一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂及制备的制作方法

专利名称：一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用阴极催化剂，具体地说涉及一种碳载的过渡金属 簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂及其制备方法。
技术背景燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理等温地把贮存在燃料和 氧化剂中的化学能直接转化为电能。代表性的燃料电池包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料 电池(DMFC)。质子交换膜燃料电池以氢气作为燃料气，需要燃料重整获得。 同时，氢气在存储和运输上存在很大的问题。但是，质子交换膜燃料电池 具有能量转化效率高，环境友好，启动快，比功率和比能量高等特点。PEMFC 不仅适合用于分散电站，也适宜用作移动电源。直接甲醇燃料电池以液态 的甲醇为燃料，虽具有比质子交换膜燃料电池低的能量密度，但是它的优 点在于液体燃料容易处理，存储和运输方便，无需另外的燃料重整系统。 尤为适于用作小型的电气设备的便携式电源。迄今为止，PEMFC和DMFC阴极最为广泛使用的催化剂是Pt/C催化剂。 由于Pt的资源匮乏、价格昂贵，导致PEMFC和DMFC的价格不能大幅度降 低，因而成为燃料电池商业化的一大障碍。同时，对于DMFC，由于甲醇容 易从阳极通过电解质隔膜渗透到阴极，在阴极发生氧化反应而形成混合电 位，极大地降低DMFC的性能。因此，制备一种价格低廉的且具有抗甲醇毒 化作用的非铂催化剂是目前PEMFC和謹FC课题中的研究热点之一。目前，Ru基过渡金属簇硫族化合物是研究较多的一类非铂阴极催化剂， 它们的氧还原活性高，与Pt/C催化剂相比价格低廉，是理想的阴极Pt/C 催化剂的替代物。同时，这类过渡金属簇硫族化合物具有很好的耐甲醇能 力，是理想的非铂耐甲醇阴极催化剂。Vante等人(文献l: N. Alonso Vante， W. Jaegermann, H. Tributsch， W. Honle， K. Yvon， J. Am. Chem. Soc. ， 109 (1987) 3251-3257)报道， 以高纯的过渡金属单质和硫族元素单质在高温(1000 1200°C)条件下发 生固相反应来制备过渡金属簇硫族化合物。此种方法制备的过渡金属簇硫 族化合物具有很好的氧还原活性。但是，反应条件苛刻，反应时间长，且 对反应物的纯度要求高。Tributsch禾口 Campbell等人(文献2: H. Tributsch， M. Bron, M. Hilgendorff， H. Schulenburg， I. Dorbandt， V. Eyert， P. Bogdanoff， S. Fiechter, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 739;专利1: S.A. Campbell US 7， 125， 820，B2)报道，以昂贵的金属羰基合物和硫族元素单质在104 180r有机溶剂中反应来制备过渡金属簇硫族化合物。此种方法制备的过渡金
属簇硫族化合物为无定形结构，具有很好的氧还原活性。但其以昂贵的羰 基钌为前驱物制备，成本高且产率低。Hilgendorff等人(文献3: M. Hilgendorff， P. Bogdanoff， M. Bron， Proceedings of the Fuel cell systems of the world renewable energy congress VII， vol. 26， 2003， p. 227)报道的浸渍法制备的催化剂平均 粒径大，粒径分布宽，活性低。Bonnema皿等人(文献4: H. Bonnemann， W. Brijoux， R. Brinkmann， E. Dinjus， R. Fretzen， T. JouBen， B. Korall， Angew. Chem. 103 (1991) 1344)报道的胶体法制备工艺复杂，重复性差。目前应用于燃料电池的过渡金属簇硫族化合物催化剂研究最多的是钌 基过渡金属簇硫族化合物催化剂。而以其它过渡金属为活性中心的过渡金 属簇硫族化合物催化剂的研究相对较少。同时，现有的钌基过渡金属簇硫族化合物催化剂的活性与Pt/C催化剂 相比仍有很大差距，且制备方法复杂，相对成本高。Lee 等人(文献 5: K. Lee, L Zhang, J.J. Zhang, A novel methanol—tolerant Ir-Se chalcogenide electrocatalyst for oxygen reduction, J. Power Sources 165 (2007) 108-113)报道的Ir-Se催化 剂采用文献2的方法制备，以昂贵的羰基铱为前驱物制备，成本高且产率 和活性低。因此，开发一种活性更高且制备工艺简单、快速的以其它的单一过渡金 属或两种过渡金属为活性中心的过渡金属簇硫族化合物显得尤为重要。 发明内容本发明的目的在于提供一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池阴极催化 剂及其制备。所制备的催化剂具有高的氧还原反应活性，与Pt/C催化剂相 比成本低。同时制备工艺流程简单、周期短，能将催化剂活性组分一次同 时负载于载体上，可制备高担载量的催化剂。催化剂制备过程中使用的溶 剂、还原剂和分散剂安全、无毒，对环境无污染。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂，所述催化剂以过 渡金属簇硫族化合物为活性组分，其通式为IrxXy，其中，X4或Te， x与y 的比为95: 5 20: 80;或其通式为Ir凡—J"其中，肿e， Co, Ni， Cu， Cr， Mo， W， Ti， Zr， Ta， Nb或V; X=S、 Se或Te， 0.05《x《0.95， l与y的比为95: 5 1: 10;催化剂中过渡金属簇硫族化合物含量为5 80%，余量为碳载体。所述过渡金属簇硫族化合物IrA中Ir与X的原子比为95: 5 1: 2。 所述过渡金属簇硫族化合物IrJVJy中0. 15〈x〈0. 85， 1与y的原子比为95: 5 1: 5。所述过渡金属簇硫族化合物催化剂中，过渡金属簇硫族化合物含量为
10 60%，余量为碳载体。所述碳载的过渡金属簇硫族化合物催化剂IrxXy/C或IrxNhXy/C可按如 下过程制备，但并不仅限于此种制备方法，(1) 按所需比例将Ir和X的可溶性前驱物或Ir、 X的可溶性前驱物和 N的羰基合物溶解于体积比为95/5-80/20的乙二醇和水的混合物中，超声 混合均匀；加入碱液调溶液的pH值至9 14，得到溶液A;(2) 将碳载体和乙二醇按20 500ml乙二醇/lg载体的比例，超声混 合均匀，得到浆料B;(3) 将溶液A用微波连续或间歇加热1 30分钟，得到溶液C;所述 微波频段是1 3GHz，微波系统的输出功率是500W 1500W;(4) 按目的催化剂中活性组分与碳载体的比例，将浆料B与溶液C混 合，冷却至室温；对于制备IrxXy/C，然后加入盐酸、草酸、醋酸或硝酸调 pH值至0.5 6，得到浆料D;对于制备IrUy/C，然后向浆料B与溶液C 的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒定，继续鼓入C02气体2-3小时，得 到浆料D;(5) 将浆料D离心洗涤，60-120度真空干燥4-12小时，得到固体粉末E;(6) 将固体粉末E在惰性气体或还原性气氛下于200-90(TC热处理 0.5-6小时，即得本发明的催化剂。所述碱液为氨水、碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳 酸氢盐溶液、碱土金属氢氧化物溶液、碱土金属碳酸盐溶液和/或碱土金属 碳酸氢盐溶液。所述过渡金属Ir的可溶性前驱物为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸 盐、卣化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、羰基合物或大环络合物卟 啉、酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；所述硫族元素X的可溶性前驱 物为硫族元素X的氧化物或硫族元素X的有机或无机酸或硫族元素X的有 机或无机酸盐；所述过渡金属N的可溶性前驱物为N的羰基合物。所述碳载体为碳黑、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶。所述惰性气体为高纯氮气或氩气，所述还原性气氛为氢气或氢气与惰性 气体的混和气。该过渡金属簇硫族化合物的粒径范围是0. 5 10纳米，较好为1 3纳米。本发明的优点在于1. 所制备的催化剂平均粒径小，且粒度分布均匀，分布范围窄，具有 高的氧还原反应活性和选择性；2. 所制备的催化剂具有高的抗甲醇毒化作用，是优良的DMFC阴极催化剂。3. 硫族元素的加入稳定了纳米级过渡金属的几何结构，防止其被氧化； 同时，硫族元素的加入调变了纳米级过渡金属的电子结构，提高了氧还原 反应活性和选择性；4. 第二种过渡金属的加入进一步调变了 Ir活性中心的电子和几何结 构，提高了催化剂的氧还原反应活性和选择性，且可大大提高催化剂的稳 定性；5. 以廉价易得的过渡金属前驱物为原料制备过渡金属簇硫族化合物燃 料电池阴极催化剂，而现有的过渡金属簇硫族化合物燃料电池阴极催化剂 多以昂贵的过渡金属羰基合物为前驱体制备，与之相比成本低廉，与当今 广泛应用的Pt/C催化剂相比价格更加低廉；6. 催化剂制备工艺简单、周期短，能将催化剂活性组分一次同时负载 于载体上，可制备高担载量的催化剂；7. 催化剂制备过程中使用的溶剂、还原剂安全、无毒，对环境无污染。


图1为实施例1制备的20%Ir 5Se15/C催化剂的TEM照片。 图2为实施例1和对比实施例1所制备的20%Ir85Se15/C催化剂的氧还原 活性线性扫描曲线对比图。图3为实施例2制备的40%Ir5QS5。/C催化剂的氧还原活性线性扫描曲线。 图4为实施例2制备的40%Ir5。S5。/C催化剂的氧还原选择性线性扫描曲线。图5为实施例3制备的20%Ir。.75NiQ.25Se15/85/C催化剂的TEM照片。 图6为实施例3制备的20%IrQ.75Ni。.25Se15/85/C催化剂的氧还原活性线性 扫描曲线。图7为实施例3制备的20%Ir。.75Ni。.25Se5/85/C催化剂的氧还原选择性线 性扫描曲线。
具体实施方式
本发明催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，对氧还原具有 高的催化活性。同时，这类催化剂具有高的抗甲醇氧化能力，还可以用做 直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。该类催化剂与铂基催化剂相比价格低廉， 且制备工艺简单，耗时短，环境友好。下面通过实施例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。实施例1将7.8ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和1.3ml浓度为 3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶解于体积比为19mL/lmL乙二醇和水的混合物 中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A; 将0.2gXC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将 溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热2分钟， 得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至0.5，得到桨料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于20(TC热处理1小时，即得Ir和Se的总含量为 20%， Ir与Se的摩尔比为85: 15的催化剂20%Ir85Se15/C。 对比实施例1参照文献5制备20%Ir85Se15/C。将4mg Se粉加入到70ml 二甲苯中。通入氩气30分钟除去溶液中的氧 气。然后于140。C回流30分钟，冷却至室温，得到溶液A;加入含46.8mg Ir的Ir4(C0)^于溶液A中，再将0. 2g XC-72碳黑加入到溶液A中，超声 混合均匀，得到浆料B;将浆料B于140T回流反应20小时，得到浆料C; 反应过程中一直通氩气保证体系中为无氧环境；将浆料C离心洗涤，真空 干燥，得到固体粉末D，即得Ir和Se的总含量为20%， Ir与Se的摩尔比 为85: 15的催化剂20%Ir85Se15/C。图1是根据实施例1制备的20%Ir85Se15/C催化剂的TEM照片。从图1 可以看出实施例1制备的20%Ir85Se15/C催化剂的粒子分布均匀，平均粒径 在2醒左右。实施例1和对比实施例1所制备的催化剂的催化活性使用旋转圆盘电极饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，Pt片用作对电极，使用0. 5MH2S04 溶液作为电解质。在5mV/S的扫描速度和1600rpm的转速下测量催化剂的 氧还原活性。图2示出了该结果。根据实施例1的20%Ir85Se15/C催化剂具 有比根据对比实施例1的20。/。Ir85S^/C催化剂更高的氧还原活性。实施例2将19.0ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和6.4ml浓度为 3mgS/ml的硫化纳水溶液溶解于体积比为19mL/lmL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热2分钟，得到 溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至0. 5， 得到浆料D;将桨料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末 E在氢气气氛下于40(TC热处理1小时，即得Ir和S的总含量为40%， Ir 与S的摩尔比为50: 50的催化剂40%Ir5 S5。/C。为了检査由实施例2制备的催化剂的催化活性，通过在0. 5 M H2S04溶 液中鼓氧气30分钟来制备氧饱和的硫酸溶液。通过各自地在玻碳电极上装 载一定量的实施例2的催化剂(150 Pg noble metal cm—2)来制备工作电 极，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。通过测量催化剂的 电流-电压极化曲线来评价催化剂的氧还原活性。该测量结果在图3中示出。为了检査由实施例2制备的催化剂的选择性，通过在包括0.5 M H2S04 和0. 5 M CH:,OH溶液中鼓氧气30分钟来制备氧饱和的硫酸溶液。通过各自 定量的由实施例2制备的催化剂(150 Pg noble metal cm—2)来制备工作电极，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参 比电极。通过测量催化剂的电流-电压极化曲线来评价催化剂的选择性。该 测量结果在图4中示出。图3表明由实施例2制备的催化剂对氧还原反应具有高的活性，且图4 表明当甲醇存在时对氧还原反应得活性不会减弱。实施例3将7. 0ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，1. 4ml浓度为3mgNi/ml 的羰基镍水溶液和1. 3ml浓度为3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶解于体积比 为19mL/lmL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇 溶液调pH值至10，得到溶液A;将0.2gXC-72碳黑加入到50ml乙二醇中， 超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热2分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒 定，继续鼓入C02气体3小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥， 得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小时，即得 Ir， Ni和Se的总含量为20%， Ir， Ni与Se的摩尔比为0. 75:0. 25: 15/85 的催化剂20%Ir。.75Ni。.25Se15/85/C。图5是根据实施例3制备的20%IrQ.75Ni。.25Se15/ 5/C催化剂的TEM照片。 从图5可以看出实施例3制备的20%Ir。.75Ni。.25Se15/85/C催化剂的粒子分布均 匀，平均粒径在2.5nm左右。为了检查由实施例3制备的催化剂的催化活性，通过在0. 5 M H2S0,溶 液中鼓氧气30分钟来制备氧饱和的硫酸溶液。通过各自地在玻碳电极上装 载一定量的实施例3的催化剂(150化noble metal cm—2)来制备工作电 极，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。通过测量催化剂的 电流-电压极化曲线来评价催化剂的氧还原活性。该测量结果在图6中示出。为了检査由实施例3制备的催化剂的选择性，通过在包括0. 5 M H2S04 和0. 5 M CH30H溶液中鼓氧气30分钟来制备氧饱和的硫酸溶液。通过各自 地在玻碳电极上装载一定量的由实施例3制备的催化剂(150 Pg noble metal cm—2)来制备工作电极，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参 比电极。通过测量催化剂的电流-电压极化曲线来评价催化剂的选择性。该 测量结果在图7中示出。图6表明由实施例3制备的催化剂对氧还原反应具有高的活性，且图7 表明当甲醇存在时对氧还原反应得活性不会减弱。且由图6与图2和图3 对比表明由实施例3制备的催化剂具有高于由实施例1和2制备的催化剂 的氧还原反应活性。实施例4将48.3ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和3.4ml浓度为 3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为38mL/2mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热20分钟，得 到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入草酸调pH值至 6，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体 粉末E在氮气气氛下于60(TC热处理2小时，即得Ir和Te的总含量为60%， Ir与Te的摩尔比为95: 5的催化剂60%Ir95Te5/C。 实施例5将0. 05ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，0. 4ml浓度为3mgW/ml 的羰基钨水溶液和3.0ml浓度为3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为 40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶 液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g碳纳米管加入到100ml乙二醇中， 超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热30分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后加入硝酸调pH值至1，得到浆料D;将浆料D离心洗涤， 真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于90(TC热处理1 小时，即得Ir， W和Te的总含量为5。/。， Ir， W与Te的摩尔比为0. 2:0. 8: 9的催化剂5G/。Ir。.2W。.8Te9/C。实施例6将15. 9ml浓度为50mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和2. 3ml浓度为 3mgS/ml的硫化纳水溶液溶解于体积比为40mL/20mL乙二醇和水的混合物 中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至lO，得到溶液A;将 0.2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶 液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热15分钟， 得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入醋酸调pH值至 6,得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉 末E在氢气气氛下于50(TC热处理0.5小时，即得Ir和S的总含量为80。/。， Ir 与S的摩尔比为95: 5的催化剂80。/。Ir95S5/C。实施例7将1. lml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和1. 4ml浓度为3mgS/ml 的硫化纳水溶液溶解于体积比为45mL/5mL乙二醇和水的混合物中，超声混 合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72 碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微 波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热8分钟，得到溶液C; 将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至5，得到浆 料D;将桨料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢 气气氛下于30(TC热处理1小时，即得Ir和S的总含量为5%， Ir与S的摩 尔比为1: 4的催化剂5%IriS4/C。实施例8将2. 8ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和1. 9ml浓度为3mgS/ml 的硫化纳水溶液溶解于体积比为12mL/9mL乙二醇和水的混合物中，超声混 合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至lO，得到溶液A;将O. 2g碳纤维 加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中 (频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热2分钟，得到溶液C;将浆料 B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至4，得到浆料D;将浆 料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于 40(TC热处理1小时，即得Ir和S的总含量为l(F。， Ir与S的摩尔比为l: 2的 催化剂10。/。InS2/C。 实施例9将8. lml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和0. 5ml浓度为3mgS/ml 的硫化纳水溶液溶解于体积比为45mL/5mL乙二醇和水的混合物中，超声混 合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0.2gXC-72 碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微 波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5分钟，得到溶液C; 将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至3，得到浆 料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢 气气氛下于40(TC热处理1小时，即得Ir和S的总含量为20。/。， Ir与S的 摩尔比为85: 15的催化剂20%Ir85S15/C。实施例10将47.4ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和5.3ml浓度为 3mgS/ml的硫化纳水溶液溶解于体积比为45mL/5mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热4分钟，得到 溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至2， 得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末 E在氢气气氛下于600。C热处理3小时，即得Ir和S的总含量为60%， Ir 与S的摩尔比为75: 25的催化剂60%Ir75S25/C。实施例11将8.6ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和11.4ml浓度为 3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为80mL/20mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热25分钟，得 到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至1，得到浆料D;将衆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理6小时，即得Ir和Te的总含量为30%， Ir与Te的摩尔比为50: 50的催化剂30%Ir5。Te5。/C。 实施例12将l.Oml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和5.4ml浓度为 3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到桨料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热12分钟，得 到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至 0.5，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固 体粉末E在氢气气氛下于400'C热处理5小时，即得Ir和Te的总含量为 10%， Ir与Te的摩尔比为1: 4的催化剂10%IriTe4/C。实施例13将0.6ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和2.3ml浓度为 3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热4分钟，得到 溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至0. 5， 得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末 E在氢气气氛下于40(TC热处理3. 5小时，即得Ir和Te的总含量为5%， Ir 与Te的摩尔比为1: 3的催化剂5%Ir,Te3/C。实施例14将8.3ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和0. lml浓度为 3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到桨料B;将溶液A 置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热3分钟，得到 溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至0. 5， 得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末 E在氢气气氛下于400。C热处理1小时，即得Ir和Te的总含量为20%， Ir 与Te的摩尔比为85: 15的催化剂20%Ir85Te15/C。实施例15将11. lml浓度为50mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液和48. lml浓度为 5mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中， 超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A
置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热6分钟，得到 溶液C;将衆料B与溶液C混合，冷却至室温，然后加入盐酸调pH值至3，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于400。C热处理1小时，即得Ir和Te的总含量为80%， Ir 与Te的摩尔比为60: 40的催化剂80%Ir60Te /C。 实施例16将6. 2ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，2. 9ml浓度为3mgTa/ml 的氯化钽乙醇溶液和51. 3ml浓度为3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶解于体 积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙 二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二 醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450 兆赫兹，输出功率为700W)加热7分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C 混合，冷却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的 pH值恒定，继续鼓入C02气体2小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真 空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于90(TC热处理1小 时，即得Ir， Ta和Te的总含量为50%， Ir， Ta与Se的摩尔比为0. 8:0. 2: 8的催化剂50%Ir。.8Ta。.2Se8/C。实施例17将6. 7ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，0. 7ml浓度为3mgNb/ml 的氯化铌乙醇溶液和30.4ml浓度为3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶解于体 积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙 二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二 醇中，超声混合均匀，得到桨料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450 兆赫兹，输出功率为700W)加热10分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C 混合，冷却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的 pH值恒定，继续鼓入C02气体3小时，得到桨料D;将浆料D离心洗涤，真 空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小 时，即得Ir， Nb和Se的总含量为40%， Ir， Nb与Se的摩尔比为0. 9:0. 1: 5的催化剂40。/。Ir。.9Nb。」Se5/C。实施例18将11.8ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，1.2ml浓度为 3mgFe/ml的羰基铁水溶液和3. 8ml浓度为3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶解 于体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH 的乙二醇溶液调pH值至lO，得到溶液A;将0.2g XC-72碳黑加入到50ml 乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为 2450兆赫兹，输出功率为700W)加热2分钟，得到溶液C;将浆料B与溶 液C混合，冷却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体 系的pH值恒定，继续鼓入C02气体3小时，得到浆料D;将浆料D离心洗漆，
真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于80(TC热处理1小时，即得Ir，Fe和Se的总含量为30%， Ir，Fe与Se的摩尔比为0. 85:0. 15: 25/75的催化剂30%Ir。.《5Fe。.i5Se25/75/C。 实施例19将10.4ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，6.4ml浓度为 3mgCo/ml的羰基钴水溶液和17. 2ml浓度为3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶 解于体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH 的乙二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0.2g XC-72碳黑加入到50ml 乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为 2450兆赫兹，输出功率为700W)加热7分钟，得到溶液C;将浆料B与溶 液C混合，冷却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体 系的pH值恒定，继续鼓入CO,气体3小时，得到浆料D;将桨料D离心洗涤， 真空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于70(TC热处理2 小时，即得Ir， Co和Se的总含量为40%, Ir， Co与Se的摩尔比为0. 5:0. 5: 50/50的催化剂40%IrQ.5Co。.5Se5Q/5。/C。实施例20将13.9ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，0.5ml浓度为 3mgCu/ml的羰基铜水溶液和0. 3ml浓度为3mgS/ml的硫脲水溶液溶解于体 积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙 二醇溶液调pH值至10，得到溶液A;将0. 2g石墨碳加入到50ml乙二醇中， 超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热12分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒 定，继续鼓入C02气体3小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥， 得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于50(TC热处理4小时，即得 Ir， Cu和S的总含量为30%, Ir， Cu与S的摩尔比为0. 95:0. 05: 5/95的 催化剂30%Ir。.95Cu。. 。5S5/95/C。实施例21将6. Oml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，4. 9ml浓度为3mgCr/ml 的羰基络水溶液和49.9ml浓度为3mgS/ml的硫脲水溶液溶解于体积比为 40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶 液调pH值至9，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中， 超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热9分钟，得到溶液C;将衆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒 定，继续鼓入C0,气体3小时，得到浆料D;将桨料D离心洗涤，真空干燥， 得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40CTC热处理6小时，即得 Ir， Cr和S的总含量为50%， Ir， Cr与S的摩尔比为0. 4:0. 6: 10的催化 剂50%Ir。.4Cr().6S,。/C。 实施例22将6. 0ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，4. 9ml浓度为3mgMo/ml 的羰基钼水溶液和49.9ml浓度为3mgS/ml的硫脲水溶液溶解于体积比为 40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶 液调pH值至10，得到溶液A;将0.2g XC-72碳黑加入到50ml乙二醇中， 超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热10分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后向桨料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒 定，继续鼓入C02气体3小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥， 得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小时，即得 Ir， Mo和S的总含量为60。/。， Ir， Mo与S的摩尔比为0. 3:0. 7: 30/70的催 化剂60。/。Ir。.3Mo。,7S:w7。/C。实施例23将15.9ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，71.2ml浓度为 3mgTi/ml的羰基钛水溶液和52. 7ml浓度为3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于 体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的 乙二醇溶液调pH值至11，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙 二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450 兆赫兹，输出功率为700W)加热3分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C 混合，冷却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的 pH值恒定，继续鼓入C02气体3小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真 空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小 时，即得Ir， Ti和Te的总含量为70%， Ir， Ti与Te的摩尔比为0. 1:0. 9: 20/80的催化剂70。/。IruTi。.9Te，。/C。实施例24将O. lml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，1. lml浓度为3mgZr/ml 的硝酸氧锆水溶液和6. 2ml浓度为3mgSe/ml的亚硒酸钠水溶液溶解于体积 比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二 醇溶液调pH值至12，得到溶液A;将0.2g碳微球加入到50ml乙二醇中， 超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热2分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒 定，继续鼓入C0,气体2小时，得到浆料D;将桨料D离心洗涤，真空干燥， 得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小时，即得 Ir， Zr和Se的总含量为10%， Ir， Zr与Se的摩尔比为0. 05:0. 95: 6的催 化剂10%Ir。.(l5ZrQ.95Se6/C。实施例25 将0. 9ml浓度为6mglr/ml的氯铱酸乙二醇溶液，0. 4ml浓度为3mgFe/ml 的羰基铁水溶液和14.4ml浓度为3mgTe/ml的碲酸水溶液溶解于体积比为 40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的乙二醇溶 液调pH值至13，得到溶液A;将0.2g碳气凝胶加入到50ml乙二醇中，超 声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450兆赫兹， 输出功率为700W)加热5分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C混合，冷 却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的pH值恒 定，继续鼓入C02气体2小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真空干燥， 得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小时，即得 Ir， Fe和Te的总含量为20%， Ir， Fe与Te的摩尔比为0. 6:0. 4: 7的催化 剂20%Ir0.6Fe(,.Je7/C。实施例26将30ml浓度为8. 3mglr/ml的硝酸铱乙二醇溶液，21.7ml浓度为 3mgNi/ml的羰基镍水溶液和23. 7ml浓度为10mgS/ml的硫脲水溶液溶解于 体积比为40mL/10mL乙二醇和水的混合物中，超声混合均匀。加入NaOH的 乙二醇溶液调pH值至14，得到溶液A;将0. 2g XC-72碳黑加入到50ml乙 二醇中，超声混合均匀，得到浆料B;将溶液A置于微波炉中(频率为2450 兆赫兹，输出功率为700W)加热4分钟，得到溶液C;将浆料B与溶液C 混合，冷却至室温，然后向浆料B与溶液C的混合液中鼓C02气体至体系的 pH值恒定，继续鼓入C02气体3小时，得到浆料D;将浆料D离心洗涤，真 空干燥，得到固体粉末E;将固体粉末E在氢气气氛下于40(TC热处理1小 时，即得Ir， M和S的总含量为8(m， Ir， Ni与S的摩尔比为0. 7:0. 3: 2 的催化剂80%11~。.7狙。.352/(:。虽然已经结合示例性实施方案对本发明进行了描述，但是，显然本发明 不限于所公开的实施方案，相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书 的精神和范围内的各种改进及等同的技术方案。
权利要求
1. 一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂，其特征在于以过渡金属簇硫族化合物为活性组分，其通式为IrxXy，其中，X＝S或Te，x与y的比为95∶5～20∶80；或其通式为IrxN1-xXy，其中，N＝Fe，Co，Ni，Cu，Cr，Mo，W，Ti，Zr，Ta，Nb或V；X＝S、Se或Te，0.05≤x≤0.95，1与y的比为95∶5～1∶10；催化剂中过渡金属簇硫族化合物含量为5～80％，余量为碳载体。
2. 按照权利要求1所述燃料电池用阴极催化剂，其特征在于过渡金 属簇硫族化合物IrJy中Ir与X的原子比为95: 5 1: 2;过渡金属簇硫族化合物Ir凡-Jy中0. 15〈x〈0. 85, 1与y的原子比为95: 5 1: 5。
3. 按照权利要求1所述燃料电池用阴极催化剂，其特征在于碳载的 过渡金属簇硫族化合物催化剂中，过渡金属簇硫族化合物含量为10 60%， 余量为碳载体。
4. 一种权利要求l所述燃料电池用阴极催化剂的制备方法，其特征在 于所述碳载的过渡金属簇硫族化合物催化剂Irjy/C或Ir凡-乂/C可按如 下过程制备，(1) 按所需比例将Ir和X的可溶性前驱物或Ir、 X的可溶性前驱物和 N的羰基合物溶解于体积比为95/5-80/20的乙二醇和水的混合物中，超声 混合均匀；加入碱液调溶液的pH值至9 14，得到溶液A;(2) 将碳载体和乙二醇按20 500ml乙二醇/lg载体的比例，超声混 合均匀，得到浆料B;(3) 将溶液A用微波连续或间歇加热1 30分钟，得到溶液C;所述 微波频段是1 3GHz，微波系统的输出功率是500W 1500W;(4) 按目的催化剂中活性组分与碳载体的比例，将浆料B与溶液C混 合，冷却至室温；对于制备Ir乂/C，然后加入盐酸、草酸、醋酸或硝酸调pH值至0. 5 6，得到浆料D;对于制备Ir凡—xXy/C，然后向桨料B与溶液C的混合液中鼓C0/气体至 体系的pH值恒定，继续鼓入C02气体2-3小时，得到浆料D;(5) 将桨料D离心洗涤，60-120度真空干燥4-12小时，得到固体粉末E;(6) 将固体粉末E在惰性气体或还原性气氛下于200-90(TC热处理 0.5-6小时，即得本发明的催化剂。
5. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于所述碱液为氨水、碱金 属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳酸氢盐溶液、碱土金属氢 氧化物溶液、碱土金属碳酸盐溶液和/或碱土金属碳酸氢盐溶液。
6. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于所述过渡金属Ir的可 溶性前驱物为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卣化物、二亚硝基二 胺盐、乙酰丙酮化物、羰基合物或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的 一种或一种以上；所述硫族元素X的可溶性前驱物为硫族元素X的氧化物或硫族元素X的有机或无机酸或硫族元素X的有机或无机酸盐；所述过渡金属N的可溶性前驱物为N的羰基合物。
7. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于所述碳载体为碳黑、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶。
8. 按照权利要求4所述制备方法，其特征在于所述惰性气体为高纯氮气或氩气，所述还原性气氛为氢气或氢气与惰性气体的混和气。
全文摘要
本发明涉及燃料电池，具体地说是一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂及制备，以过渡金属簇硫族化合物为活性组分，其通式为Ir_xX_y，X＝S或Te，x与y的比为95∶5～20∶80；或通式为Ir_xN_1-xX_y，N＝Fe，Co，Ni，Cu，Cr，Mo，W，Ti，Zr，Ta，Nb或V；X＝S、Se或Te，0.05≤x≤0.95，l与y的比为95∶5～1∶10；本发明催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，对氧还原具有高的催化活性。同时，这类催化剂具有高的抗甲醇氧化能力，还可以用做直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。该类催化剂与铂基催化剂相比价格低廉，且制备工艺简单，耗时短，环境友好。
文档编号H01M4/90GK101399345SQ20071015721
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月29日 优先权日2007年9月29日
发明者冯力中, 刚 刘, 张华民, 王晓丽, 钟和香 申请人:中国科学院大连化学物理研究所;上海汽车工业(集团)总公司