一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法

专利名称：一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用正极材料及其制 备方法。
背景技术：
锂离子电池是继镉镍、镍氢电池之后新一代二次电池。影响锂离子电池性 能的主要因素有正极材料、负极材料、电解液、隔膜等，而正极材料对于提 高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等重要性能至关重要。
目前常用的是LiCo02、 LiMn204和LiNi02。但钴资源缺乏，限制了 LiCo02 的应用，LiNi02难合成，在充放电过程中有明显的放热反应，可能引发安全问 题，LiMn204在5(TC附近工作时，容量衰减很快，这是制约其发展的因素。
磷酸亚铁锂自1997年AKPadhi首次报导以来，由于其价廉，环境友好， 越来越受到人们的重视。较以往的正极材料，磷酸亚铁锂具有极好的热稳定性、 存贮稳定性、安全稳定性和良好的循环性能，它的理论容量能达到170mAh/g， 所以，磷酸亚铁锂是未来首选的大容量的正极材料，尤其是在电动车所需的大 型动力电源领域有良好的应用前景。目前影响其发展的因素是它的低电导率和 低振实密度，尤其是电导率低，导致其高倍率放电性能差。
纯的磷酸亚铁锂的离子电导率和电子电导率均比较低，与LiCo02相比，磷 酸亚铁锂的电导率一般约为10"QS.cm"，而LiCo02的电导率为l(T3S.cm"，这是 由于它的橄榄石结构所决定的，导致它的电子传递和锂离子的扩散受到限制。 加上在脱锂后形成两相的LiFeP04 /FeP04结构，锂离子不论是嵌入还是脱嵌，都要经过两相界面由外到内或由内到外的扩散过程，更加不利于Li+离子和电子 的扩散，电化学过程为扩散过程，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低， 成为其实际应用的瓶颈。
目前改善导电性的研究主要是在镀碳、加碳制成复合材料或掺杂金属离子、
加入金属粉末诱导成核等方面。例如，2002年《自然物质》杂志第二期123-128 页的文章中(Chung, J T Blocking, Y M Chiang, et al, Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nature Mater, 2002, 2:123-128)纰 漏了高价金属离子掺杂至磷酸亚铁锂晶格内部，使其电子电导率提高了 8个数 量级，极大地改善了导电性能。H Huang等人(H Huang, S C Yin, L F Nazar, et al. Approaching theoretical capacity of LiFeP04 at room temperiture[J]. Electrochem Solid-State Letter, 2001, 4(10):170-172)以碳凝胶为碳的前驱体制成的LiFeP04， 在C/10下可脱出0.98Li，几乎达到了理论容量，并且在循环过程中充放电率几 乎是100%，即使在5C的高倍率放电情况下，起始容量仍达到120mAbg"，超 过800次后容量损失约为8%。
从已有研究结果看，增大LiFeP04的比表面积以及减小颗粒的尺寸这两种手 段可以提高锂离子的迁移速率，縮短锂离子的扩散路径，提高大电流充放电性 能。目前通常采用高温固相法或溶液法如溶胶凝胶法等，通过加入碳黑或制备 纳米级的颗粒达到上述目的。但存在如下不足第一，减小颗粒尺寸制备纳米 级LiFeP04颗粒的振实密度相对其它电极材料较小，使得LiFeP04的体积比容量 比LiCo02的体积比容量低很多，使材料的操作性能降低，粉末涂布困难，在涂 布时需要加入大量粘结剂，减少了其有效容量，还会使电池体积增大，限制了 它的实际应用。第二，高温固相法制备的LiFeP04粉体颗粒通常为无规则形状， 粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，粒子间存在较大空隙，晶粒脱锂不彻底，充放电容量低。第三，溶胶凝胶法虽然较固相法有许多优点，但工艺步 骤多，造成生产成本增加。
多孔材料是20世纪发展起来的新材料，它的显著特点是具有高比表面积和 大吸附容量。据日本产业技术综合研究所报导，通过在锂离子电池的负极中采
用微细管结构的材料可以使电池的功率密度提高数十倍(《现代材料动态》2006 年第4期第23页)。
对于多孔的磷酸亚铁锂及其制备方法类似的报导有R.Dominko等人在《电 化学会志杂志》2005年152巻5期A858-A863页(J! ￡/e^rac/zem. 5bc. 2005, "2, A858.)和《先进材料》2007年19期1963-1966页(A/v. M血2007， 79， 1963 -1966)的文章中报导了多孔的磷酸亚铁锂，比容量可以达到140mAh/g以上， 尤其在高倍率放电时。但该多孔粒子为非球形颗粒，制备方法为溶胶凝胶法和 固相法。中国专利CN 1773754A和美国专利US6,913,855B2都公开了利用喷雾 法制备磷酸亚铁锂，CN1773754A虽然采用一步法制备材料，但后续过程还要进 行真空干燥，加上在喷雾的过程中晶化时间短，之后还要进行水和无水乙醇的 洗涤，实际上材料的结晶程度会受到影响，同时会增加生产成本。US6,913,855B2 采用桨液合成前驱体，喷雾法只是起到造粒的作用，原料的混合并不完全均匀， 会影响所得产物的电化学性能，专利中没有相关图片说明材料的电化学性能的 优异。另外这两篇专利中的磷酸亚铁锂并不是多孔材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用正极多孔复合材料磷酸亚铁锂， 该材料比表面积大，孔隙度高，与电解液接触面积大，提高了Li+的脱嵌速率， 有利于提高容量和功率密度。由于材料形状为球形和/或类球形，呈现出优异的流动性和分散性，表面易涂覆等特点，没有明显的掉粉现象。
本发明还提供锂离子电池用正极多孔复合材料磷酸亚铁锂的制备方法，该 方法通过软化学法制备前驱液，可以使原料之间达到原子水平的混合，克服了 固相法等方法中原料不能充分接触的缺陷，并获得粒径大小可控、粒度分布均 匀、相貌呈规则多孔球形或类球形的材料。此方法工艺简单，可连续性操作， 易于工业化生产，克服了沉淀法或溶胶凝胶法等产物形貌不规则等缺陷。 本发明的目的通过以下方式实现
本发明提供锂离子电池用正极多孔材料以平均直径为3-12 ii m的Li^ MxFei.y NyP04/C颗粒存在。
其中，x、 y以原子数计，取值范围为0 0.2; C以重量百分比计，取值范围 为2~30%，优选15%; M选自Zr、 Nb、 Mo、 V、 Mg和/或Ti，优选Nb; N选 自Mn、 Ni、 Co、 Mg、 V、 Cr、 Ag和/或Cu，优选Mn。
其中，所述颗粒具有平均孔隙率至少为58.4% (体积)，最大为75.6%，优 选63.04% (体积)；颗粒具有平均比表面积3 16mVg，优选5.2m2/g;所述颗粒 为球形或类球形颗粒；所述颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均 直径为200nm 700nm。
本发明提供上述多孔材料的制备方法，包括以下步骤
原料均质化处理按照化学计量比将锂源、铁源、磷源、碳源以及分散剂 溶于水或乙醇中配制成悬浊液或乳浊液，并进行均质化处理作为前驱液A;
前驱体制备将均质化处理后的前驱液A进行干燥，脱去水分，得到前驱 体B;
热处理将前驱体B置于烧结炉中，在非氧化气氛、550 85(TC下加热， 制得锂离子电池用正极多孔材料。加热温度优选800°C，加热时间为4 36小时，优选为12小时。
其中，所述锂源为LiC03、 LiAc'2H20或LiN03;所述铁源为Fe203、 Fe(N03)3 9H20或Fe2(C204)3;所述磷源为H3P04、画^2 04或(1^14)21^04; 所述掺杂元素源为Zr、 Nb、 Mo、 V、 Mg 、 Ti、 Mn、 Ni、 Co、 Cr、 Ag、 Cu的 硝酸盐、硫酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或卤化物；所述碳源为非 水溶性碳源-炭黑、乙炔黑或石墨；所述分散剂为非离子型表面活性剂如十六垸 基三甲基氯化铵、吐温系列、壬基酚聚氧乙烯醚等，或阳离子型表面活性剂如 十六垸基三甲基季铵溴化物、十八垸基二甲基苄基季铵氯化物、十六垸基甲基 胺等。
所述均质化处理手段为高速搅拌、砂磨、球磨或捏合混合。 所述前驱体制备步骤中干燥方法为雾化干燥法。
所述热处理步骤中的烧结炉为普通的外加热高温气氛炉、电热源炉、焦化 炉或裂解炉；所述热处理步骤中的非氧化气氛为氩气、氮气或一氧化碳气体。
所述碳源的用量为C:Fe为2~3:1 (摩尔比)；所述分散剂的用量为 5.0 10.0g/1000ml溶液。
本发明的有益效果
本发明的锂离子电池用正极多孔材料，具有超细粉体和球形及类球形材料 两者的优点。这种独特的微观结构，使材料具有更大的比表面积，粒子间的空 隙能够让正极材料与电解液充分接触，提高了Li+的脱嵌速率；而且球形及类球 形结构使材料呈现出优异的流动性和分散性及表面易涂覆等特点，没有明显的
掉粉现象，对LiFeP04粉体浆料的制作和电极片的涂覆也非常有益。
本发明的方法通过软化学法制备前驱液，可以使原料之间达到原子水平的 混合，克服了固相法等方法中原料不能充分接触的缺陷，并获得粒径大小可控、粒度分布均匀、相貌呈规则多孔球形或类球形的材料。本方法工艺简单，可连 续性操作，易于工业化生产，克服了沉淀法或溶胶凝胶法等产物形貌不规则等 缺陷，并且通过碳热还原加热，制备了电导率较高的磷酸亚铁锂及其掺杂改性 材料，而且可以使用廉价的三价铁源，制作成本下降，利于工业化生产。


图1是实施例1中产物的SEM图。
图2是实施例1中产物的X-射线衍射图。
图3是实施例1中产物的充放电性能图。
图4是实施例2中产物的SEM图。
图5是实施例2中产物的X-射线衍射图。
图6是实施例3中产物的SEM图。
图7是实施例4中产物的SEM图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但这些实施例并非用来限定本发 明的保护范围。
原料均质化处理按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取硝酸锂、硝酸铁、磷酸 二氢铵，溶于水中，按C:Fe摩尔比为3:l加入碳黑，然后加入5g表面活性剂吐 温80，用去离子水配成1000mL的悬浮浆液(固含量20wt。/。)。混合物在高速分 散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮浆液作为前躯液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力0.2MPa下，浆液以15mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在26(TC左右和IO(TC左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氮气气氛下，在800'C下热处理12h， 得到锂离子电池用正极多孔材料LiFePCVC，该材料为黑色粉体。
扫描电子显微镜显示，得到的LiFeP(VC粉体材料呈多孔隙球形，平均粒 径在4 10um左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直径 在200nm至700nm之间，见图1。用化学法测得碳含量为15.6% (重量)，经压 汞分析法测定其平均孔径和孔隙率分别为1.0um和63.0。/c)，比表面积为5.2m2/g。 在X-射线衍射谱图中没有检测到其他杂质(见图2)。 C/20下，首次充放电量达 138.8mAh/g (见图3)， C/3下，首次充放电量达127.7mAh/g。
实施例2
原料均质化处理按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取碳酸锂、硝酸铁、磷酸， 溶于水中，按C:Fe摩尔比为2:1加入碳黑，然后加入5g表面活性剂吐温80， 用去离子水配成1000mL的悬浮浆液(固含量20wty。)。混合物在砂磨机中进行 充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮浆液作为前躯液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力 0.2MPa下，浆液以15mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在26(TC左右和IO(TC左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氩气气氛下，在55(TC下热处理36h， 得到锂离子电池用正极多孔材料LiFeP04/C，该材料为黑色粉体。扫描电子显微镜显示，得到的LiFeP04/C粉体材料呈多孔隙球形，平均粒 径在7 10um左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直径 在200nrn至700nrn之间(见图4)。用化学法测得碳含量为7.2% (重量)，经压 汞分析法测定其平均孔径和孔隙率分别为652.8nm和61.3%，比表面积为 4.7m2/g。在X-射线衍射谱图中没有检测到其他杂质(见图5)。 C/3下，首次充 放电量达74.2mAh/g。
实施例3
原料均质化处理按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取硝酸锂、三氧化二铁、 磷酸，溶于水中，按C:Fe摩尔比为3:l加入乙炔黑，然后加入10g表面活性剂 吐温80，用去离子水配成1000mL的悬浮桨液(固含量20wt。/。)。混合物在高速 分散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮浆液作为前躯液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力 0.2MPa下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在260'C左右和IO(TC左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氮气气氛下，在75(TC下热处理12h， 得到锂离子电池用正极多孔材料LiFeP04/C，该材料为黑色粉体。
扫描电子显微镜显示，得到的LiFePCVC粉体材料呈多孔隙球形，平均粒 径在10ym左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直径在 200nrn至600nm之间(见图6)。用化学法测得碳含量为9.4% (重量)，经压汞 分析法测定其平均孔径和孔隙率分别为715.3nm和71.7%,比表面积为8.8m2/g。实施例4
原料均质化处理按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取醋酸锂、草酸铁、磷酸 二氢铵，溶于水中，按C:Fe摩尔比为2.5:1加入石墨，然后加入8g表面活性剂 十六烷基甲基胺，用去离子水配成1000mL的悬浮浆液(固含量20wt。/。)。混合 物在高速分散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮桨液作为前躯 液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力 0.2MPa下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在26(TC左右和10(TC左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氮气气氛下，在85(TC下热处理5h， 得到锂离子电池用正极多孔材料LiFePCVC，该材料为黑色粉体。
扫描电子显微镜显示，得到的LiFeP(VC粉体材料呈多孔隙球形，平均粒 径在7 10um左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直径 在400nm至700nm之间(见图7)。用化学法测得碳含量为10.6% (重量)，经 压荥分析法测定其平均孔径和孔隙率分别为515.8nm和58.4%，比表面积为 3.2m2/g。
实施例5
原料均质化处理按照Li:Fe:P:Nb摩尔比为0.95:1:1:0.05称取醋酸锂、硝 酸铁、磷酸和五氧化二钕，溶于水中，按C:Fe摩尔比为2.5:1加入炭黑，然后 加入8g表面活性剂吐温80，用去离子水配成1000mL的悬浮浆液(固含量 20wt%)。混合物在高速分散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮浆液作为前躯液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力
0.2MPa下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在26(TC左右和IOO'C左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氮气气氛下，在80(TC下热处理12h， 得到锂离子电池用正极多孔材料Lio.9sNbo.。5FeP04/C，该材料为黑色粉体。
扫描电子显微镜显示，得到的LiQ.95Nb。.。5FeP04/C粉体材料呈多孔隙球形， 平均粒径在8um左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直 径在200nm至600nm之间。用化学法测得碳含量为9.8% (重量)，经压汞分析 法测定其平均孔径和孔隙率分别为718.9nm和75.6%，比表面积为11.7m2/g。
实施例6
原料均质化处理按照Li:Fe:P:Mn摩尔比为1:0.95: 1:0.05称取硝酸锂、硝 酸铁、磷酸二氢铵和硝酸锰，溶于水中，按C:Fe摩尔比为2.5:1加入炭黑，然 后加入8g表面活性剂吐温80，用去离子水配成1000mL的悬浮浆液(固含量 20wt%)。混合物在高速分散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮 浆液作为前躯液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力 0.2MPa下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在260'C左右和IOO'C左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氮气气氛下，在80(TC下热处理12h，得到锂离子电池用正极多孔材料LiFea95Mna()5P04/C，该材料为黑色粉体。
扫描电子显微镜显示，得到的LiFe。.95Mn。.()5P04/C粉体材料呈多孔隙球形， 平均粒径在3um左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直 径在200nm至500nm之间。用化学法测得碳含量为10.3% (重量)，经压汞分析 法测定其平均孔径和孔隙率分别为682.2nm和63.7%，比表面积为16.0m2/g。
实施例7
原料均质化处理按照Li:Fe:P:Mo摩尔比为0.9:1:1:0.1称取醋酸锂、硝酸 铁、磷酸和三氧化钼，溶于水中，按C:Fe摩尔比为2.5:1加入炭黑，然后加入 8g表面活性剂吐温80，用去离子水配成lOOOmL的悬浮浆液(固含量20wtn/。)。 混合物在高速分散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮浆液作为 前躯液A。
前驱体制备将前躯液A用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在载气压力 0.2MPa下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度 分别保持在26(TC左右和IO(TC左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，获得前 驱体B，该前驱体B为黑色粉体。
热处理将此前驱体B置于管式炉中，氮气气氛下，在80(TC下热处理12h， 得到锂离子电池用正极多孔材料Li。.9MoaiFeP04/C，该材料为黑色粉体。 扫描电子显微镜显示，得到的LiQ.9M0(uFeP04/C粉体材料呈多孔隙球形，平均 粒径在5um左右，该颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成，初级颗粒的平均直径在 200nm至600nm之间。用化学法测得碳含量为10.1% (重量)，经压汞分析法测 定其平均孔径和孔隙率分别为692.3nm和68.4%，比表面积为13.2m2/g。
权利要求
1. 一种锂离子电池用正极多孔材料，其中以平均直径为3-12μm的Li1-xMxFe1-yNyPO4/C颗粒存在。
2. 根据权利要求l所述的锂离子电池用正极多孔材料，其特征在于所述x、 y以原子数计，取值范围为0~0.2， C以重量百分比计，取值范围为2~30%， M 选自Zr、 Nb、 Mo、 V、 Mg和/或Ti， N选自Mn、 Ni、 Co、 Mg、 V、 Cr、 Ag 和/或Cu。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极多孔材料，其特征在于所 述颗粒具有平均孔隙率至少为58.4%。
4. 根据权利要求1 3任何一项所述的锂离子电池用正极多孔材料，其特征 在于所述颗粒以初级颗粒的烧结颗粒组成。
5. 根据权利要求4所述的锂离子电池用正极多孔材料，其特征在于所述初 级颗粒的平均直径为200nm 700nm。
6. 根据前述任一项权利要求所述的锂离子电池用正极多孔材料，其特征在 于所述颗粒具有比表面积3 16 m2/g。
7. —种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法，包括以下步骤原料均质化处理按照化学计量比将锂源、铁源、磷源、掺杂元素源、碳 源以及分散剂溶于水或乙醇中配制成悬浊液或乳浊液并进行均质化处理作为前驱液A;前驱体制备将均质化处理后的前驱液A进行干燥，脱去水分，得到前驱 体B;热处理将前驱体B置于烧结炉中，在非氧化气氛、550 85(TC下加热， 制得锂离子电池用正极多孔材料。
8. 根据权利要求7所述的锂离子电池用正极多孔材料的制备方法，其特征在于所述锂源为LiC03、LiAc 2H20或LiN03;所述铁源为Fe203、Fe(N03)3 9H20 或Fe2(C2(34)3;所述磷源为H3P04、 NH4H2P04或(NH4)2HP04;所述惨杂元素源 为Zr、 Nb、 Mo、 V、 Mg 、 Ti、 Mn、 Ni、 Co、 Cr、 Ag、 Cu的硝酸盐、硫酸盐、 氧化物、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或卤化物；所述碳源为非水溶性碳源炭黑、 乙炔黑或石墨；所述分散剂为非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂；所 述热处理步骤中热处理温度为800°C;加热时间为4 36小时。
9. 根据权利要求7或8所述的锂离子电池用正极多孔材料的制备方法，其 特征在于所述碳源的用量为C:Fe的摩尔比为2 3:1;所述分散剂的用量为 5.0 10.0g/1000ml溶液；所述加热时间为12小时。
10. 根据权利要求7所述的锂离子电池用正极多孔材料的制备方法，其特 征在于所述前驱体制备步骤中干燥方法为雾化干燥法；所述热处理步骤中的烧 结炉为普通的外加热高温气氛炉、电热源炉、焦化炉或裂解炉；所述热处理步 骤中的非氧化气氛为氩气、氮气或一氧化碳气体。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明提供一种锂离子电池用正极多孔复合材料磷酸亚铁锂及其制备方法，该材料比表面积大，孔隙度高，与电解液接触面积大，提高了Li⁺的脱嵌速率，有利于提高容量和功率密度；并且该方法克服了固相法等方法中原料不能充分接触的缺陷，并获得粒径大小可控、粒度分布均匀、相貌呈规则多孔球形或类球形的材料。此方法工艺简单，可连续性操作，易于工业化生产。
文档编号H01M4/04GK101436667SQ200710177320
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者锋 于, 宋广智, 张敬杰, 杨岩峰, 潘顺龙 申请人:中国科学院理化技术研究所