去碱而得到的活性硅酸水溶液和季铵碱制造，并且通过季铵碱而被稳定化，实质上不含碱金属，含有将在25℃时的酸解离常数的倒数的对数值pKa为8.0～12.5的弱酸和季铵碱组合而成的缓冲溶液，并且，在25℃时、pH为8～11之间具有缓冲作用。2.如权利要求l所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于通过季铵碱而被稳定化的胶态二氧化硅含有非球状的二氧化硅颗粒。3.如权利要求l所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于其是相对于全部胶体溶液、二氧化硅浓度为250重量％的水分散液。4.如权利要求l所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于在25。C时的导电率每1重量％二氧化硅颗粒为15mS/m以上。5.如权利要求4所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于通过具有强酸和季铵碱的盐，将在25t:时的导电率调整成每1重量％二氧化硅颗粒为15mS/m以上。6.如权利要求5所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于强酸和季铵碱的盐为硫酸季铵、硝酸季铵或氟化季铵。7.如权利要求l所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于构成弱酸的阴离子为碳酸离子和/或碳酸氢离子，并且季铵碱为胆碱离子、四甲基铵离子或四乙基铵离子或者这些的混合物。8.如权利要求l所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于所述胶态二氧化硅的二氧化硅颗粒由BET法得到的平均粒径为10200nm。9.一种半导体晶片研磨用组合物的制造方法，用于制造权利要求l所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于使硅酸钠接触阳离子交换树脂，除去钠离子，配制活性硅酸水溶液，向活性硅酸水溶液中添加季铵碱，将pH调整为811，接着进行加热，使胶粒成长，通过超滤对二氧化硅进行浓縮，配制二氧化硅浓度为1060重量%的不含碱金属的胶态二氧化硅，向该胶态二氧化硅中加入成为缓冲组成的弱酸和季铵碱，同时将二氧化硅浓度调整为250重量％。10.—种研磨方法，其特征在于在上下面或其中一个面上贴附有研磨布的能够旋转的平台上，按压半导体晶片，在该状态下，一边供给权利要求1所述的研磨用组合物，一边使平台和/或半导体晶片旋转，对半导体晶片的平面进行研磨。11.一种研磨方法，其特征在于在表面贴附有研磨布的柱状的研磨部件上，或者在具有制成圆弧状的作业面的研磨部件的研磨装置上，按压半导体晶片的边缘部分，在该状态下，一边供给权利要求1所述的研磨用组合物，一边使研磨部件和/或半导体晶片旋转，对半导体晶片的边缘部分进行研磨。全文摘要本发明提供含有胶态二氧化硅的半导体晶片研磨用组合物，该胶态二氧化硅由从硅酸碱水溶液除去碱而得到的活性硅酸水溶液和季铵碱制造，并且通过季铵碱而被稳定化。该研磨用组合物不含碱金属。另外，该研磨用组合物含有将在25℃时的酸解离常数的倒数的对数值(pKa)为8.0～12.5的弱酸和季铵碱组合而成的缓冲溶液，并且，研磨用组合物在25℃时、pH为8～11之间具有缓冲作用。文档编号H01L21/304GK101126012SQ20071014038公开日2008年2月20日申请日期2007年8月10日优先权日2006年8月14日发明者前岛邦明,宫部慎介,泉昌宏,田中弘明,黑田真希子申请人:日本化学工业株式会社;创技电子机械有限公司