专利名称：：非水电解质二级电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具备使用由具有层状结构的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极、负极和在非水系溶剂中溶解电解质的非水电解液的非水电解质二级电池，尤其在为了实现电池的高容量化而在正极活性物质中使用含有较多镍的含锂金属复合氧化物的非水电解质二级电池中，在充电状态下保存的情况下，可以防止电池的膨胀，并同时可以抑制电池容量降低。
背景技术：
：近年来，作为高输出、高能量密度的新型二级电池，使用非水电解液的使锂离子在正极与负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二级电池被广泛利用。接着，在这样的非水电解质二级电池中，作为正极中的正极活性物质，通常稳定性或充放电特性出色的具有层状结构的钴酸锂LiCo02正在被广泛使用。但是，在该钴酸锂中使用的Co为稀少资源，存在成本高以及稳定的供给变得困难等问题，另外，在近年，如上所述的非水电解质二级电池正在被用于混合(hybrid)汽车等的各种电源，需要更高容量的非水电解质二级电池。所以，研究了作为正极活性物质，使用每单位重量的充放电容量大于上述钴酸锂的含有较多镍的含锂金属复合氧化物。但是，在为将含有较多镍的含锂金属复合氧化物用作正极活性物质的非水电解质二级电池的情况下，如果在充电状态下在高温环境下保存，则该正极活性物质接着，近年来，为了抑制因正极活性物质与非水电解液的反应产生的气体而电池发生膨胀，提出了如专利文献l所示，如上所述的由含有较多镍的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的碳酸锂的量被减低，该pH值成为1011.5的范围的非水电解质二级电池，或者，如专利文献2所示，水洗由含有较多镍的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质，除去碳酸锂等的非水电解质二级电池。但是，如专利文献l所示，即使在使用碳酸锂的量被减低进而pH值成为1011.5的范围的非水电解质二级电池的情况下，在如上所述在充电状态下在高温环境下保存的情况下，不能充分地抑制该正极活性物质和非水电解液发生反应，电池发生膨胀的问题仍然存在。另外，如专利文献2所示，在水洗由含有较多镍的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的情况下，在充电状态下在高温环境下保存的情况下，虽然抑制了该正极活性物质和非水电解液发生反应，但还水洗引起含锂金属复合氧化物中含有的镍进入锂侧的量增加，正极活性物质表面的电阻变大，放电性能降低，变得不能得到高容量的非水电解质二级电池。。专利文献1:专利第3567131号公报专利文献2:特开2003—17054号公报
发明内容本发明的课题在于解决在具备使用由具有层状结构的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极、负极和在非水系溶剂中溶解电解质的非水电解液的非水电解质二级电池中，在为了实现电池的高容量化而在正极活性物质中使用含有较多镍的含锂金属复合氧化物的情况中的如上所述的问题。艮口，本发明的课题为，如上所述在充电状态下保存使用在正极活性物质中使用含有较多镍的含锂金属复合氧化物的非水电解质二级电池的情况下，防止该正极活性物质与非水电解液发生反应进而电池膨胀，同时抑制该非水电解质二级电池的电池容量降低。在本发明中，为了解决如上所述的课题，在具备由具有层状结构的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极、负极和在非水系溶剂中溶解电解质的非水电解液的非水电解质二级电池中，使用在所述含锂金属复合氧化物中的除了锂的金属中含有镍50摩尔％以上的正极活性物质，并同时在0.12体积。/^的范围内向上述非水电解液中添加环状醚。在本发明的非水电解质二级电池中，由于使用在含锂金属复合氧化物中的除了锂的金属中含有镍50摩尔％以上的正极活性物质，所以每重量的充放电容量变大，变得可以得到高容量的非水电解质二级电池。另外，在本发明的非水电解质二级电池中，由于在非水电解液中以0.12体积％的范围添加环状醚，所以从该非水电解质二级电池的初次充电时，该环状醚被分解，在上述的正极活性物质的表面形成被膜，可以利用该被膜抑制上述正极活性物质与非水电解液发生反应。此外，向非水电解液中添加的环状醚的量在0.12体积％的范围，这是因为，环状醚的量不到0.1体积％时，难以在上述正极活性物质的表面充分地形成被膜，相反，如果该环状醚的量超过2体积％，则初次充电时，该环状醚不被分解而残留，对电池容量或放电性能产生不良影响，同时由于该环状醚进一步与上述正极活性物质反应并被分解，电池因此而发生膨胀。结果，在本发明的非水电解质二级电池中，如同水洗正极活性物质的情况，非水电解质二级电池的容量不会降低，即使在充电状态下在高温环境下保存的情况下，也会抑制上述正极活性物质与非水电解液反应，可以防止电池发生膨胀。图1是本发明的实施例17以及比较例18中制作的扁平电极体的部分截面示意图以及概略立体图。图2是上述实施例17以及比较例18中制作的非水电解质二级电池的概略平面图。图中，IO—扁平电极体，ll一正极，lla—正极集电引板(tab),12一负极，12a—负极集电引板，13—隔离件，20—电池容器。具体实施方式接着，对本发明的非水电解质二级电池的具体实施方式进行说明。在本发明的非水电解质二级电池中，如上所述，作为正极活性物质，使用在含锂金属复合氧化物中除了锂的金属中含有镍50摩尔％以上的正极活性物质，同时在非水电解液中在0.12体积％的范围内添加环状醚。在此，为了提高上述正极活性物质中的每单位重量的充放电容量，从而得到高容量的非水电解质二级电池，作为正极活性物质，优选使用用通式LiaNibCocMd02+e(式中，M为从A1、Mn、Mg、Ca中选择的至少一种，a、b、c、d、e、满足0.2^a^1.2、0.6刍b当0.9、0.1^c笙0.4、0^d^0.2、一0.2^eS0.2、b+c+d二l的条件。)表示的含锂金属复合氧化物。在此，在上述通式表示的含锂金属复合氧化物中，Ni的摩尔比b在0.6以上是为了提高每单位重量的充放电容量。另外，在上述通式表示的含锂金属复合氧化物中含有Co是为了提高正极活性物质中的放电性能，Co的摩尔比在的范围，是因为，Co的摩尔比如果不到O.l，则难以充分地提高放电性能，相反，如果超过0.3，则正极活性物质中的每单位重量的充放电容量变少。另外，在上述通式表示的含锂金属复合氧化物中，作为M，可以含有从Al、Mn、Mg、Ca中选择的元素，如果含有这样的元素，则热稳定性提高，同时，可以抑制镍向锂侧进入，从而抑制电阻增加。不过，如果上述M的摩尔比d变多，则每单位重量的充放电容量变少，所以优选M的摩尔比d在0.2以下。另外，作为向非水电解液中添加的环状醚，例如可以使用呋喃、2_甲基呋喃、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、1，4一二噁烷、1，3—二噁垸、王冠醚(12—王冠一4醚、15—王冠一5醚)等，特别是在如上所述，非水电解质二级电池的初次充电时，为了使该环状醚被适当地分解，在上述正极活性物质的表面形成适当的被膜，优选使用呋喃或2—甲基呋喃等具有不饱和键的环状醚。另外，作为上述的含有环状醚的非水电解液，可以使用在非水电解质二级电池中通常使用的非水系溶剂中溶解电解质所得的非水电解液。接着，作为上述非水系溶剂，可以使用在非水电解质二级电池中通常使用的非水系溶剂，例如，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯与碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。在此，如果上述混合溶剂中的环状碳酸酯的量变多，则在高温条件下容易与充电状态下的上述正极活性物质反应，相反，如果该环状碳酸酯的量少，则上述电解质不被充分地电离，非水电解液中的锂离子传导率降低，不能得到充分的电池容量，所以优选混合溶剂中的环状碳酸酯的量在1030体积％的范围。另外，作为上述链状碳酸酯，优选含有在高温条件下与在充电状态下的上述正极活性物质难以进行氧化分解反应的碳酸二乙酯。另外，作为溶解于上述非水系溶剂中的电解质，可以使用在非水电解质二级电池中通常使用的电解质，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3、LiC104、Li2B1()Cl10、LiB(C204)F2、UP(C204)3、LiP(C204)2F2、Li2B12Cl12以及它们的混合物等。另外，在充电状态下、高温下保存上述非水电解质二级电池的情况下，为了抑制电池电阻增加，优选在上述非水电解液中在0.54重量％的范围内进一步添加碳酸亚乙烯酯。这是因为，通过添加碳酸亚乙烯酯，在上述正极活性物质的表面形成更适当的被膜。另外，在本发明中的非水电解质二级电池中，作为在该负极中使用的负极活性物质，可以使用通常使用的公知的负极活性物质，从提高电池的能量密度的观点出发，优选使用锂金属、锂合金或石墨等碳材料等充放电反应的电位较低的侧链，特别优选使用石墨材料。这是因为，石墨材料的情况下，锂的插入*脱离反应的可逆性出色，而且每单位重量的充放电容量大，可以得到高容量的电池。另外，为了提高非水电解质二级电池的电池容量，优选提高上述负极的电池去极化合剂密度，但如果该负极的电池去极化合剂密度变得过高，则非水电解液向该负极的浸透量减少，转印，电池的放电性能变差，电池容量降低，所以负极的电池去极化合剂密度优选在1.51.9g/ci^的范围。实施例以下举出实施例，对本发明中的非水电解质二级电池进行详细说明，同时，举出比较例，阐明在该实施例中的非水电解质二级电池中，在充电状态下、高温环境下保存时，可以抑制电池发生膨胀。此外，本发明的非水电解质二级电池不被下述的实施例所示的内容所限定，在不变更其要旨的范围内，可以适当地变更实施。(实施例1)在实施例1中，使用如下所述地制作的正极和负极和非水电解液。[正极的制作]在制作正极时，使LiOH与作为以镍为主要成分的金属复合氢氧化物的Ni,Co."Al,(OH)2的摩尔比为1.05:1，利用石川式莱克("、力、V、)乳钵混合，在氧气氛中在720'C下对其进行热处理20小时，然后对其进行粉碎，得到平均粒径约为10pm、组成为LiL05Nio.8oCo.nAl。.o302的含锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质。在此，将2g上述正极活性物质放入100g的水中并搅拌10分钟之后，测定其上清液的pH，结果上清液的pH为10.8。接着，使上述Lko5Nio.8(A.nAla()302构成的正极活性物质与导电剂的碳、粘合剂的聚偏氟乙烯成为95:2.5:2.5的重量比，将它们加入分散介质的N—甲基一2—吡咯烷酮中，将其混合，制作正极电池去极化合剂浆。接着，在由铝箔构成的正极集电体的两面涂敷该正极电池去极化合剂浆，然后对其进行干燥，利用压延辊使其压延，制作正极的电池去极化合剂密度成为3.50g/cmS的正极，在该正极安装正极集电引板。[负极的制作]在制作负极时，在将增稠剂的羧甲基纤维素溶解于水所得的水溶液中，加入负极活性物质的人造石墨与粘合剂的苯乙烯一丁二烯橡胶、增稠剂的羧甲基纤维素，并成为97.5:1.5:l的重量比，将其混合，制作负极电池去极化合剂浆。接着，在由铜箔构成的负极集电体的两面涂敷该负极电池去极化合剂浆，然后对其进行干燥，利用压延辊使其压延，制作负极的电池去极化合剂密度成为1.60g/cmS的负极，在该负极安装负极集电引板。[非水电解液的制作]在制作非水电解液时，在以3:7的体积比混合环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和链状碳酸酯的碳酸乙基甲基酯的混合溶剂中，作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6成为lmol/1的浓度，相对由此溶解而成的非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％具有不饱和键的环状醚的2—甲基呋喃。接着，在制作电池时，如图1(A)、(B)所示，借助聚丙烯制的微多孔膜构成的隔离件13，对置巻绕上述的正极11和负极12，将其进行冲压，制作扁平电极体IO。接着，如图2所示，在由铝层叠体薄膜构成的电池容器20内收容上述的扁平电极体IO，同时在该电池容器20内加入上述非水电解液，将设置于上述的正极11的正极集电引板lla与设置于负极12的负极集电引板12a向外部取出，对上述电池容器20的开口部封口，制作作为电池规格尺寸为纵6.2cm、横3.5cm、厚3.6mm的非水电解质二级电池。(实施例2)在实施例2中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和0.5体积％具有不饱和键的环状醚的呋喃，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(率施例3)在实施例3中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％具有不饱和键的环状醚的四氢呋喃(THF)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(实施例4)在实施例4中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，在添加碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.0体积％添加具有不饱和键的环状醚的四氢呋喃(THF)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(实施例5)在实施例5中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量Q^碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％具有不饱和键的环状醚的2—甲基一四氢呋喃(2Me—THF)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(实施例6)在实施例6中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％具有不饱和键的环状醚的1，4—二噁烷，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(实施例7)在实施例7中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％具有不饱和键的环状醚的1，3—二噁烷，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(比较例1)在比较例1中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，只添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与上述实施例l的情况相同，制作非水电解质二级电池。(比较例2)在比较例2中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和2.0体积％链状醚的二乙醚(DEE)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(比较例3)在比较例3中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％链状醚的二甘醇二甲醚(DDE)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(比较例4)在比较例4中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，相对上述非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1，0体积％链状醚的丁基甲基醚，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。接着，对如上所述地制作的实施例17及比较例14的各非水电解质二级电池，分别在室温条件下，以800mA的定电流充电，直至电池电压成为4.2V，进而，在4.2V的定电压下充电，直至电流值成为40mA，然后以800mA的定电流使其放电，直至电池电压达到2.5V，进行初次的充放电。接着，对上述各非水电解质二级电池，分别在室温条件下，以800mA的定电流充电，直至电池电压成为4.2V，进而，在《2V的定电压下充电，直至电流值成为40mA，测定各非水电解质二级电池在充电状态下保存前的电池厚度。接着，将这样充电的状态下的各非水电解质二级电池保存于85。C的恒温槽中3小时，然后取出各非水电解质二级电池，在室温下放冷1小时，测定保存后的非水电解质二级电池。接着，求得各非水电解质二级电池保存后的电池厚度相对保存前的电池厚度的增加程度，将比较例1的非水电解质二级电池中的电池厚度增加程度设为100，算出各非水电解质二级电池中的电池厚度的增加程度，结果如下述表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从该结果可知，在使用由LiL05Nio.8oQu7Alo.o302构成的含有较多镍的正极活性物质的非水电解质二级电池中，向非水电解液中添加环状醚的实施例17的各非水电解质二级电池，与没有添加环状醚的比较例1的非水电解质二级电池或代替环状醚添加链状醚的比较例24的各非水电解质二级电池相比，在充电状态、高温条件下保存的情况下，电池厚度增加程度被极大地减低。特别是，在添加作为上述的环状醚的具有不饱和键的环状醚的实施例1、2的非水电解质二级电池中，上述电池厚度增加程度被进一步减少。另外，对于上述实施例3、4的非水电解质二级电池，如上所述，在充电状态、高温条件下保存之前与保存之后测定电池的内部电阻，求得保存后的内部电阻相对保存前的电池的内部电阻的增加程度(mQ)，结果如下述表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>结果，相对非水电解液，添加环状醚和碳酸亚乙烯酯的实施例3的非水电解质二级电池与没有添加碳酸亚乙烯酯的实施例4的非水电解质二级电池相比，可以抑制在充电状态、高温条件下保存之后的上述电池厚度增加程度以及电池的内部电阻的上升。(比较例5)在比较例5中，在制作上述实施例1中的正极时，在正极活性物质中使用LiCo02制作正极，同时，在制作实施例1中的非水电解液时，与上述实施例3相同地，相对非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积。％四氢呋喃(THF)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。(比较例6)在比较例6中，在制作上述实施例1中的正极时，与比较例5相同地，在正极活性物质中使用LiC'002制作正极，同时，在制作实施例1中的非水电解液时，与上述比较例l相同地，相对非水电解液，只添加2.0重量%碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与上述实施例1的情况相同，制作非水电解质二级电池。接着，对如上所述地制作的比较例5、6的各非水电解质二级电池，也与上述情况相同地进行，将这样充电的状态下的各非水电解质二级电池保存于85"C的恒温槽中3小时，求得保存后的电池厚度相对保存前的电池厚度的增加程度，将比较例6的非水电解质二级电池中的电池厚度增加程度设为100，算出比较例5的非水电解质二级电池中的电池厚度的增加程度，结果如下述表3所示。[表3〗正极活性物质非水电解液的添加物(比例)电池厚度增加程度比较例5LiCo02VC(2.0重量％)+THF(1.0体积％)90比较例6LiCo02VC(2.0重量％)100结果，在正极活性物质使用LiCo02的比较例5、6的非水电解质二级电池中，相对非水电解液而添加环状醚的比较例5的非水电解质二级电池的一方与没有添加环状醚的比较例6的非水电解质二级电池相比，在充电状态、高温条件下保存的情况下的电池厚度增加程度略微减少，但与使用由LiL05Ni,Co.nA1().0302构成的含有较多镍的正极活性物质的上述各实施例的非水电解质二级电池相比，电池厚度增加程度的减少较少，添加环状醚的效果变低。(比较例7)在比较例7中，在制作上述实施例1中的正极时，在正极活性物质中使用LiN^Co,/3Mn^02制作正极，同时，在制作实施例1中的非水电解液时，与上述实施例3相同地，相对非水电解液，添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0体积％四氢呋喃(THF)，除此以外，与上述实施例l的情况相同，制作非水电解质二级电池。(比较例8)在比较例8中，在制作上述实施例1中的正极时，与比较例7相同地，在正极活性物质中使用LiN^Co^Mrn。02制作正极，同时，在制作实施例1中的非水电解液时，与上述比较例1相同地，相对非水电解液，只添加2.0重量％碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与上述实施例l的情况相同，制作非水电解质二级电池。接着，对如上所述地制作的比较例7、8的各非水电解质二级电池，也与上述情况相同地进行，将这样充电的状态下的各非水电解质二级电池保存于85。C的恒温槽中3小时，求得保存后的电池厚度相对保存前的电池厚度的增加程度，将比较例8的非水电解质二级电池中的电池厚度增加程度设为100，算出比较例7的非水电解质二级电池中的电池厚度的增加程度，结果如下述表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>结果，在正极活性物质中使用！^^1/30)1/3癒1/302的比较例7、8的非水电解质二级电池中，与使用由LiL。5Nio.8。C。.nAlo.。302构成的含有较多镍的正极活性物质的非水电解质二级电池的情况相反，相对非水电解液而添加环状醚的比较例7的非水电解质二级电池的一方与相对非水电解液而没有添加环状醚的比较例8的非水电解质二级电池相比，在充电状态、高温条件下保存的情况下的电池厚度增加程度增加，没有得到上述各实施例的非水电解质二级电池的效果。权利要求1.一种非水电解质二级电池，具备由具有层状结构的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、以及在非水系溶剂中溶解电解质的非水电解液，其特征在于，在所述正极活性物质中，所述含锂金属复合氧化物中的除了锂之外的金属中含有50摩尔％以上的镍，并且在0.1～2体积％的范围内向所述非水电解液中添加环状醚。2.根据权利要求l所述的非水电解质二级电池，其特征在于，所述正极活性物质为用通式LiaNibCoeMd02+e(式中，M为从Al、Mn、Mg、Ca中选择的至少一种，a、b、c、d、e满足0.2^a^1.2、0.6当b当0.9、0.1^c当0.4、0刍d^0.2、一0.2^e^0.2、b+c+d=l的条件。)表示的含锂金属复合氧化物。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二级电池，其特征在于，所述环状醚具有不饱和键。4.根据权利要求13中任意一项所述的非水电解质二级电池，其特征在于，所述环状醚为呋喃或呋喃系化合物。5.根据权利要求14中任意一项所述的非水电解质二级电池，其特征在于，所述非水电解质中的非水系溶剂为含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，在该混合溶剂中以1030体积％的范围含有环状碳酸酯。6.根据权利要求15中任意一项所述的非水电解质二级电池，其特征在于，在所述非水电解液中，以0.54重量％的范围添加碳酸亚乙烯酯。全文摘要本发明提供一种非水电解质二级电池，在充电状态下保存在正极活性物质中使用含有较多镍的含锂金属复合氧化物的非水电解质二级电池的情况下，该非水电解质二级电池可以防止该正极活性物质与非水电解液反应进而发生电池膨胀，并同时抑制该非水电解质二级电池的电池容量降低。其是一种具备由具有层状结构的含锂金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极(11)、负极(12)和在非水系溶剂中溶解电解质的非水电解液的非水电解质二级电池，其特征在于，使用在所述含锂金属复合氧化物中除了锂之外的金属中含有镍50摩尔％以上的正极活性物质，并同时在0.1～2体积％的范围内向所述非水电解液中添加环状醚。文档编号H01M10/36GK101271987SQ20071019935公开日2008年9月24日申请日期2007年12月17日优先权日2007年3月23日发明者中根育朗,地藤大造,藤本洋行,长谷川和弘,高桥胜昭申请人:三洋电机株式会社