专利名称：半导体器件及其制造方法
半导体器件及其制造方法相关申请的交叉引用本发明要求2006年12月27日和2007年10月1日分别提交的韩 国专利申请10-2006-0134290和10-2007-0098562的优先权，其全文通 过引用并入本文。
背景技术：
本发明涉及制造半导体器件的电容器的方法，更具体地涉及包括金 属层如用于下电极或上电极的钌(Ru)层的电容器以及制造电容器的方 法。通常，用于存储单元的电容器可包含用于存储的下电极、介电层、 以及用于板极的上电极。可以通过以下方法增大电容器的电容例如减 小介电层的厚度、将电容器形成为三维形状以增加电容器的有效面积、 或使用高介电常数介电材料如五氧化二钽(Ta20s)作为介电层而不增加 电容器的尺寸。当下电极由多晶硅形成时，因为由多晶硅形成的下电极在由Ta205 形成的介电层上进行高温热处理时氧化，所以难以使用13205形成介电 层。在这种情况下，介电层的有效厚度增加并且电容器的电容降低。此 外，由于电容器的不对称电流电压特性引起的电容器输出电流的变化， 导致电容器的电性能变差。因此，在小于0.1nm技术的领域中，由金属如钌替代多晶硅形成下 电极。例如，已经引入了金属-绝缘体-金属(MIM)电容器或金属-绝缘体 -多晶硅(MIP)电容器。可以通过在处理衬底之后血衬底上顺序叠加下电 极金属层、介电层、和上电极金属层来制造MIM电容器。下电极金属 层和上电极金属层可以由具有低电阻的钌层形成。由于在MIM电容器 结构中的大高度差，通常通过原子层沉积(ALD)形成钌层。然而，尽管基于衬底的种类可以改善钌层的粘附性，但是因为钌层 表现出差的粘附性，所以通过ALD在衬底上沉积的钌层不能牢固接合衬底。因此，在钌层和衬底之间可能形成接触缺陷，例如鼓泡。图1示出常规MIM电容器的钌层13,参考图1,当在其中顺序形 成TiN层11和1102层12的结构上形成钌层13时，可以从所述结构中 移除钌层13。在这种情况下，在钌层13和结构之间可能形成鼓泡14， 使得难以制造电容器并且使得电容器的性能例如电容和漏电流变差。因此，在使用具有低电阻率的钌层作为下电极或上电极时，必须将 钌层牢固接合衬底或其它层。发明内容本发明的实施方案涉及提供一种适于制造的和通过增加电容器的 钌层的粘附性而具有优良电性能的电容器，以及制造所述电容器的方 法。根据本发明的一个方面，电容器包括下电极、上电极、下电极和上电 极之间的介电层、和氧化钌层。下电极和上电极的至少其一由钌层形成， 并且氧化钌层设置成在下电极和上电极之间与钌层邻接。根据本发明的另一个方面， 一种制造电容器的方法包括在衬底上形 成第一氧化钌层；在第一氧化钌层上形成用于下电极的下电极钌层；在 下电极钌层上形成介电层；和在介电层上形成用于上电极的上电极导电 层。
图1示出常规的金属-绝缘体-金属(MIM )电容器的钌层。图2示出根据本发明第一实施方案的电容器的横截面图。图3示出通过原子层沉积(ALD)形成钌层的方法。图4示出通过ALD形成氧化钌层的方法。图5A 5G示出根据本发明的第一实施方案制造电容器的方法。图6示出在氧化钌层上沉积钉层时氧化钌层的还原。图7A 7F示出根据本发明第二实施方案的制造电容器的方法。图8示出在氧化钌层上沉积钌层时氧化钌层的还原。
具体实施方式
将参考附图详细说明根据本发明的电容器及其制造方法。图2示出根据本发明一个实施方案的电容器的横截面图。参考图2，在衬底21上形成第一氧化钌(Ru02)层22。因为第一氧 化钌层22是高粘附性的，因此第一氧化钌层22用作粘合层以增加衬底 21与将在后续工艺中形成的下电极钌层23之间的接合。在第一氧化钌层22上形成下电极钌层23。在下电极钌层23上形成 介电层24。在介电层24上将形成上电极以形成电容器。当钌层用作上 电极的金属层时，可以在介电层24和钌层之间形成氧化钌层以增加介 电层24和钌层之间的接合。这类似于在衬底21和下电极钌层23之间 形成第一氧化钌层22以增加衬底21和下电极钌层23之间的接合的情 况。具体地，在介电层24上形成第二氧化钌层25，在第二氧化钌层25 上形成上电极钌层26。在这种情况下，因为高粘附性的氧化钌层22和25位于钌层23和 26下方，因此可以容易地制造电容器，并且可以改善电容器的电性能。现在将参考图3和4描述通过原子层沉积(ALD )沉积钌层的方法和 通过ALD沉积氧化钌层的方法，并且将根据本发明的第一实施方案说 明制造电容器的方法。图3示出通过ALD沉积钌层的方法，图4示出通过ALD沉积氧 化钌层的方法。参考图3,通过ALD沉积钌层的方法可包括将钌源注入反应室的 第一步骤、使用N2气体清洗反应室的第二步骤、将包含02或03的反 应气体注入反应室的第三步骤、和使用N2气体清洗反应室以除去未参 与反应的非反应气体的第四步骤。可以重复第一到第四步骤的循环以沉积给定厚度的均匀薄层。反应 气体包含的02或03不形成为钌层的组分。相反，02或03促进钌源的 分解和钌层的形成。参考图4，除了第三步骤中的反应气体注入速率和时间夕卜，通过ALD 沉积氧化钌层的方法与图3中说明的方法相同。在图3中说明的第三步骤中，反应气体注入流量F1或注入时间Tl 保持低于临界水平，从而沉积不包含氧的钌层。然而，在图4的第三步 骤中，反应气体注入流量F2或注入时间T2大于反应气体注入流量Fl 或注入时间Tl，以使得可以沉积包含氧的氧化钌层。基于以上所述沉积钌层和氧化钌层的方法，现在将根据本发明的第 一实施方案说明制造电容器的方法。图5A 5G示出根据本发明的第一实施方案制造电容器的方法。尽 管使用圆柱形电容器来说明根据本发明当前实施方案的方法，但是本发 明不限于圆柱形电容器。例如，根据本发明的方法可以应用于制造平面 或凹面电容器。参考图5A,在含有下部结构的衬底51上形成模具氧化物层(mold oxide layer) 52。模具氧化物层52可以形成为约1.5nm的厚度。可以 在模具氧化物层52下方形成氮化物层(未显示)作为蚀刻停止层。参考图5B，选择性地蚀刻模具氧化物层52以暴露衬底51的一部分 (例如，存储节点接触)以限定电容器区域500。当蚀刻停止层形成在 模具氧化物层52下方时，选择性地蚀刻模具氧化物层52和蚀刻停止层。 例如，电容器区域500可具有约150nm的宽度和约1.5nm的深度。参考图5C，在包括电容器区域500的模具氧化物层52的整个表面 上沉积第一氧化钌层53。第一氧化钌层53增加衬底51和将在后续工艺 中形成的下电极钌层54 (参考图5D)之间的接合。可以通过图4中说明的方法沉积第一氧化钌层53。即，可以重复图 4中说明的第一到第四步骤的循环以沉积第一氧化钌层53至给定厚度。 如上所述，包含02或03的反应气体的注入流量F2或注入时间T2保持 等于或大于第三步骤中的给定临界值。更具体地，可以在约200'C ~约400。C的温度范围或在约3托~约4 托的压力下沉积第一氧化钌层53。沉积第一氧化钌层53的方法可包括 以约50sccm~约500sccm的流量注入钌源约0.1秒~约10秒的第一步骤；以约100sccm ~约900sccm的流量注入N2气体约1秒~约5秒的 第二步骤；以约200sccm ~约1000sccm的流量注入02气体约1秒~约 IO秒的第三步骤；和以约100sccm 约900sccm的流量注入1\2气体约 1秒~约5秒的第四步骤。在第三步骤中，可以使用包括02或03气体 的反应气体。反应气体还可包括1120、 NH3和H2的一种或多种。参考图5D，在第一氧化钌层53上沉积下电极钌层54。因为下电极 钌层54沉积在高粘附性的第一氧化钌层53上，所以在第一氧化钌层53 和下电极钌层54之间可不形成鼓泡。可以通过参考图3说明的方法来沉积下电极钌层54。即，可以重复 参考图3说明的第一到第四步骤的循环以沉积下电极钌层54。如上所 述，在第三步骤中保持包括02或03的反应气体的注入流量F1或注入 时间Tl等于或小于临界值。例如，用于形成第一氧化钌层53的反应气 体的注入流量F2或注入时间T2可以是用于形成下电极钌层54的反应 气体的注入流量F1或注入时间Tl的两倍或更多倍。更具体地，可以在约200。C ~约400°C的温度或在约3托~约4托的 压力下沉积下电极钌层54。沉积下电极钌层54的方法可包括以约 50sccm~约500sccm的流量注入钌源约0.1秒~约10秒的第一步骤； 以约100sccm 约卯0sccm的流量注入N2气体约1秒~约5秒的第二 步骤；以约200sccm ~约1000sccm的流量注入02气体约1秒~约10 秒的第三步骤；和以约100sccm 约卯0sccm的流量注入N2气体约1 秒~约5秒的第四步骤。当将沉积第一氧化钌层53的方法与沉积下电 极钌层54的方法相比较时，在沉积第一氧化钌层53的方法的第三步骤 中的02气体的流量或注入时间大于(例如，两倍于)沉积下电极钌层54 的方法的第三步骤中02气体的流量或注入时间。在第三步骤中，可以 使用包括02或03气体的反应气体。反应气体还可包括H20、 NH3和H2中的一种或多种。可以原位形成第一氧化钌层53和下电极钌层54。参考图5E，进行化学机械抛光(CMP )或回蚀刻直到暴露出模具氧 化物层52,由此分离下电极钌层54的节点(node)。下文中，其节点 被分离的下电极钌层54将称为下钌电极54A。参考图5F,使用緩冲氧化物蚀刻剂(BOE )进行湿蚀刻工艺以移除模 具氧化物层52，使得下钌电极54A可以形成为圆柱形状。根据本发明 的一个实施方案，进行湿蚀刻工艺以形成圆柱形电容器。即，在形成其 它类型的电容器时，可以省略湿蚀刻工艺。例如，当省略湿蚀刻工艺时， 可以形成凹形电容器。参考图5G，在包括下钌电极54A的结构上沉积介电层55。介电层 55是由高介电常数材料形成的绝缘层。可以通过ALD形成介电层55。在介电层55上沉积第二氧化钌层56作为粘合层，以增加介电层55 和将在后续工艺中形成的上电极钌层57之间的接合。可以采用与第一 氧化钌层53的沉积方法相同的方法来沉积第二氧化钌层56。在第二氧化钌层56上沉积上电极钌层57。可以釆用与下电极钌层 54的沉积方法相同的方法来沉积上电极钌层57。这样，因为可以使用氧化钌层将钌层牢固粘附至其它层，所以具有 低电阻率的钌层可以用于上或下电极，由此提高电容器的电性能。此外， 可以原位形成用作粘合层的氧化钌层和用于电极的钌层，使得可以减小 加工时间和成本。在根据本发明的第一实施方案制造电容器的方法中，当在第一氧化 钌层53上沉积下电极钌层54时，通过钌源和反应气体的化学还原，第 一氧化钌层53可以部分转化为钌。在这种情况下，可以改善电容器的 电性能。现在将参考图6和7更详细地说明该特征。图6示出在氧化钌层62上沉积钌层63时氧化钌层62的还原。参考图6中的(a)，使用与用于沉积第一氧化钌层53的相同方法在 衬底61上沉积氧化钌层62。参考图6中的(b)，使用与用于沉积下电极钌层54的相同方法在氧 化钌层62上沉积钌层63。当在氧化钌层62上沉积钌层63时，通过钌源和反应气体除去氧化 钌层62中包含的氧。即，对氧化钌层62进行化学还原。氧化钌层62 的化学还原的程度随各种因素而改变。例如，钌层63的沉积条件例如 钌源和反应气体的注入流量和时间，而且氧化钌层62和钌层63的厚度可影响氧化钌层62的化学还原的程度。因此，如图6中(c)所示，通过适当调节影响氧化钌层62还原的因 素，氧化钌层62可完全还原成钌。在这种情况下，只有纯钌层64保留 在衬底61上。这样，通过还原氧化钌层62形成纯钌层64的下部。因此，可以解 决由直接在衬底上沉积钌层所导致的现有技术的限制。例如，当直接在 衬底上沉积钌层时，由于有缺陷的接触导致可能在钌层和衬底之间形成 鼓泡。然而，在本发明中可以消除该限制。此外，在衬底61和钌层63 之间用作粘合层的氧化钌层62可以通过化学还原完全转化为钌，以形 成纯钌层64。因此，与氧化钌层62保留在衬底61和钌层63之间的情 况相比较，可以通过后续工艺例如热处理制造具有更稳定性能的电容 器。基于参考图6说明的氧化钌层的还原，现在将根据本发明的第二实 施方案说明制造电容器的方法。图7A~7F示出根据本发明的第二实施方案制造电容器的方法。在 图5A 5G和7A 7F中，相同的附图标记表示相同的元件。因此，在 以下说明书中，不详细描述相同的元件。参考图7A，在包括下部结构的衬底51上形成限定电容器区域的模 具氧化物层52，并且在包括模具氧化物层52的衬底51的整个表面上沉 积第一氧化钌层53。可以采用与参考图5C描述的相同方法来沉积第一氧化钌层53,但 不同的是将第一氧化钌层53沉积至相对小的厚度，以在后续工艺中沉 积下电极钌层54 (图7B中所示)时，允许第一氧化钌层53完全还原为 钌。参考图7B,在第一氧化钌层53上沉积下电极钌层54。在沉积下电 极钌层54时，通过如参考图6所述的^^第一氧化钌层53还原来除去第 一氧化钌层53中包含的氧。可以使用如图5D所示相同的方法沉积下电极钌层54。下电极钌层 54的厚度沉积为大于第一氧化钌层53的厚度，以允许第一氧化钌层53完全还原。此外，当沉积下电极钌层54时，适当地调节钌源的注入流 量或注入时间以及反应气体的注入流量或注入时间，以允许第 一氧化钌 层53完全还原。如参考图7A和7B所述，适当调节第一氧化钌层53和下电极钌层 54的沉积条件。因此，如图7C所示，第一氧化钌层53完全还原为钌， 使得可以在包括模具氧化物层52的衬底51上形成纯钌层510。纯钌层 510用于形成下电极。尽管适当地调节第一氧化钌层53和下电极钌层54的沉积条件，但 第一氧化钌层53的还原可能是不完全的。为解决该问题，可以在沉积 下电极钌层54之后进行热处理过程。例如，可以在约350'C 约60(TC 的温度范围内进行快速热处理或炉热处理。参考图7D，进行CMP或回蚀刻直到暴露出模具氧化物层52，从 而分离纯钌层510的节点以形成下钌电极510A。然后移除模具氧化物 层52。在包括下钌电极510A的衬底51的整个表面上沉积介电层55，并且 在介电层55上沉积第二氧化钌层56。参考图7E，在第二氧化钌层56上沉积上电极钌层57。在沉积上电 极钌层57时，可以完全还原第二氧化钌层56。参考图7F，由于第二氧化钌层56的还原，使得只有纯钌层520保 留在介电层55上。纯钌层520用于形成上电极。如上所述，根据本发明的第二实施方案的制造电容器的方法，可以 在衬底上沉积无缺陷接触的钌层。具体地，位于钌层下方的氧化钌层可 以通过化学还原转化为钌层。因此，可以使根据本发明第二实施方案制 造的电容器的性能稳定化。8示出在氧化钌层上沉积钌层时氧化钌层的还原。参考图8中的上图，示出顺序堆叠有Si02层、Zr02层、Ru02、和 Ru层的结构的俄歇(auger)测量结果。当溅射时间小于约20分钟时， Ru的百分比为95%或更高。该图显示形成了纯钌(Ru)层。具体地，在 沉积Ru层时，位于Ru层下方的Ru02层通过化学还原转化为Ru层。因此，可以形成其中堆叠Si02层、Zr02层和Ru层的结构。图8中的下图示出顺序堆叠有Si()2层、Zr02层、Ru02和Ru层的 第一结构和顺序堆叠有Si02层、Zr02层和Ru层的第二结构的X-射线 衍射测量的结果。参考图8的下图，第一和第二结构的晶体结构基本相 同。其理由是当Ru层沉积在第一结构中的Ru02层上时，Ru02层还 原为Ru 。虽然已经相对于具体实施方案说明了本发明，但是本发明的上述实施 方案是说明性的而非限制性的。对于本领域技术人员而言，显而易见可以 不离开如以下权利要求所限定的本发明的精神和范围来进行各种变化和 修改。
权利要求
1.一种电容器，包括下电极；上电极；位于所述下电极和所述上电极之间的介电层；和氧化钌层，其中所述下电极和所述上电极中的至少其一包含钌层，并且所述氧化钌层与所述钌层邻接布置。
2. —种制造电容器的方法，所述方法包括 在衬底上形成第一氧化钌层；在所述第一氧化钌层上形成用于下电极的下电极钌层； 在所述下电极钌层上形成介电层；和 在所述介电层上形成用于上电极的上电极导电层。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中形成所述下电极钌层包括将所述 第一氧化钌层化学还原成为钌层。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中形成所述第一氧化钌层和形成所 述下电极钌层是通过原子层沉积(ALD)进行的。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中形成所述第一氧化钌层和形成所 述下电极钌层的每一个都包括将钌源注入反应室； 清洗所述反应室； 将反应气体注入所述反应室；和 清洗所述反应室，其中重复注入钌源、清洗反应室、注入反应气体、和清洗反应室的 循环一次或多次，其中用于形成所述第一氧化钌层的反应气体的注入流量或注入时 间大于用于形成所述下电极钌层的反应气体的注入流量或注入时间。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中用于形成所述笫一氧化钌层的反 应气体的注入流量或注入时间是用于形成所述下电极钌层的反应气体 的注入流量或注入时间的两倍或更多倍。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中形成所述第一氧化钌层和形成所 述下电极钌层是原位进行的。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中形成所述第一氧化钌层和形成所 述下电极钌层是在约200'C 约400'C的温度下或在约3托~约4托的 压力下进行的。
9. 根据权利要求5所述的方法，其中注入所述钌源通过将所述钌源以 约50sccm ~约500sccm的流量注入所述反应室约0.1秒~约10秒进行； 清洗所述反应室通过将N2气体以约100sccm 约900sccm的流量注入 所述反应室约1秒~约5秒进行；和注入所述反应气体通过将02气体 以约200sccm ~约1000sccm的流量注入所述反应室约1秒~约10秒进 行，其中用于形成所述第一氧化钌层的02气体的注入流量或注入时间 大于用于形成所述下电极钌层的02气体的注入流量或注入时间。
10. 根据权利要求5所述的方法，其中所述反应气体包含02气体或03 气体。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述反应气体还包含1120、 NH3 和112气体中的一种或多种。
12. 根据权利要求5所述的方法，其中当在所述第一氧化钌层上形成所 述下电极钌层时，通过调节用于形成所述下电极钌层的钌源的注入流量 或注入时间、用于形成所述下电极钌层的反应气体的注入流量或注入时 间、和所述第一氧化钌层的厚度或所述下电极钌层的厚度中的至少其 一，使所述第一氧化钌层还原成为钌层。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述第一氧化钌层的厚度小于所 述下电极钌层的厚度。
14. 根据权利要求2所述的方法，还包括在形成所述下电极钌层之后进 行热处理过程。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述热处理过程通过在约 350'C ~约600'C的温度范围内的快速热处理或炉热处理来进行。
16. 根据权利要求2所述的方法，其中所述上电极导电层包含钌层， 其中形成所述上电极导电层包括 在所述介电层上形成第二氧化钌层；和 在所述第二氧化钌层上形成用于所述上电极的上电极钌层。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中形成所述上电极钌层包括将所述第二氧化钌层化学还原成为钌层。
18. 根据权利要求16所述的方法，其中形成所述第二氧化钌层和形成所 述上电极钌层是通过原子层沉积(ALD)进行的。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中形成所述第二氧化钌层和形成所 述上电极釕层的每一个都包括将钌源注入反应室； 清洗所述反应室； 将反应气体注入所述反应室；和 清洗所述反应室，其中重复注入钌源、清洗反应室、注入反应气体、和清洗反应室的 循环一次或多次，其中用于形成所述第二氧化钌层的反应气体的注入流量或注入时间 大于用于形成所述上电极钌层的反应气体的注入流量或注入时间。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中用于形成所述第二氧化钌层的反 应气体的注入流量或注入时间为用于形成上电极钌层的反应气体的注 入流量或注入时间的两倍或更多倍。
21. 根据权利要求18所述的方法，其中形成所述第二氧化钌层和形成所 述上电极钉层是原位进行的。
22. 根据权利要求18所述的方法，其中形成所述第二氧化钌层和形成所 述上电极钌层是在约200°C ~约400'C温度下或在约3托~约4托的压 力下进行的。
23. 根据权利要求19所述的方法，其中注入所述钌源通过将所述钌源以 约50sccm ~约500sccm的流量注入所述反应室约0.1秒~约10秒进行； 清洗所述反应室通过将]\2气体以约100sccm 约卯Osccm的流量注入 所述反应室约1秒~约5秒进行；和注入所述反应气体通过将02气体 以约200sccm ~约1000sccm的流量注入所述反应室约1秒~约10秒进 行其中用于形成所述第二氧化钌层的02气体的注入流量或注入时间大于用于形成所述上电极钌层的o2气体的注入流量或注入时间。
24. 根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体包含02气体或 03气体。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述反应气体还包含选自H20、NH3、 H2气体及其组合中的一种。
26. 根据权利要求19所述的方法，其中当在所述第二氧化钌层上形成所 述上电极钌层时，通过调节用于形成所述上电极釕层的钌源的注入流量 或注入时间、用于形成所述上电极钌层的反应气体的注入流量或注入时 间、和所述第二氧化钌层的厚度或所述上电极钌层的厚度中的至少其 一，使所述第二氧化钌层还原成为钌层。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述第二氧化钌层的厚度小于所 述上电极钌层的厚度。
28. 根据权利要求16所述的方法，还包括在形成所述上电极钌层之后进 行热处理过程。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述热处理过程是通过在约 350'C ~约600'C的温度范围内的炉热处理或快速热处理来进行的。
全文摘要
一种电容器，包括下电极、介电层、上电极、和氧化钌层。下电极和上电极中的至少其一由钌层形成，并且氧化钌层与钌层邻接布置。
文档编号H01L29/92GK101257051SQ20071030560
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月26日 优先权日2006年12月27日
发明者卢载盛, 吉德信, 宋翰相, 朴京雄, 李起正, 都官佑, 金珍赫, 金荣大 申请人:海力士半导体有限公司