专利名称：一种复合膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池用复合膜，具体地说是一种有机 一无机复合膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用，是一种具有较好 的高温质子传导性能的有机_无机复合质子交换膜及其应用。
背景技术：
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作过程中质子交换膜起到传导 质子、阻隔燃料和氧化剂的作用，为了提高PEMFC的工作效率，要求质子 交换膜具有高的质子传导率和低的燃料渗透速率，同时，由于在运行的 PEMFC中是一个氧化/还原气氛，它具有一定的温度、活性氧化物和电极电 位，这就要求质子交换膜具有良好的热/机械及化学稳定性，保证PEMFC 的稳定运行。特别是近年来随着PEMFC技术被广泛地开发应用，为了进一 步提高电池效率、增强催化剂抗CO能力、简化水热管理系统等，对高温 PEMFC的需求正在不断地增加。随着PEMFC工作温度的提高，对其中的 关键材料一质子交换膜也提出了更高、更迫切的要求，并更紧密地依赖于 耐高温质子交换膜的研究开发，因此，耐高温质子交换膜已经成为PEMFC 关键材料技术领域新的研究热点。
现有的全氟磺酸质子交换膜具有优异的化学稳定性和质子传导性能，但 它的玻璃化转变温度(Tg)为120 130°C，用于高温PEMFC ( 150°C) 时存在着机械不稳定因素。更重要的是这种质子交换膜的质子传导依赖于 水的存在，当电池温度高于100°C时，由于膜中水的失去而使膜的质子传 导能力下降，导致PEMFC无法运行。目前，针对耐高温质子交换膜开展的 研究工作主要是针对工作温度在150°C —下，通过减少膜的脱水速度使膜 在低湿度下仍保持一定质子传导性能。为了解决膜材料的热稳定性问题， 人们采用耐高温聚合物一含有醚砜(酮)键或杂环的芳香族聚合物，如聚 芳酮、聚芳砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等，它们具有很好的热机械稳定性， Tg都在180°C以上。为了解决高温失水导致膜电导率下降的问题，Watanabe 等人[J. Electrochem. Soc., 1996, 143(12): 3847-3851]提出了自增湿复合膜结 构既在质子交换膜中加入贵金属催化剂和/或亲水性氧化物，催化剂可以 催化渗透进入膜中的氢和氧发生化学反应生成水来增湿膜，亲水性氧化物 可以在高湿度条件下吸收水，在低湿度条件下又释放水，达到增湿膜的目 的。
蒙脱土 (MMT)是一种单斜晶系层状铝硅酸盐，由于它具有较大的纵 横比和比表面积、独特的层状一维纳米结构和层间可设计的反应性，使其 成为制备聚合物纳米复合材料最常用的层状硅酸盐。在文献[Joumal of Power Sources, 2003, 118:205-211; Solid State Ionics, 2006, 177:1137-1144; Electrochimica Acta, 2005, 50:2639-2645; J. Electrochem. Soc. 153:A2239-A2244]中，人们利用MMT改善Nafion膜甲醇阻隔性能， 由于MMT的加入对增加了膜中燃料渗透的绕阻通道，从而降低了膜的甲醇 渗透速率。文献[Solid State Ionics, 2006, 177:1137-1144; Journal of Power Sources, 2006, 162:180-185; J. Membrane Science, 2006, 278:35-42]利用经过 酸化或有机化改性的MMT制备了 Nafion/mMMT复合膜，使这些复合膜的 水合性能和质子传导性能得到一定的提高。
在US Patent 20070072982中，Yeong-suk Choi等人采用非改性MMT 制备了纳米复合非氟磺酸聚芳醚砜/MMT复合膜，所用的方法包括聚合物 插层复合成膜和单体插层—聚合复合成膜，提高了膜的机械性能，降低了 膜的极性有机燃料如甲醇的渗透速率。
在CN1677732A中，周震涛等人将有机改性的MMT均匀加入到磺化 聚合物中制备了一种有机—无机复合质子交换膜，解决了直接甲醇燃料电 池用质子交换膜的甲醇渗透问题。
在US20050244697和US20067008971中，Karl Milton Taft III等人用无
机阳离子交换材料改性有机聚合物电解质膜，如采用粘土与磺化聚醚醚酮 共混制备复合膜，改善了膜的机械强度和阻醇性能，其低温( 50°C)燃 料电池性能优于Nafion-115膜。
发明内容
为克服现有质子交换膜在高温稳定性等方面存在的不足，本发明的目 的在于提供一种高温稳定性好、成本低的适合于高温质子交换膜燃料电池 用的复合质子交换膜。
本发明采用的磺酸化聚芳醚砜(酮)类质子交换树脂具有较高的热机 械稳定性和热化学稳定性；无机添加物为磺酸化或有机磺酸化的蒙脱土， 具有良好的亲水性和一定的质子传导能力。有机一无机复合膜具有成本低、 结构稳定的特点，还具有较好的高温质子传导性能，可以用于高温质子交 换膜燃料电池0
;了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案
本发明将无机添加物分散在质子交换树脂中，制成有机一无机复合质
子交换膜；制得的有机一无机复合质子交换膜的厚度为15 100pm之间。 具体为
复合膜由有机质子交换膜树脂和无机添加材料组成，所述无机添加材 料为改性蒙脱土，其在膜中的含量为2 10wty。。
所述有机质子交换膜树脂为磺酸化聚芳醚砜类树脂或磺酸化聚芳醚酮 类树脂；所述有机质子交换膜树脂为磺化聚芳醚砜(SPSU)、磺化聚醚醚酮 (SPEEK)、部分氟化磺化聚芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮等。
所述改性蒙脱土是指磺酸化或有机磺酸化改性的蒙脱土 (SMMT)，其可按常规方法改性获得(具体改性过程可参照文献Journal of Power Sources, 2006,162:180-185，进行操作)，改性蒙脱土的IEC值为0.8—1.5meq./g。
有机一无机复合膜的制备步骤如下
(1) 将改性蒙脱土与有机溶剂混合，有机溶剂如N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 1-甲基-2-
吡咯垸酮(NMP)、丙酮或正丙醇等，其中改性蒙脱土比例为l 20wt%，最 好为2 8wt%，用超声振荡10~120分钟制得均匀分散的悬浮液；
(2) 将质子交换树脂溶解于溶剂中形成制膜溶液，其中树脂含量为 3 30 wt.%，最好为10 20 wt.%;所述溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺
(DMAC)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)或l-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)等高沸点极性溶剂，也可以是它们中任何一种与低沸 点共溶剂组成的混合溶剂，低沸点共溶剂的含量可为5 30wt。/c)，所述的低 沸点共溶剂可以是丙酮、丙醇、异丙醇、四氢呋喃等；
(3) 将上述(1)的悬浮液与(2)的制膜溶液混合，搅拌均匀；悬浮 液与制膜溶液的重量比为悬浮液制膜溶液=1 : 1 5;
(4) 将步骤(3)制得的混合溶液浇注在光滑的支撑板上，在50 100°C 热台上干燥8 24小时，再置于100。C的真空烘箱干燥3 24小时，取出后浸 泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取下；所述支撑板可以是致密、光滑 的玻璃、金属、陶瓷或塑料；
(5) 将所述复合膜在80°C的0.5mol/L的H2S04中酸化1~2小时，再
用去离子水洗至中性备用。
采用上述方法制得的有机一无机复合膜的厚度一般控制在15 100nm。
所述复合膜可作为高温质子交换膜燃料电池的电解质隔膜，其于高温 质子交换膜燃料电池中使用时操作温度为90_150°C。
在本发明制备的有机一无机复合膜中，具有质子传导性能的质子交换 树脂形成连续相，构成质子交换通道；采用的磺酸化聚芳醚砜(酮)类树 脂具有较高的热机械稳定性和热化学稳定性；改性蒙脱土具有良好的亲水 性和一定的质子传导能力，使复合膜的吸水能力明显提高，减缓了复合膜 在高温下的失水，同时还可以改善复合膜的质子传导性能；这些都有利于 提高高温PEMFC的稳定性。
本发明具有如下优点
1. 复合膜的成本低。与文献报道的方法相比，本发明采用的基础膜 材料是非氟质子交换树脂，与全氟磺酸树脂相比成本大大降低，同时采用 的无机添加物是粘土类材料，价格比较低廉，因此非常有利于降低复合膜 的材料成本。
2. 复合膜的结构稳定。与文献报道的方法相比，本发明采用的基础 膜材料是非氟质子交换树脂，与全氟磺酸树脂相比具有更高的热稳定性， 在高温PEMFC环境中具有更好的机械稳定性；经过化学改性的蒙脱土具有更大的层间距，同时与基础膜材料之间具有更好的相容性，这些都有利于 插层复合结构的形成和稳定。
3.复合膜的高温性能稳定。本发明在复合膜中加入的改性蒙脱土具有 良好的亲水性和一定的质子传导能力，使复合膜的吸水能力明显提高，减 缓了复合膜在高温下的失水，同时还改善了复合膜的质子传导性能。
为了更好地了解本发明的技术内容和实施效果，结合实施例对下列附 图做详细说明
图1为实施例1制备的有机一无机复合膜的结构示意图，图中1_有机 质子交换树脂，2 —无机添加物；
图2为实施例1、 2制备的有机一无机复合膜和比较例1制备的质子交 换膜的机械强度比较图3为实施例1制备的有机一无机复合膜和比较例1制备的质子交换 膜及改性的蒙脱土的失水性能比较图4为实施例1制备的有机一无机复合膜的燃料电池极化性能图。
具体实施例方式
实施例l
将15g钠型蒙脱土在70°C的100ml 0.5M硫酸中搅拌，经过滤、水洗 除去表面多余的酸，在150°C真空烘箱中干燥过夜，得到氢型蒙脱土 (H^-MMT);
再将2g tf-MMT和1.35g 1,3-丙烷磺内酯一起在甲苯中加热回流24小 时，将产物用甲苯冲洗、过滤，110。C真空干燥过夜，得到有机磺酸化改性 的蒙脱土 (SMMT)。
称取l.Og磺化聚联苯醚砜(SPSU， IEC=1.78meq./g)，用10gNMP将 其溶解，制得均匀的溶液。取0.05g SMMT (IEC=1.06 meq./g)与5gNMP 混合，用超声均质仪分散90分钟，制得均匀的悬浮液。将SMMT/NMP悬 浮液与SPSU/NMP溶液混合，搅拌10分钟，脱除气泡。将含有SMMT的 SPSU/NMP溶液浇注在玻璃板上，在热台上加热60。C 3小时、80。C 3小时、 100°C过夜，在100°C真空烘箱加热8小时。取出后浸泡在去离子水中使膜 脱离后将复合膜取下，得到厚度为50,的SMMT/SPSU复合膜。其SMMT 含量为5%(wt.)。
将复合膜浸泡在80°C的0.5mol/L的H2S04中酸化1~2小时，再用去离 子水洗至中性备用。 比较例1
称取l.Og磺化聚联苯醚砜(SPSU)，用10gNMP将其溶解，制得均匀 的溶液。将SPSU/NMP溶液浇注在玻璃板上，在热台上加热60。C3小时、 80。C3小时、100。C过夜，在100。C真空烘箱加热8小时。取出后浸泡在 去离子水中使膜脱离后将复合膜取下，得到厚度为5(HimSPSU膜。采用与实施例1中相同的酸化方法对膜进行酸化处理，备用。 实施例2
称取l.Og磺化聚联苯醚砜(SPSU， IEC=1.78meq./g)，用10gNMP将 其溶解，制得均匀的溶液。取0.03g SMMT (IEC=1.06 meq./g)与5gNMP 混合，用超声均质仪分散90分钟，制得均匀的悬浮液。将SMMT/NMP悬 浮液与SPSU/NMP溶液混合，搅拌10分钟，脱除气泡。将含有SMMT的 SPSU/NMP溶液浇注在玻璃板上，在热台上加热60°C 3小时、80°C 3小时、 100°C过夜，在100°C真空烘箱加热8小时。取出后浸泡在去离子水中使膜 脱离后将复合膜取下，得到厚度为50pm的SMMT/SPSU复合膜。其SMMT 含量为3%(wt.)。
将复合膜浸泡在80°C的0.5mol/L的H2S04中酸化1~2小时，再用去 离子水洗至中性备用。 实施例3
称取l.Og磺化聚联苯醚砜(SPSU， IEC=l.78meq./g)，用10gNMP将 其溶解，制得均匀的溶液。取0.10g SMMT (IEC=1.26 meq./g)与5gNMP 混合，用超声均质仪分散90分钟，制得均匀的悬浮液。将SMMT/NMP悬 浮液与SPSU/NMP溶液混合，搅拌10分钟，脱除气泡。将含有SMMT的 SPSU/NMP溶液浇注在玻璃板上，在热台上加热60°C 3小时、80°C 3小时、 100°C过夜，在100°C真空烘箱加热8小时。取出后浸泡在去离子水中使膜 脱离后将复合膜取下，得到厚度为60pm的SMMT/SPSU复合膜。其SMMT 含量为I0%(wt.)。
将复合膜浸泡在80°C的O.5mol/L的H2S04中酸化1~2小时，再用去 离子水洗至中性备用。 实施例4
采用电极面积为0.5cm2的单节112/02燃料电池电极为多孔气体扩散 电极，用于阴极和阳极的载铂量分别为0.7mg/cr^和0.3mg/cm2，膜/电极三 合一(MEA)是在1 2MPa、 140°C下热压2分钟制得。电池性能测试分别 用氢气和氧气作为燃料和氧化剂，采用反应气体夹带增湿方式，调节气体 压力为0.1 0.25MPa;通过调节外电路电阻，记录相应的电流和电压值， 据此得到电池极化曲线。
权利要求
1. 一种复合膜，其特征在于由有机质子交换膜树脂和无机添加材料组成，所述无机添加材料为改性蒙脱土，其在膜中的含量为2～10wt％。
2. 按照权利要求1所述的复合膜，其特征在于所述有机质子交换膜 树脂为磺酸化聚芳醚砜树脂、磺酸化聚芳醚酮树脂、部分氟化磺化聚芳醚 砜或部分氟化磺化聚芳醚酮。
3. 按照权利要求1所述的复合膜，其特征在于所述改性蒙脱土是指 磺酸化或有机磺酸化改性的蒙脱土，其可按常规方法改性获得，改性蒙脱土的IEC值为0.8—1.5meq,/g。
4. 一种权利要求1所述复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于所述复合膜可作为高温质子交换膜燃料电池的电解质隔膜。
5. 按照权利要求4所述的应用，其特征在于所述电解质隔膜于高温 质子交换膜燃料电池中使用时操作温度为90—15(fC。
全文摘要
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池用复合膜，具体地说是一种有机—无机复合膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用。复合膜由有机质子交换膜树脂和无机添加材料组成，所述无机添加材料为改性蒙脱土，其在膜中的含量为2～10wt％。本发明采用的磺酸化聚芳醚砜(酮)类质子交换树脂具有较高的热机械稳定性和热化学稳定性；无机添加物为磺酸化或有机磺酸化的蒙脱土，具有良好的亲水性和一定的质子传导能力。有机—无机复合膜具有成本低、结构稳定的特点，还具有较好的高温质子传导性能，可以用于高温质子交换膜燃料电池。
文档编号H01M2/16GK101414686SQ20071015751
公开日2009年4月22日 申请日期2007年10月17日 优先权日2007年10月17日
发明者冯力中, 张华民, 王晓丽, 衣宝廉, 邢丹敏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所;上海汽车工业(集团)总公司