专利名称：作为用于燃料电池的电催化剂的铂和铂基合金纳米管的制作方法
技术领域：
本发明是关于在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接曱醇燃料电池 (DMFC )的膜电极组件(MEA )中提高电极性能的电极，特别是制备铂(Pt) 和铂合金纳米管的方法，比如铂钯(PtPd)合金纳米管。本发明包括但并不 仅限于用这种铂纳米管(PtNT)和铂钯纳米管(PtPdNT)形成的提高性能 的阴极催化剂。
背景技术：
燃料电池是将燃料的化学能和一种氧化剂以非燃烧的方式转换为电能 的器件。燃料电池的基本组件包括对燃料(阳极)和氧化剂(阴极)有催化 活性的电极，和一种在两个电极中传导离子的电解质，由此产生电能。燃料 通常是氢气或者曱醇，氧化剂通常是氧气或者空气。
燃料电池是直接将化学能转变为电能的电化学器件。与内燃机相比，燃 料电池并不受卡诺循环(Camot cycle)的限制，因此理论上可以实现更高的 效率。如果以纯氢气为燃料，燃料电池是非常环境友好的。高效、低环境影 响以及高能量密度，这些优点已经在并且还会继续驱动这个领域大量研究工 作，以实现各种不同的应用，比如交通工具，住宅用电，便携电子设备。对 于在便携电子设备的应用，需要具备的重要特征就是高能量密度(长电池寿 命)和兼容性(compactness )。
基于硅的微电子制造技术是制作紧凑的微燃料电池的有前途的方法之 一。但是现在制备燃料电池电极的方法，通常包括喷涂和/或刷涂碳粉承载的 铂，这与微电子技术无法兼容。因此有必要开发改进的电极以用于制备质子 交换膜燃料电池(PEMFC)和直接曱醇燃料电池(DMFC)的电极。直接曱醇燃料电池(DMFC)作为很有前景的便携电子设备的电源，比 如笔记本电脑和移动电话(cell phone)，已经吸引了大量的关注。商业化直 接甲醇燃料电池的部分原因是燃料电池体系设计简单，高能量密度，并且甲 醇相对于氩气更容易储存和运输。在当前的直接曱醇燃料电池里，承载在碳 基板上的钼在阴极作为催化剂来活化氧气还原反应(ORR)。在阳极则通常 采用铂铷合金作为催化剂，也可以是有碳材料承载的。电解质通常是全氟取 代磺酸盐(perfluorosulfonate )膜，普遍采用商业可购的NAFION(杜邦Dupont 制造)。直接甲醇燃料电池面对的主要问题之一是曱醇从阳极向阴极的渗透。 透入的曱醇会造成阴极铂催化剂中毒，以及在铂催化剂表面同步进行氧气还 原反应和曱醇氧化反应从而互相抵消损失。
在本发明中，采用了众所周知的旋转圓盘电极来测试催化剂性能，具体 如下。如本领域的技术人员可以理解的，旋转圆盘电极(RDE)有一个圆盘 在绝缘轴一端，该绝缘轴以一定的角速度旋转。圓盘上的流体全部是层状， 这样流体的数学描述就非常简单，溶液流向圓盘的速度仅与表面的距离相 关，而与半径位置无关。当限速步骤(limiting step)是电化学电子转移过程 而非扩散过程的时候，旋转圆盘电极用于在一定条件下研究电化学机理，比 如本发明中的一些测试。
采用聚合物电解质的低温燃料电池有两种最为周知的类型，质子交换膜 燃料电池(PEMFC)和直接曱醇燃料电池(DMFC),已经被认为很有前景 的电源，用于汽车，住宅和便携电子产品。但是，它们能否成功商业化，很 大程度上取决于它们电极催化剂的活性和耐用性。目前为止，所有的准商业 低温燃料电池采用介质承载的铂和铂合金作为电催化剂(electrocatalyst)。选 择一种电催化剂载体需要考虑的重要性能包括电导率，比表面积，宏观形貌， 微观结构，抗腐蚀性以及价格。碳黑，比如Vulcan XC-72,已经成为最广泛 应用的电催化剂载体，因为它在电子电导率，比表面积和价格之间合理的平 衡。最近，大量的具有图案结构的纳米结构的碳材料，比如碳纳米管(CNT)， 碳纳米纤维(CNF),纳米线球(nanocoil)，纳米阵列以及微孔空球等，均 被广泛研究。其中由于其独特的电学性质以及宏观微观特性，碳纳米管引起 特殊的兴趣。在模拟燃料电池操作条件下，碳纳米管还显示出超越碳黑的抗 腐蚀性能。
在两种低温燃料电池中，直接曱醇燃料电池在为小设备提供电源方面已经吸引了很大的关注，比如笔记本电脑，移动电话和个人电子助手，因为其 具备高能量密度，易处理的液体燃料和低操作温度。但是，阳极反应的低电 动力学(曱醇氧化反应)依然是直接曱醇燃料电池商业化应用的关键问题。 一般来说昂贵的贵金属合金，比如铂铷(Pt-Ru)合金，需要很高的电极金
属用量(如>2.0毫克/平方厘米)才能使燃料电池达到可接受的性能(如90 摄氏度时，氧气在两个大气压下，80毫瓦/平方厘米)。长期以来，人们都希 望发展出高性能阳极催化剂来降低电极金属用量以降低成本。
一些前期的研究已经发现，采用传统的刷涂墨水(ink-paste)电极制备 方法，用碳纳米管替代碳黑，直接曱醇燃料电池的性能可以得到很大的提高。 例如，采用杯叠碳纳米管承载的铂铷合金阳极催化剂替代碳黑(Vulcan XC-72)承载的铂铷合金阳极催化剂，直接甲醇燃料电池的最高能量密度可 以提高2倍，因为碳纳米管提供更好的电荷传递和物质传递。
有几种碳纳米管可以用于低温燃料电池电催化剂的载体，单壁碳纳米管 (SWNT)，多壁碳纳米管(MWNT)和双壁碳纳米管(DWNT)。单壁碳纳 米管由于小管径(例如，1纳米)有很大的比表面积(例如，500- 1000平 方米/克)，这是很好的催化剂载体性能。但是它们通常含有相当大量的(例 如，2/3)半导体管，其电导率很低影响其作为催化剂载体。多壁^ 友纳米管非 常导电，但是因为其大管径(例如，40纳米)，比表面积有限(例如，100 -200平方米/克)。最近的研究显示多数双壁碳纳米管具有高电导率和比表 面积(例如，500- 1000平方米/克)。因此双壁碳纳米管自然成为直接曱醇 燃料电池电催化剂载体最好的选择。
在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中，低氧气还原反应速率是其 在汽车中应用的主要限制之一。研究表明Pt3Ni(lll)晶面的对于氧气还原反 应的催化活性是Pt(lll)面的10倍，是目前PEMFC最好的Pt/C催化剂的90 倍。Pt3Ni(lll)有其不寻常的电子结构(d电子中心位置，d-band center position )和近表面原子分布(arrangement of surface atoms in the near-surface region)。在燃料电池的操作条件下，近表面层电子出现高规则的原子成分震 荡，最外层和第三层原子为Pt富集，而第二层是Ni富集。表面Pt原子间的 弱作用力以及无反应性的氧化产物增加了吸附氧气的活性点数量。
将质子交换膜燃料电池应用于汽车工业，就必须克服氧气还原反应的动 力学限制，因为这个限制会引起三个问题。第一，在实际操作电流密度下，氧化还原反应的高过电位(overpotential)使得热力学效率从理"i仑值83% (氧 化还原反应可逆电位1.23伏)降低到43% (0.7V) 第二，为了满足大规模 汽车业应用成本的需要，电池组中的铂用量需要减少到1/5。最后，阴极的 铂溶解和表面积减小必须要大大降低。
如果采用稳定的阴极催化剂，同时具有目前最完善的Pt/C催化剂的10 倍活性，那么上述问题都可以克服。制备各种铂合金是^t是高活性和稳定性的 有效方法，因为人们研究了很多双合金和多合金的氧化还原催化反应。这些 研究使得催化性能持续提高，但是在活性上还没有取得大的突破。
考虑到Pt3Ni(lll)表面具有目前为止的最高的催化活性，创造具有类似
Pt3Ni(lll)表面的电学和形貌特征的纳米催化剂便成为很有意义的挑战工作。
因此，在未来研究中，不损失电池电压的同时保持最高能量密度(瓦/平方厘 米),并且降低目前燃料电池的比能量密度(specific power density ) ( 0.7克
铂/千瓦)，只能是优化类Pt3Ni(lll)表面的纳米催化剂。
燃料电池，作为通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能的装 置，是氢能源经济的关键技术之一。目前发展的几种燃料电池中，聚合物电 解质膜电池被认为是未来零排放汽车的可能的电源。但是要实现商业化的可 能，必须克服因为在电极中大量使用铂和铂合金催化剂引起的高成本。在这 里，我们证实了一种低成本(非贵金属)/ (杂原子聚合物，heteroatomic polymer)纳米复合催化剂作为阴极催化剂，具有高氧气还原活性和高稳定 性。
图1和图2显示了燃料电池的操作原理。聚合物电解质膜电池采用聚合 物电解质膜分离开燃料(氢气)和氧化剂(空气或者氧气)。重金属催化剂， 主要是铂，负载在碳上以作为燃料氧化和氧气还原的催化剂，操作温度通常 是80- 100摄氏度。除了催化剂和其他电池系统组件(聚合物电解质膜，双 极盘，剩余电力系统等)的高成本，这类电池还面临低的形成稳定性的问题， 主要是因为阴极催化剂被氧化，催化剂迁移，电极活性表面减少，以及碳载 体被腐蚀。在直接甲醇燃料电池中，铂阴极同样有着被从阳极通过膜扩散过 来的曱醇毒化的问题。因此，无论是氬气还是甲醇作为燃料，燃料电池均需 要高效率，高稳定性以及更重要的一点，低成本催化剂，即铂和铂合金的替 代品。虽然理想状况下，两个电极的铂催化剂都应该被替换，但是用非贵重 材料替换阴极铂催化剂更有助于降低电池中的铂用量。这是因为相对于阳极快速的氢气氧化反应，阴极緩慢的氧气还原反应速度需要更大量的铂催化 剂。 -
铂非常稀有(地壳仅有37p.p.b，)，非常昂贵(-每克45美元，25年来 最高价格)。目前有两种途径来替换铂。 一种是采用非铂的具有有限的丰度 (abundance)和/或世界分布的其他贵金属，通常是含钯(Pd )和铷(Ru)。 虽然避免使用4自，但结果是使用整体上比铂活性更低的另一种贵金属代替了 一种贵金属。另一种途径是采用大量的非贵金属来代替铂，在大量需求下也 不存在价格问题。 一种采用高温稳定工艺的全新的(非贵金属)/ (杂原子聚 合物)复合材料制备而成的新的非贵复合催化剂已经被证实。应用Co-PPY-C 复合材料的催化剂具有高氧气还原反应催化活性，并且通过长时间运转没有 明显性能损失。这为这些非贵复合阴极催化剂开启了新的可能。
燃料电池被期望成为洁净能源的主要组成，特别在交通工具上的运用。 尽管新近的进展，已经存在的燃料电池技术还存在应用障碍，包括阴极氧气 还原反应的铂电催化剂不稳定性。近期的研究表明在电车的停走驾驶中，质 子交换膜燃料电池的铂表面积随着时间大幅降低，在延长的时间段内这种损 耗大于在恒定电压下的铂溶解速度。这份研究报告建议解决这个问题的可能 性，合成改进的氧气还原反应的铂催化剂，以及在氧化条件下稳定铂和其他 铂族金属。
因此，虽然目前无法实现，但是有这个需求来改良膜电极组件(MEA) 中铂和铂合金材料以具有增长的寿命和降低成本。本发明可以满足这些需求。
发明内容
本发明涉及应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC-图1)和直接曱醇燃 料电池(DMFC-图2)的催化剂、电极和膜电极组件。燃料电池是一种具有 巨大前景的高效的清洁电源，聚合物电解质燃料电池是用氢气(质子交换膜 燃料电池，PEMFC)或者液体曱醇(直接曱醇燃料电池，DMFC)作为燃料 运行于相对较低的温度(通常从-20。C到140°C)。特别适用于便携电源、备 用电源、移动电源和固定式发电。但是，仍然存在很多技术上的难题。其中 最主要的就是阳极和阴极催化剂的较低的活性、利用率和稳定性。最常用的 催化剂是承载在碳材料(中空碳材料、碳纳米管、石墨碳纳米纤维等等)上的钼及其合金纳米颗粒。
本发明提供了 一个具有特别是纳米结构电极的质子交换膜燃料电池。该 纳米结构电池具有电极的更高的贵金属利用率、更高的功率密度(kW/体积 和kW/质量)以及更低的成本。这种纳米结构的燃料电池适用于固定的和移 动的电器，也可作为一种微电子电器的小型电源，例如笔记本电脑、移动电 话以及其它电子产品。在本发明中，排列整齐的铂及铂合金纳米管将用于电 催化剂。
电催化剂的稳定性被公认为是质子交换膜燃料电池商业化之前必须解
决的问题。目前质子交换膜燃料电池常用的催化剂都用碳黑(图3)作为载 体。但是碳黑并不同时能提供足够的质子、电子和气体传输通道，另外，使 用碳黑的膜电极组件具有很低的Pt利用率(20-30%)、致密的催化层、低的 催化活性和较差的传质。
本发明涉及一种新型的催化剂材料，基于无载体的Pt纳米管(PtNT) 和Pt合金纳米管例如铂钯纳米管(Pt/PdNT),这类催化剂都具有出色的稳 定性以及非常高的催化活性。由于本发明中Pt纳米管具有独特的多尺度结 合，而且具有纳米级的壁厚，因而具有较高的Pt表面积，可能能够消除或 者减轻大部分引起仅具有微米尺度的商业化碳承载Pt催化剂(Pt/C )或者非 承载型铂黑(platinum-black, PtB )催化剂活性衰减的途径。目前商用的PtB 和Pt/C催化剂在稳定性测试实验中，催化剂分别损失51%和90%的表面积， 而本发明所提供的PtNT催化剂最大仅损失20。/。的铂表面积。并且，本发明 的PtNT和PtPdNT催化剂显示了相比商业化的Pt/C和PtB更高的质量活性 以及高得多的比活性(specific activity )。
本发明包括Pt及Pt基合金纳米管的合成(直径5-100nm，长度0.1-100um 和壁厚l-10nm)来作为PEMFC和DMFC的催化剂，其相比较于传统的催 化剂有着如下的优点
(1 )因为Pt及Pt基合金纳米管直接用于催化剂而不使用任何载体，所 以不存在在高电势、开停机(start-stop )、燃料短缺情况的氧化问题；
(2) 在膜电极组件(MEA)中，因为具有更薄的催化层(例如，小于 500纳米)，因此在高电流密度时具有可忽略的传质过电位；
(3) 由于纳米管微米级的长度特性，因此其在高电位、开停机等条件 下，具有抗溶解/抗聚集的更高稳定性；(4) 更高的质量活性；
(5) 在整个电流密度下具有更高的电极利用率(例如，100%);
(6) 高的电化学表面积；以及
(7) Pt和Pt基合金纳米管具有管状的形貌增强了电荷和质量在电极内 的传递。
Pt和Pt基合金纳米管可以用Ag纳米线来合成。本发明的该过程包括由 Ag纳米线与含Pt前驱体的溶液接触而产生的电镀置换反应。Pt元素应该主 要被限制在载体的表面。 一旦Pt原子的浓度达到临界值，它们就会成核生 长成小的团簇，最终成长为包住Ag纳米线模板的壳状结构。这个反应开始 于具有最高表面能的晶面，然后到更低表面能的晶面。因此这种薄的壳在最 初阶段是不完整的，因此Ag (I)和Pt (II)可以在这层扩散直到模板被完 全消耗。随着Pt的沉积，Ag^皮氧化，它们的化学计量比是2: 1,这样就造 成了 Pt管和收缩的Ag纳米线之间的空隙。因此管子侧面的质量传递也是可 能的。最终Pt壳的壁中的开口会关闭，形成一个无缝的Pt壳。
相似的，用硒纳米线也可以合成铂以及基于铂的合金纳米管。本发明的 过程包含以柏的硒模板的共形(conformal)涂敷，以及可能发生的两个不同 的还原反应(i)通过硒模板在铂-硒界面上发生的铂(II)盐初始还原，和 (ii)通过醇溶剂发生的铂(II)盐还原。
本发明中也可以通过表面活性剂法合成铂和基于铂的合金纳米管。在这
个机理中，水介质中的d2E09分子棒状胶束和更大尺寸的基于山梨聚糖非
离子表面活性剂分子结合形成混合表面活性剂柱状胶束(micelle)水溶液。 在冷却时混合胶束溶液可以被转化成六边形LC。在最后阶段，受限于分子 集合水溶液区域的铂类物质被还原成铂原子从而形成纳米管。
本发明的其它的特点和优势将从接下来结合附图的详细叙述变得明显 易懂，并以举例的方式例示了本发明的特点。
图l描述质子交换膜燃料电池的膜电极组件的示意图。 图2描述直接曱醇燃料电池的膜电极组件的示意图。 图3是典型的(氢)燃料电池的极化曲线。
图4是分散在碳黑上的铂催化剂和NAFION聚合物电解质的示意图。
9图5是铂纳米管的示意图。
图6描述铂纳米管的理论表面积对铂纳米管壁厚的曲线图。 图7描述理论催化剂层厚度对铂纳米管外径的曲线图，假定铂纳米管密 集排列。
图8是根据本发明从银纳米线做成铂纳米管的方法的示意图。
图9是根据本发明从硒纳米线做成铂纳米管的方法的示意图。
图10是根据本发明用表面活性剂法形成铂纳米管的方法的示意图。
图11是在基板上垂直排列的铂和铂基合金材料的传递系统的示意图。
图12是银纳米线的直径扫描电镜图。
图13是示出银纳米线(AgNW)直径的透射电镜图和电子衍射图案(嵌 入图)。
图14是银纳米线长度的扫描电镜图。
图15是根据本发明从银纳米线做成的铂纳米管直径的扫描电镜图。 图16是根据本发明从银纳米线做成的铂纳米管的透射电镜图和电子衍 射图案(嵌入图)。
图17是根据本发明从银纳米线做成的铂纳米管的长度的扫描电镜图。 图18是Pt/C， PtB, PtNT和PtPdNT的X射线衍射图(XRD)。 图19是硒纳米线长度的扫描电镜图。 图20是竭纳米线直径的透射电镜图。
图21是根据本发明从硒纳米线做成的铂纳米管的直径的扫描电镜图。
图22分别对应(A ) Pt/C, (B ) PTB, ( C ) PtNT的循环伏安(CV)曲 线对循环数(cyclenumber)的图示。
图23是根据本发明的碳上铂(Pt/C)，商业化铂黑，铂纳米管(PtNT) 的归一化电化学表面积(electrochemical surface area, ECSA )作为循环伏安 (CV)循环数的函数的图示。
图24分别是Pt/C在加速伏安测试(A)之前(B )之后，以及PtB在加 速伏安测试(C)之前(D)之后，PtNT在加速伏安测试(E)之前(F)之 后的透视电镜图。
图25是根据本发明的碳上铂(Pt/C),商业化铂黑，铂纳米管(PtNT) 以及锅-钯纳米管(PtPdNT)上的氧化还原反应极化曲线。
图26是根据本发明从银纳米线做成的铂-钯纳米管(PtPdNT)的扫描电镜图。
图27是根据本发明从银纳米线做成的铂-钯纳米管(PtPdNT)的透射电 镜图和电子衍射图案(嵌入图)。
图28是催化剂分散的GC圓盘电极制备草案的流程图。
具体实施例方式
电催化剂稳定性最近被公认为是质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业 化之前最急需解决的问题之一。稳定性问题在发生氧气还原反应的阴极尤其 严重。目前，最普遍使用的阴极催化剂体系是承载在无定性碳颗粒团聚体上 的2-5纳米的小的Pt纳米颗粒(Pt/C)。 Pt/C催化剂的低稳定性表现为燃料 电池运行过程中Pt电化学表面积(ECSA)迅速且明显的降低。阴极的Pt 的ECSA的机理已经被讨论过，并总结为以下所述。(i)由于碳载体腐蚀所 造成的Pt纳米颗粒电接触的缺失，(ii)被称为奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)的Pt的溶解和再沉积，(iii)由表面能最小化驱动的Pt納米颗粒 的聚集，(iv) Pt纳米颗粒溶解，溶解的P产物质在聚合物电解质中的迁移， 最终被渗透过的H2化学还原。
碳腐蚀的问题可以使用更抗腐蚀的载体来緩解，譬如说石墨化的碳和碳 纳米管，但是并没有有效的方法来解决其他三种机理。本发明通过开发无承 载的Pt纳米管(PtNT)和Pt合金纳米管来提供一种高稳定性的电催化剂， 譬如说，但不限制于铂-钯纳米管(PtPdNT)用作阴极催化剂。由于它们独 特的多尺度结合，PtNT和PtPdNT不需要高表面积的载体就可以提供高的 Pt表面积，因为它们具有纳米尺度的壁厚(图5和6)。再者，PtNT和PtPdNT 可能能消除或者明显减轻所有由于微米尺度的长度造成的上述四种降解途 径。首先，PtNT不需要载体，所以载体的腐蚀性问题不存在。第二，与的 Pt纳米颗粒(0维纳米结构)相比，具有微米尺度的长度的PtNT ( 1维纳米 结构)在燃料电池运行中不易溶解、Ostwald熟化和聚集。再者，PtNT以及 PtPdNT与碳纳米管(CNT) —样具有各向异性的形貌，可以提高质量传递 以及催化剂的使用率。而且如果它们能够在催化层中合适地组装(比如说立 方或者六方紧密堆积以及垂直排列在Nafion膜上)，它们也可以形成一层薄 的催化剂层(例如一个由2nm壁厚PtNT组成的Pt载量0.2mg/cm2的催化剂 层的厚度为0.5um)(图7)。这样进一步提高了催化层内的质量传递。本发明合成的铂纳米管(PtNT )和铂-钯合金纳米管(PtPdNT )具有50nm 的直径、5-20um的长度和5-8nm的壁厚。本发明测试了这些合成的纳米管 是否适合用作PEMFC中ORR的催化剂。PtNT是通过与银(Ag )纳米线 (AgNW)的电镀置换反应合成，该方法是从已知的方法发展而来。Ag纳 米线通过多元醇方法(polyol method)合成的，然后在Pt(CH3COO)2水溶液 中回流。经过酸和热处理后通过离心收集Pt纳米管产物。
对于附图，相同的附图标记代表相同或相应的元件。如图1所示， PEMFC 100包含阳极110,阴极120,以及质子交换膜(PEM) 140。这个三 个部件的组件通常称为膜电极组件(MEA)。如果纯氢(H2) 152用作燃料， 氪在阳极被氧化，氧气(02) 156在阴极被还原。质子158和电子154在阳 极产生并通过质子交换膜和具有负载的外电路150分别传递到阴极。质子和 氧气结合而在阴极产生水(H20)。为了使反应气体顺利到达催化剂，包含碳 颗粒和聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene， PTFE )憎水的扩散层用来控制催 化层附近的水含量。
图2中，本发明的直接曱醇燃料电池200包含阳极210，阴极220以及 阳极和阴极之间的聚合物电解质膜(PEM) 240。曱醇(CH3OH)水溶液导 入阳极，并在甲醇氧化中被包含在阳极中的Pt (或其它材料)催化生成二氧 化碳(C02)。空气或者氧气(02)导入阴极，并且在氧气还原(被Pt或其 它材料催化)中随着质子(KT)通过膜传输而生成水。负载250连接阴极和 阳极完成由在曱醇氧化期间释放的电子(e_)形成的电路传输。
如图3所示，燃料电池极化曲线(I-V) 310，有一个最上面的平行的理 论曲线310以及相关联的效率损失。譬如说显著的阴极动力学损失320和相 对小的阳极动力学损失350。另外存在内阻损失330，质量传递损失340。 PEMFC还有显著的阴极过电位损失(over-potential loss ),而DMFC表现为 显著的阳极过电位损失。
参照图4,最常用的电极催化剂400是承载在碳纤维410上的铂420、 425。 PEMFC和DMFC商业化的挑战之一在于用于催化剂的贵金属的昂贵 价格(比方说Pt和Pt合金)。通过提高Pt的利用率来P争低Pt和Pt合金在催 化剂中的含量，这成为过去IO年中一个主要的关注。为了更有效的利用铂 催化剂，Pt应该同时与气体、电子导电介质以及质子导电介质良好接触。在 传统的由通过墨水工艺(ink-process)制备的铂基燃料电池的催化层当中，Pt颗粒420与电子导电介质及质子导电介质的同时接触是通过承载Pt的碳
黑颗粒430以及溶液化的全氟磺酸盐离子聚合物(perfluorosulfonate ionomer) (例如，NAFION) 450的巧妙混合而获得。碳颗粒能传导电子，全氟磺酸 盐离子聚合物(例如，NAFION)传导质子。
即使是使用最先进的传统电极仍然有大量的铂425与外电路和/或质子 交换膜(PEM) 440相隔离，造成低的Pt使用率。例如，目前商业化原型燃 料电池的铂使用率很低(20-30%),尽管实验室装置已经获得更高的利用率。 针对改善铂催化剂的利用效率的努力集中在寻找优化材料的结构同时最小 化钼用量并满足气体接触、质子接触和电子连续性(electronic continuity )。 在传统的墨水工艺中，常见的问题是用于质子传导的溶液化的全氟磺酸盐离 子聚合物(例如，来自Ion Power公司的NAFION)的必须加入趋于隔离催 化剂层中的碳颗粒，导致低的电子传导。
碳纳米管具有独特的结构、机械及电子性能，它已被用来替代PEMFC 中的传统的碳粉载体，并通过传统的墨水工艺使用碳纳米管粉末制作膜电极 组件(MEA)而得到展示。纳米碳管的使用及其形成的保证的电子通道消除 了前述所提到的传统PEMFC质子导电介质(例如，NAFION)可能隔离电 极层中的碳颗粒的问题。承载电极层的碳颗粒的隔离的消除提高了 Pt的使 用率。
如图8所示，Pt和Pt基合金纳米管可以用银纳米线来合成。如在这里 的实例中进一步描述的，本发明的工艺包括由Ag纳米线与含Pt前驱体的溶 液接触而产生的电镀置换反应。Pt元素应该主要被限制在模板表面附近。一 旦Pt原子的浓度达到临界值，它们就会成核生长成小的团簇，最终成长为 包住Ag纳米线模板的壳状结构。这个反应被认为是开始于具有最高表面能 的晶面，然后到更低表面能的晶面。因此这种薄的壳在最初阶段是不完整的， 因此Pt (II)和Ag (I)离子可以在这层扩散直到整个模板被完全消耗。随 着Pt的沉积，Ag被氧化并产生Pt,它们的比率是2: 1，这样就造成了 Pt 管和收缩的Ag纳米线之间的空隙。因此管子侧面的质量传递也是可能的。 最终Pt壳的壁中的开口最终会关闭，形成一个无缝的Pt壳。
如图9所示，Pt和Pt基合金纳米管可以用硒(Se)纳米线来合成。如 在这里的实例中进一 步描述的，本发明的工艺包含以铂的硒模板的共形涂 敷，以及可能发生的两个不同的还原反应(i)通过硒模板在铂-硒界面上发生的铂(ii)盐初始还原，和(ii)通过醇溶剂发生的鉑(n)盐还原。
如图IO所示，Pt和Pt基合金纳米管也可以用表面活性剂法来合成。如 在这里的实例中进一步描述的这个机理中，水介质中的CuE09分子的杆状
胶束与比它大许多的山梨聚糖基(sorbitan-based)的非离子表面活性剂分子 相结合，形成混合表面活性剂胶束的水溶液。当混合的胶束溶液冷却的时候 就可以转变为六边形LC。最后一步，被限制在分子组件的水区的Pt组分被 还原形成Pt原子以形成纳米管。
如图ll所示，Pt或Pt基合金的纳米管可以垂直排列在基底上，这对于 本领域的技术人员是公知的方法。Ag纳米线的直径(图12和13)和长度(图 14)分別为约40nm和10um。电子书于射图(图13的嵌入图)显示了 Ag纳 米线有多孪晶结构(multiple-twinned structure )。 PtNT的直径、壁厚(图15 和16)和长度(图17)分别为约40nm， 6nm和10um。 PtNT的电子衍射图
(图16的嵌入图)显示了 Pt纳米管的壁是由Pt纳米晶体组成的。X射线衍 射图(XRD)(图18)显示PtNT和PtPdNT成功地形成。Pt/C、 PtB、 PtNT 和PtPdNT的面心立方(fcc)的晶格参数分別为0.3927， 0.3926, 0.3924和 0.3897nm。显示硒纳米线的长度和直径的SEM和TEM分别示于图19和20。 显示由硒纳米线形成的Pt纳米管的直径的TEM示于图21。
电催化剂的性能衰减可以通过在酸溶液中以合适的上下电位限的多次 重复的循环伏安法(CV)循环来测定。稳定性测试通过在6(TC在N2吹扫的 0.5M疏酸溶液中，以50mV/s的扫描速率，在0-1.3V (对RHE )循环电极 电位来进行。图22显示了 Pt/C (Vulcan XC-7c上的20 wt%， ETEK)、铂黑
(PtB, ETEK)和PtNT的循环伏安图，其中示出随循环次数的增加Pt/C的 铂ECSA显著降低，而PtNT只有非常少的降低。归一化的ECSA作为由Pt/C 和PtNT获得的CV循环次数的函数被总结于图23。在1000次扫描后，PtNT 的铂ECSA仅仅降低了 20。/。，而PtB和Pt/C催化剂则分别降低了 51%和90% 的铀ECSA。
CV循环之后的Pt/C、 PtB和PtNT催化剂进行了 TEM测试。在CV循 环之后，Pt/C催化剂中的箔纳米颗粒从2-5nm增加到10-20nm(约增加5倍) (图24A和B )从而证实了 Pt/C的Pt的ECSA损失是由于铂纳米颗粒熟化 以及可能由于碳的腐蚀所导致的聚集造成的。同时，CV循环之后PtB的颗 粒的尺寸从5-10nm增加到10-25nm (图24C, D),这证明表面能最小化以.及Ostwald熟化是造成Pt纳米颗粒的增长的驱动力。然而对于PtNT来说， CV循环之后没有明显的形貌变化(图24E和F )。 Pt的ECSA的微小降低可 能是由于铂纳米颗粒的微弱的溶解，因为由于微米尺度的长度以及缺少碳载 体，消除了其它三种机理，即，Ostwald熟化、聚集和碳腐蚀。
图25展示了室温条件下在氧气饱和的0.5M的硫酸溶液的旋转圓盘电极 (RDE )的Pt/C和PtNT的典型ORR极化曲线图，电极转速是1600rpm。 PtNT、 PtB和Pt/C的半波电位(half-wave potential )分別为837， 817和828mV, 表现出PtNT活性要高于商业化PtB和Pt/C催化剂的活性。图25中的嵌入 图显示了它们的能更好地指示电催化剂质量的质量活性(mass activity)和比 活性(specific activity )。在0.85V,与Pt/C相比，PtNT有稍高的质量活性, 但是有明显更高(3.8倍)的比活性。PtNT的质量活性与比活性都比PtB的 更高，分别为1.4和1.8倍。PtNT活性的增强可能归因于某些特定晶面的选 择性暴露。PtNT的质量活性可以用通过降低PtNT的壁厚和使用Pt合金纳 米管来进一步提高。
为了获得更好的质量活性并利用文献中显示的特定的Pt合金提供的更 高的活性，合成了 PtPdNT。 SEM和TEM图像(图26和27 )显示了均一直 径(45nm )、壁厚(7nm )和长度(10pm )的PtPdNT。图27的嵌入图是PtPdNT 的电子衍射图。ORR曲线(图27)显示了 PtPdNT的半波电位是851mV, 高于PtNT、 PtB和Pt/C的半波电位。PtPdNT的质量活性在0.85V时比Pt/C 和PtB高1.4倍和2.1倍，PtPdNT的比活性要比Pt/C和PtB电催化剂高5.8 和2.7倍。相比于PtNT， PtPdNT的ORR动力学活性的提高可能归因于键长 的改变，这一点显示于由XRD结果的面心立方晶格参数的改变并可以从文 献中看到。
利用纳米颗粒的最新进展，由于它们独特的尺度的结合，本发明展示了 新一代的基于PtNT和PtPdNT的无承载的电催化剂。具体地，它们可以拥 有更高的表面积、更高的利用率、更高的活性和更高的稳定性。
实验过程
1.1银纳米线的制备
银(Ag)纳米线在Pt种子和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)) (Aldrich, Mw=40,000 )存在下通过乙二醇(EG )(无水99.8%, Fisher)还 原AgN03 (Aldrich, 99+%)来合成。典型的，50ml乙二醇(EG)在一个三颈圆底烧瓶(安装有冷凝器、温度控制器和磁力搅拌器)内在165。C回流
一小时，然后加入5ml的H2PtC,6 (AWrich， 99.9% )溶液(2 x l(r4M,在乙 二醇中)。5分钟后，向热溶液滴加入25ml的AgN03的溶液(0.12M，在乙 二醇中)和50ml的PVP溶液(0.36M，在乙二醇中)(同时)6分钟。当第 一滴硝酸银和PVP乙二醇溶液被加入后，混合物立即变成黄色。随着继续 加入，溶液渐渐变的不透明。注射完毕后，在约15分钟内，溶液变成灰色 的浑浊，这表明Ag纳米线的出现，该反应在165。C下持续50分钟。整个过 程保持强烈搅拌。所得产品采用离心分离提纯。在这种情况下，反应混合物 用丙酮稀释然后在3000rpm下离心分离15分钟。含有银颗粒的上层清液可 以方便的用移液管取走。离心的过程可以重复多次，直到上层液体变成无色。 1.2柏纳米管(PtNT)的制备
在典型的铂纳米管的合成中，将5毫升已合成的银纳米线用100毫升水 稀释，然后在三颈圓底烧瓶中在沸点下回流IO分钟。而后，将50毫升lmM 的乙酸鉑水溶液(Pt(CH3COOH)2) (98%，City Chemical LLC)在15分钟内， 緩慢滴加到回流的溶液里。混合液体继续回流直到颜色稳定。强烈搅拌持续 在整个合成过程中。在铂纳米管被用作催化剂之前，要进行酸化处理和退火 处理。酸化处理是在0.5M的硝酸溶液中搅拌2个小时。在DDI水和乙醇中 离心分离PtNT。加热处理是在氩气流保护下在25(TC烘箱中进行一小时。
1.3钼钯纳米管(PtPdNT)的制备
在典型的取代反应中，将5毫升已合成的银纳米颗粒或银纳米线用100 毫升水稀释，然后在三颈圆底烧瓶中沸点温度下回流IO分钟。而后，将40 毫升lmM的乙酸柏(Pt(CH3COOH)2)水溶液和10毫升lmM的硝酸钯 (Pd(N03)2)水溶液(99.9%, Aldrich)在15分钟内，緩慢滴加到回流的溶液 里(钼钯=4: 1),继续回流直到颜色稳定。在DDI水中离心分离PtPdNT。
在铂钯纳米管被用作催化剂之前，要进行酸化处理和退火处理。酸化处 理是在0.5M的硝酸溶液中撹拌2个小时。用DDI水和乙醇离心分离铂钯纳 米管。加热处理是在氩气流保护下在250°C烘箱中进行一小时。
1.4电极的制备
电化学测试使用带有多通道恒电势器(VMP, Princeton Applied Research) 和旋转控制装置(MSR, Pine Instruments)的玻璃碳(glassy carbon, GC )旋 转圆盘电极(RDE),在恒温标准电化学电池中进行。电压由饱和Ag/AgCl电极测定，与工作电极部分之间用一个封闭的电解质桥连接。在这里提到的
电势都是指可逆氢电势(RHE)。图S6指出了制备工作电极的方法。简要的， 2毫克/毫升的催化剂悬浊液通过超声分散15分钟来获得。玻璃碳旋转圆盘 电极用作基板(5毫米直径，0.198平方厘米，AFE3T050GC, Pine Research Instrumentation)来承载催化剂，并4皮抛光至镜面样(No. 40-7218 Microdoth, Buehler)。用移液管将20毫升催化剂的悬浊液滴到碳基板上，使达到的金属 负载量为40微克/平方厘米，包括Pt/C, PtB, PtNT和PdPtNT。将水蒸发到 空气中，然后用移液管滴加10微升0.05wt。/。的NAFION溶液(从 5wt%NAFION稀释出来，Ion Power Inc.)到电极表面用来使催化剂颗粒很好 的结合在玻璃碳RDE上，达到的NAFION薄膜厚度为大约0.1微米。最终 玻璃碳上的Nafion覆盖的催化层在12(TC下空气中加热一小时。 1.5电化学测试
循环伏安(CV)的加速耐久性测试在工作电极上通过在6(TC下在氩气 保护下0.5M硫酸溶液中相对于标准氢电势从OV到1.3V循环电压来进行。 扫描速率是50毫伏/秒。电化学表面积用循环伏安曲线中的氢气解吸峰计算。 每个样品扫描1000次。
循环伏安曲线中的氲原子的吸收和解吸峰的面积经常被用来计算催化 剂的表面积。阴极峰和阳极峰出现在相对于RHE的0到0.35V之间，其来 源于在酸性介质中的氢的吸收和解吸。由氢气的解吸电量Qh，铂的电化学 有效表面积(ECSA)可以表示为
(1)
其中QH-氢气的解吸电量(毫库/平方厘米)， m-铂在电极上的负载量(毫克/平方厘米) c=氧化铂上一薄层氢所需要的电量(0.21毫库/平方厘米) 对于氧化还原实验，电解质是以氧气饱和。电极的电势，在0至)j 1.3V 之间循环若干次，来达到一个干净的电极表面。电流密度被归一化到玻璃碳 基板的几何面积(0.198平方厘米)或者是铂的表面。扫描速率是5毫伏/秒。
测定的电流密度，j，被描述成下列关系
11 1其中jk和jd分别是动力学和扩散极限电流密度。 然后，动力学电流用下列公式(3)计算
1.6物理表征
透射电子显微镜(TEM)在PHILIPS CM300上以300千伏进行。扫描 电子显微镜(SEM)是在PHILIPS XL30-FEG上以10千伏进行。X射线衍 射(XRD )图案在Bruker D8 Advance Diffractometer ( Bruker AXS )上使用
CuKa作为放射源进行。
2可代替的方法 2.1 4艮纳米线方法
银纳米线是在铂或银种子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，利用乙 二醇(EG)还原硝酸银制备成的。在典型的合成中，5毫升六氯铂酸(H2PtCl6) 溶液(2><104]\4,在乙二醇中)被加到50毫升的乙二醇中，在一个圓底烧瓶
(安装有冷凝器，温度控制器，磁力搅拌器)中在165。C加热。5分钟后， 25毫升硝酸银溶液(0.12M，在乙二醇中)和50毫升聚乙烯吡咯烷酮溶液
(0.36M,在乙二醇中)滴加到(同时)热溶液中，滴加时间超过6分钟。 反应混合物继续在165。C加热30到60分钟。整个过程，需要保持强烈搅拌。 产物用离心分离来提纯。反应混合物用丙酮稀释，然后在3000rpm下离心 15分钟。包含银纳米颗粒的上层清液可以用移液管方便地取走。离心的过程 可以重复多次，直到上层液体变成无色。
在典型的取代反应中，将2.5毫升已合成的银纳米颗粒或银纳米线用50 毫升水稀释，然后在沸点温度下回流10分钟。而后，将一定数量lmM的 PtCl2 (99.9% Aldrich)水溶液滴加到回流的溶液里。混合物继续回流直到颜色 稳定。强烈搅拌持续在整个合成过程中。通过使用Au3+、 Pt2+、 Pd2+、 Ir3+、 Ru3+、处3+和其它金属盐溶液当作前驱体，相同的过程可能被用来合成铂基 合金纳米管。
在铂和铂合金纳米管被用作催化剂之前，要进行退火处理和酸化处理。 加热处理是在氩气流保护下在350。C烘箱中进行一定时间(例如，l到10小 时)。酸化处理是在2M到6M的硝酸溶液中搅拌过夜。用DDI水离心分离 纳米管。2.2 ^ 西纳米线法
固体硒原位形成为球型胶体，是在圓底烧瓶中以过量的辨(例如10毫
升0.6M)在不同温度(例如80°C、卯。C或IO(TC下)回流100毫升二价硒酸 (0.05M) 15分钟。砖红色立即出现在溶液中，表明无定型硒或者a-硒以球 型胶体的形式形成，尺寸在300纳米左右。然后该溶液用300毫升双去离子 水(DDIH20)稀释。溶液在30分钟之内降到室温。当溶液温度降到室温的 时候，溶解在溶液中的少量硒以纳米晶体的硒或t-硒形式沉淀出来。然后， 胶体状的分散液体在室温下在黑暗中老化7到10天。产物在3000rpm下离 心15分钟若干次。
将硒纳米线(大约lmmol)在10毫升乙醇中用20毫升闪烁管震动分散。 然后加入二氯化铀(2-10mmo1)。盖上闪烁管，然后在40到70。C之间加热 并磁力搅拌，直到达到需要的铂覆盖层的厚度。用边缘刻蚀的聚碳酸酯膜来 过滤分离硒铂纳米结构，然后用5毫升稀释的盐酸洗两次，再用5毫升90 。C的热水洗两次。将硒铂纳米管浸泡在肼中3到4个小时，然后在TEFLON (聚四氟乙烯，PTFE)过滤器上恢复纳米管，再用5毫升乙醇洗两次，从 而得到纯净的铂纳米管。可以通过在热盘上加热干的样品(200-250°C ) 1到 5分钟来去掉硒核。通过使用Au3+、 Pt2+、 Pd2+、 Ir3+、 Ru3+、 Rl^+和其它金属 盐溶液当作前驱体，相同的过程也可以用来合成铂基合金纳米管。 2.3表面活性剂法
在典型的制备过程中，六氯铂酸(hexachloroplatinicacid, H2PtCl6)、聚 酸醇(nonaethylene glycol monododecyl ether, C12E09)、聚氧乙歸(20 )山 梨酉享肝单硬月旨酸酉旨(polyoxyethylene(20) sorbitan monostearate )(吐温60, Tween 60 )和水以1: 1: 1: 60的摩尔比例混合并在6(TC下震动，然后降温 到15。C与25。C之间，并且在该温度持续30分钟。过量的肼加入到冷却的(25 。C)面糊似的物质中，然后保持该温度24小时。得到的固体，用水分离、 洗涤，然后使用乙醇重复洗涤，最后在空气中干燥。通过使用Au3+、 Pt2+、 Pd2+、 Ir3+、 Ru3+、 Rh"和其它金属盐溶液，相同的过程也可以用来合成铂基 合金纳米管。
催化剂的电化学表征用Solartron electrochemical interface(SI1287)在恒 温(25°C )三层式玻璃池中测试。用Ag/AgCl电极来测试并报告电极电势， 该Ag/AgCl电极通过Luggin毛细管，放置在工作电极旁。铂线用作对向电极。通过将催化剂墨水涂敷到玻璃碳圓盘(Pine Instrument, 5毫米直径)上， 来得到工作电极(旋转圆盘电极)。催化剂墨水通过在lmL乙醇中超声分散 4.0mg催化剂来制备。在每个实验开始前，玻璃碳圓盘需要用0.05微米的硅 悬浊液抛光成镜面，然后在丙酮和蒸馏水中超声。随后，用移液管将10微 升催化剂悬浊液滴加在圓盘上，达到铂的负载量是40微克/平方厘米。80°C 烘干电极后，用移液管将10微升0.05wt %的NAFION溶液(从5 wt %的稀 释，Ion Power Inc.)滴加到电极表面来使催化剂颗粒结合到玻璃碳基板上。
本发明的详细说明已经被阐明和描述，本领域的技术人员应该理解，在 不脱离本发明构思的情况下，可以进行各种修改。利用膜电极组件和燃料电 池的文献只是一些实例，并且描述的具体实施方式
在所有方面应仅被认为是 说明性的而不是限制性的。本发明可以以其它具体形式实施而不偏离其精神 和必要特征。因此，本发明不应被限制，除被所附的权利要求限制外。
权利要求
1、一种电催化剂，包括铂纳米管。
2、 一种电催化剂，包括铂基合金纳米管。
3、 一种电催化剂，包括钼-把纳米管。
4、 一种通过在银纳米线上沉积铂来制备铂纳米管和铂基合金纳米管的 方法。
5、 一种通过在硒纳米线上沉积铂来制备铂纳米管和铂基合金纳米管的 方法。
6、 一种使用表面活性剂法制备铂纳米管和铂基合金纳米管的方法。
7、 一种制造电极的方法，包括 通过制作铂纳米管来形成催化剂； 将所述铂纳米管催化剂放置在基板上；以及 将所述柏纳米管催化剂和基板转移到膜上。
8、 如权利要求IO所述的方法，其中所述铂纳米管材料从由铂纳米管、 铂-4巴纳米管和由其它铂合金形成的纳米管组成的组中选择。
9、 一种根据权利要求1-8的方法形成的用于燃料电池的膜电极组件。
10、 用于形成膜电极组件的系统、设备和方法，所述膜电极组件具有这 里提供的说明书和附图中描述和公开的铂纳米管和铂基合金纳米管。
11、 用于形成辨料电池的系统、设备和方法，所述燃料电池具有由这里 提供的说明书和附图中描述和公开的铂纳米管和铂基合金纳米管形成的电
全文摘要
近来电催化剂的稳定性被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化之前需解决的最重要的问题之一。本发明涉及基于无承载铂纳米管(PtNT)和铂合金纳米管例如铂-钯纳米管(PtPdNT)的一新系列的阴极催化剂，它们具有显著的稳定性和高催化活性。由于它们在多长度尺度的尺寸的独特结合，本发明的铂纳米管由于其纳米尺寸的壁厚可以提供高铂表面积，并具有消除或减轻商业化碳承载铂催化剂(Pt/C)和无承载铂黑(PtB)由于其微米尺寸的长度导致的大部分衰退路径。本发明的铂纳米管催化剂在稳定性测试中渐进地达到约20％的表面积损失的最大值，而商业化PtB和Pt/C催化剂分别损失约最初表面积的51％和90％。而且，本发明的PtNT和PtPdNT催化剂显示出比Pt/C和PtB更高的质量活性和高得多的比活性。
文档编号H01M4/00GK101432907SQ200780014805
公开日2009年5月13日 申请日期2007年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者严玉山, 陈忠伟 申请人:加利福尼亚大学董事会