专利名称：：制造高Jc超导膜的方法和用于其的聚合物-硝酸盐溶液的制作方法
技术领域：
：本发明是关于使用聚合物-硝酸盐溶液来制作高临界电流密度、高温超导膜的方法，而且关于所述溶液本身。
背景技术：
：MOD(金属-有机物沉积(metal-organicdeposition))是生产YBCO超导膜(例如Y,Ba2Cu307—5)的成熟技术且目前用于试验规模生产(8)。括号中的数字是指本文所附的参考文献，其内容以引用的方式并入本文中。最常用制作途径使用于溶剂中的三氟乙酸金属盐(TFA)的混合物，所述混合物涂布于经织构化且经缓冲的金属衬底上。己证明所述TFA-MOD方法在生产高质量YBCO膜方面相当成功。溶液沉积迅速产生适当厚度(约lpm)的生膜且已经开发在数百米长度上产生高性能膜的优化热处理。氟的存在会对TFA-MOD方法产生问题，但又是所述方法不可缺少的。BaC03可在C02的存在下(例如在空气中)从大多数Ba化合物容易地形成。然而，BaF2可稳定地抵抗BaC03形成且在三氟乙酸钡(Ba(CF3COO)2)分解期间形成。然后可去除BaF2并在高温退火期间在流动水蒸气的存在下形成YBCO。从工业规模生产的观点来看BaF2的稳定性是一个难题。去除氟限制YBCO层的生长，因此必须在整个试样上维持均匀气流和P(HF)以产生平滑、高质量膜。因此需要复杂的反应器设计以最佳地自系统去除HF气体。此会限制可处理带的宽度。HF反应产物的解决方案也很昂贵。因此人们对基于无氟的MOD方法仍然感兴趣，尽管存在BaCCb形成问题。许多基于无氟的方法已证明具有高性能(>1MA/cm2)。库麦给(Kumagai)和同事已经在单晶衬底上制得Je值超过4MA/cm2的约200nm膜(12)。美国橡树岭国家实验室(ORNL)己经发现基于Ba(OH)2和Y及Cu的三甲基乙酸盐(TMA)途径也产生〉1MA/cm2的薄(约100nm)膜(9，17，18)。威斯康辛大学(UniversityofWisconsin)的鲁(Lu)和同事在轧制辅助双轴织构(RABiTS)衬底上制得Jc高达1.7MA/cm2的0.9|am(Y,Sm)BCO膜。其使用溶于吡啶和丙酸混合物中的乙酰丙酮化物(19)。这些无氟MOD途径表面上解决了BaC03形成问题，但具有一些缺点。所述前驱物组份有毒和/或危险。溶液制备方案可能比较复杂，通常需要多个干燥和重新溶解步骤。由于Ba的溶解性差，故每次沉积的膜层厚度相当薄。例如，所述乙酰丙酮化物工艺需要15个涂层以获得合意厚度。TMA转化热处理相当复杂且需要高水蒸气压力，此使得反应器设计变得复杂。许多研究者已经转向金属-硝酸盐溶液来形成更简单且更安全的基于无氟的沉积技术。许多硝酸盐极易溶于大量溶剂中，其包括低毒性和低成本者(例如水和甲醇)。处理期间产生NOx,但解决措施简单且廉价。然而，硝酸盐溶液用于膜制造具有许多问题，其包括试剂的吸水性、需要在膜热处理期间使硝酸盐分解、和难以使溶液润湿氧化物或氧化物涂布的金属衬底(14)。关于衬底润湿问题的一种解决方案是将硝酸盐溶液喷射于加热衬底上。古普塔(Gupta)等人使用其中将所有硝酸盐溶液喷射于加热(约18(TC)衬底上并随后在流动氧气下加热至约900-950°C的方法获得在YSZ衬底上在77K下Je=42A/cm2的约1-3微米YBCO膜(4)。苏帕蒂(Supardi)等人对此方法进行了提炼。其通过将所有硝酸盐溶液喷射于加热(约85(TC)单晶STO衬底上、随后在此温度下退火120分钟产生于77K下Je为约1.4MA/cm2的约2微米膜(ll)。然而，这些方法比用于施加TFA溶液的网涂布方法更复杂。安培垂(Apetrii)等人开发了一种更工业相容的方法。其使用聚丙烯酸-硝酸盐前驱物于二甲基甲酰胺中的溶液制得在单晶SrTi03(STO)衬底上在77K下Jc值为1MA/cm2的250nmYBCO膜。首先将其膜在170'C下加热3小时，然后放置于炉子中于775X:下高温退火(1)。许多其它报告已经从基于硝酸盐的溶液制造其它金属氧化物膜(5,10,13，14)。所有这些作者均选择使用有机溶剂作为溶液媒剂。对于此的原因是由增加聚合物的溶解性和改良润湿、同时仍保持阳离子的足够溶解性组成。嘉(Jia)等人(21)报告膜的聚合物辅助沉积，其中讨论了硝酸盐、聚乙烯亚胺(PEI)、和乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液。此项工作产生结晶YBCO，但没有报告临界电流密度。
发明内容根据本发明一个方面，制造超导膜的方法包括将包含超导体阳离子的硝酸盐前驱物化合物溶于水中以形成溶液。将聚合物和其它添加剂添加于溶液中并将溶液涂布于衬底上。然后将涂层进行热处理以形成超导膜。在优选实施例中，将粘度调节剂和结晶抑制剂添加于溶液中。优选地，热处理包括分解段和高温退火段。更优选地，涂布步骤包含旋涂或狭缝涂布。优选地，旋涂期间溶液的温度为室温或高温(在70-9(TC之间)。分解段的适宜温度在IO(TC至65(TC的范围内。高温退火段优选在725r至82(TC的温度范围内实施。优选粘度调节剂是聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素(MC)、轻乙基纤维素(HEC)、或羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选结晶抑制剂是聚乙二醇(PEG)和蔗糖。其它实施例可包括胺或其它聚醚，但不为羧酸(例如EDTA或柠檬酸)。适宜超导体是ReBCO，其中Re是稀土金属，例如钇或钬。ReBCO的Re:Ba:Cu化学计量可为大约1:1.8:3。优选地，衬底为单晶材料，例如LaA103(LAO)。其它实施例可包括经缓冲的金属衬底，例如那些通过经RABiTS或IBAD缓冲的金属衬底制得者(6)。在一些实施例中，在热处理过程期间存在水蒸气。在另一方面，本发明是聚合物-硝酸盐溶液，其包括Re、Ba和Cu阳离子的硝酸盐化合物；粘度调节剂；和结晶抑制剂，所有均溶于水中。此溶液也可用于制造高临界电流密度、高温超导薄膜。传统常识是应使用易于分解的聚合物。令人惊讶地，我们发现在20(TC至60(TC的范围内分解的聚合物获得较好结果。我们已经观察到，将结晶抑制剂添加到调配物中显著降低处理期间的偏析。令人惊讶的是，这些添加剂还降低初期分解期间的分层。聚合物或其它添加剂的选择取决于其在溶液中的期望作用。溶液添加剂可用作粘度调节剂或结晶抑制剂。粘度调节剂的作用是在旋涂时增加溶液的粘度并帮助溶液润湿衬底。结晶抑制剂用于防止膜处理期间任何组份(尤其Ba(N03)2)的偏析。由此可极大增加溶液的总浓度，而没有使硝酸盐沉淀的危险。所有添加剂必须溶于水中，且在溶液中长时期稳定。图1是基于无氟硝酸盐的膜的典型热处理曲线的曲线图。图2展示基于PVA-硝酸盐的膜的溶液粘度对生膜和最终膜厚度。图3(a)禾卩3(b)是聚乙烯醇(PVA)(a)和PVA-硝酸盐膜(b)的TGA曲线。图4(a)和4(b)是甲基纤维素(MC)(a)和MC-硝酸盐膜(b)的TGA曲线。图5(a)和5(b)是聚丙烯酸(PAA)(a)和PAA-硝酸盐膜(b)的TGA曲线。图6是展示基于无结晶抑制剂的溶液的膜中大树枝状结构的显微照片。图7是展示基于偏析的硝酸盐的膜存在Ba(N03)2的x-射线衍射图案。图8是600nmYBCO膜的显微照片，其展示无裂纹或偏析。图9是Je=3.73MA/cm2的YBCO膜的x-射线衍射图案。图10是Je=1.79MA/cm2的HoBCO膜的x-射线衍射图案。图11是展示BaCe03形成的在Ce02-覆盖的YSZ衬底上的YBCO膜的x-射线衍射图案。具体实施例方式聚合物-硝酸盐前驱物溶液的所有形式包括溶于去离子水中的六水合硝酸钇(Y(N03)3.6H20,MW382.94g)或五水合硝酸钬(Ho(N03)3.5H20，MW440.93g)、三水合硝酸铜(Cu(N03)2'3H20，MW241.57g)和硝酸钡(Ba(N03)2，MW261.35g)，此获得具6有0.3-0.8M总阳离子浓度的浅蓝色溶液。Y、Ba和Cu(BYC)与Ho、Ba和Cu(HBC)溶液的化学计量比为RE:Ba:Cu=1:1.8:3，其中RE是稀土阳离子Y或Ho。聚合物-硝酸盐溶液的第一种形式包括在加热和搅拌下将聚乙烯醇(PVA,MW15000)添加于所有硝酸盐的水溶液中。相对于硝酸盐-水溶液的总重量添加大约5-10wt%PVA(相对于所有硝酸盐为约63-125wt%，此取决于溶液浓度)，然后使溶液达到4(TC，此产生浑浊的浅蓝色溶液。此浑浊溶液在约8(TC下变得澄清，此后将溶液自热板拿走以冷却。将聚乙二醇(PEG)添加到一些溶液中。相对于PVA的总重量将5-20wt%PEG在适度加热和搅拌下添加到PVA-硝酸盐溶液中。在所有情况下，最终前驱物溶液均为粘性透明浅蓝色溶液。聚合物-硝酸盐溶液的第二种形式包括将水添加到大约2-4wt%PEG和0.6-1.8wt%(相对于水)羟乙基纤维素(HEC)的混合物中并在低热(在4(TC与50'C之间)下搅拌。大约10-20分钟后添加更多PEG至相对于水总量为10-35wt%。然后以硝酸钡、六水合硝酸钇物(在BYC的情况下)或五水合硝酸钬(在HBC的情况下)和三水合硝酸铜的顺序将硝酸盐添加到溶液中，同时在低热下搅拌。最后，将10-35wt%之间的蔗糖添加到溶液中，此后使所述热增加至大约80-95°C。在较少总添加剂含量的形式中，使溶液保持在7(TC与85'C之间的高温下以保持所有组份皆溶解。当不使用而将溶液保持在室温下时，此使硝酸钡沉淀，当加热时其重新溶解。使用较多量的添加剂允许溶液在室温下稳定而无硝酸钡沉淀。这些溶液的浓度通常比PVA-硝酸盐形式的浓度高，总阳离子浓度在0.6与0.8M之间。使用对硝酸盐和/或添加剂具有不同溶解度的许多不同溶剂实施测试，所述溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)和丙酸。还试验了许多粘度调节剂，其包括纤维素衍生物(例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)和甲基纤维素(MC))、聚(丙烯酸)(PAA)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。所测试结晶抑制剂包括葡萄糖、果糖、乙二醇、二乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、甘油和尿素。聚乙烯亚胺(PEI)被认为是结晶抑制剂和粘度调节剂的组合。己发现，羧酸配位体(例如柠檬酸和EDTA)产生差的超导层。此很可能是由于由其它作者阐述的残留问题(20)。在周围条件下在尺寸为10mmx10mm的单晶LaA103(LAO)衬底上实施旋涂。将若干滴前驱物溶液置于衬底表面上，然后使衬底以4000rpm的速度旋转60-120秒且加速时间为3秒。在干燥条件(露点<0°C)下实施涂布以进一步防止涂层中的Ba(N03)2结晶。使用刀片在己旋涂的膜中划桥型结构(Bridge)，然后对膜进行热处理。在石英管式炉中实施热处理，同时记录每个热处理试验的湿度、露点、试样温度和P(02)。试样温度是在炉中距试样lcm处测量，湿度和露点是在炉入口处测量，且P(Ox)是在炉出口处测量。试样热处理(图1)由分解段和高温退火段组成。这些段以单一炉运行或分成两个炉运行来实施。分解段由2°C/min至10°C/min斜坡上升至300。C和650'C之间的温度组成。高温退火涉及以高达25°C/min斜坡上升至725。C和82(TC之间的温度并在此温度下退火88分钟。然后使试样以大约2.5'C/min的速率冷却至525t:，随后转换为干燥的氧气并在炉中冷却至室温。在整个热处理中使用1个大气总压力的气体。一些热处理在整个分解段和高温退火段中使用干燥的l.OOppm02/平衡^气体。在一些炉运行开始时使用潮湿的100ppmCV平衡N2气体，其中P(H20)在24托和42托之间。在冷却至室温期间，在525'C时转换为纯氧。在整个运行期间穿过53mm直径石英管的气体流速为4SLM。许多参数是以实验方法改变。分解段期间的斜坡上升速率在2'C/min和10°C/min之间变化。400。C之后的斜坡上升速率在10和25。C/min之间变化。100ppm氧气自潮湿转换为干燥时的温度在10(TC和40(TC之间变化。水的露点在23。C和36。C之间变化。退火温度在725"C和80(TC之间变化。氧的分压在50ppm和200ppm02之间变化。针对溶液和烧制膜的不同方面进行表征和测试。使用感应耦合等离子体(ICP)分析溶液和旋涂膜的化学计量。热重(TGA)分析是用于分析溶液中所试验的不同聚合物。使用光学显微术，针对润湿和结晶抑制特性测试不同量的添加剂。烧制膜的厚度是使用泰克P10(TencorP10)表面轮廓仪来测量。X-射线衍射(XRD)是使用具有旋转阳极源的三圆衍射仪在60kV和300mA下实施。在相同试样上实施二次电子和背向散射电子扫描电子显微术(SEM)。使用四点电流-电压测试，在将银触点热蒸发且在45(TC下在氧气中退火后实施Je测试。所有Je测试均在77K下在自场中实施。Te测量是使用直流(DC)超导量子干涉装置(SQUID)来实施。使试样进行零场冷却并在1-10Oe的施加场中，当自20K加温至100K时测量其Tc。结果与讨论从许多聚合物-硝酸盐溶液可重复制得高JeYBCO和HoBCO膜。对于YBCO膜从SQUID测量所确定的l为90.5K。有一个获得高性能膜的宽范围的处理条件。进行更多试验来确定溶液特性和热处理曲线和条件的优化组合以获得最高性能。对于单层而言，膜厚度在100nm以下至约800nm的范围内。从PVA-硝酸盐溶液制得的膜通常比从HEC-硝酸盐溶液制得的膜薄。具有较高阳离子浓度的溶液获得较厚的膜。从PVA-硝酸盐溶液制得的生膜厚度随粘度增加而增加，粘度通过增加PVA含量而增加。然而，最终膜厚度有限制，此暗示需要较高阳离子浓度。图2展示对于基于PVA-硝酸盐的膜的生膜和最终膜厚度随溶液粘度的变化。基于HEC-硝酸盐的单层膜的厚度展示达到约800nm，且可能更高。添加少量HEC明显增加溶液的粘度，而此将进一步增加膜的最终厚度。基于任一种溶液形式的多层膜具有较高厚度。基于HPMC-硝酸盐的双层膜具有接近1微米的厚度。溶液研发硝酸钡的低溶解度限制溶液的浓度。Y(N03)3'6H20在22X:下在水中的溶解度是134.7g/100gH20，Ho(N03)3'5H20在室温下在水中的溶解度超过100g/100gH20，Ba(N03)2溶解度为10.5g/100gH20，且Cu(N03)2.3H20溶解度为137.8g/100gH20(7)。所考虑的其它溶剂包括丙酮、MEK、DMF和丙酸，但硝酸盐最易溶于水。溶液8粘度和离子浓度二者均有助于膜厚度，因此溶剂必须溶解所有的硝酸盐和添加剂。PVA、HEC、MC、HPMC、PEG和蔗糖所有均易溶于水中，一些需要在稍微加热下溶解。因此水是用于此方法的适宜溶剂，且具有廉价且无毒的益处。未来研究的主题是前驱物组份在其它溶剂、溶剂组合和处于其它pH值的水中的溶解度。无氟溶液的阳离子化学计量的目标为RE:Ba:Cu=1.03:1.86:3.10。所测量化学计量为1.02(0.006):1.85(0.0017):3.13(0.020)。将在未来研究中优化膜化学计量。初步研究表明，从1.03:1.86:3.10化学计量溶液制得的膜比从1:2:3(化学计量)溶液制得的膜好。前者始终产生Je〉lMA/cn^的膜，而后者产生的最大Je仅为0.03MA/cm2。此表明需要偏离化学计量的溶液以从此方法产生高Je膜，此非常像TMAP方法(9,17，18)。已经在TFA-MOD方法中利用其它化学计量制得高性能膜、尤其高场中性能膜(16)。将TGA数据与膜性能相比以鉴别可用于此方法中的聚合物的分解特性。产生载电流膜的溶液是那些包含PVA、HEC、HPMC或MC的溶液。包含PAA的溶液不产生载电流膜，但XRD显示经取向YBCO。包含PEG作为粘度调节剂的溶液和那些使用除水以外的溶剂的溶液不能产生载电流膜，且在XRD中未检测到YBCO。图3至5展示所选聚合物粉末和经干燥聚合物-硝酸盐溶液的TGA曲线。TGA结果表明，需要宽分解温度范歐〉200'C)以产生经取向YBCO膜。在这个方法中此对于选择聚合物是必要、但非充分条件。例如，PMMA在宽范围内分解，但不能利用所测试的任何溶剂充分溶解以制得足够粘度的溶液。PAA分解完全，但部分地使衬底去润湿，此产生经织构化但不连续的膜。MC-硝酸盐溶液的TGA表明，极接近20(TC时出现快速分解，因此可改进热处理(例如，接近所述温度时较慢的斜坡上升速度)以获得较高性能MC-硝酸盐膜。下表汇总了所试验的不同聚合物、和其相应结果。表1.所选粘度调节剂和所得聚合物-硝酸盐膜<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在许多膜中，在不含足够结晶抑制剂的溶液涂布膜之后立即观察到大的树枝状翁构(图6)。X-射线衍射(图7)表明存在Ba(N03)2。Ba(N03)2的低溶解度意味着仅少量溶剂蒸发后溶液即变得超饱和。树枝状结构表明，晶核在此超饱和溶液中快速生长。许多因素可促使Ba(NCb)2在旋涂期间结晶聚合物含量、旋涂期间的湿度(露点)、衬底表面粗糙度、和结晶抑制剂的存在。旋涂期间的周围露点导致膜内结晶且影响最终膜的临界电流密度。以下各图展示利用同一PVA-硝酸盐溶液在不同湿度条件下所旋涂的膜的光学显微照片。较高露点通常使偏析特征的数量和尺寸增加。衬底表面的粗糙度也影响涂布期间的Ba(NCb)2结晶。旋涂后所获得的光学显微镜观察结果展示，旋涂于Ce02覆盖的YSZ和LAO上的膜的偏析特征比单晶YSZ衬底上的膜的偏析特征多。衬底越粗糙，为Ba(N03)2提供的成核位点越多。Ce02覆盖的YSZ衬底通常比LAO衬底光滑，但溶液沉积的二氧化铈盖中的缺陷可促进Ba(N03)2成核。使用结晶抑制剂(例如PEG)可阻止Ba(N03)2的结晶，而不管周围条件如何。在周围温度和湿度下涂布后需要大量(约30wt%)PEG来完全阻止偏析。在干燥条件(氮气箱)下且利用高温溶液进行涂布会降低产生均匀膜所需的PEG的量。因此，在高温下且利用结晶抑制剂可能获得较高浓度的溶液。添加PEG还帮助防止膜分层。仅具有PEG作为结晶抑制剂的溶液在125-20(TC的范围内烧制期间偏析。添加蔗糖阻止此偏析。溶液通常包含等量的PEG和蔗糖。图8展示无任何结晶或偏析特征的无裂纹膜，其是从保持在高温下且具有足量结晶抑制剂的溶液制得。烧制研究在LAO衬底上利用基于硝酸盐的BYC和HBC溶液获得高J。膜。图9和10中的XRD结果清楚地显示，使用所述聚合物-硝酸盐方法所制得YBCO和HoBCO膜的c轴取向。指示出极少(若有)离轴和a-轴峰。在所述分解段期间在2°C/min和1(TC/min的实际限值之间改变斜坡上升速度不会影响膜性能。在所有皆干燥的方法中产生最好的YBCO和HoBCO膜。需要做较多的实验以确定在热处理的各个点引入水蒸气对最终膜性能的影响。在干燥的空气下对PVA-硝酸盐膜的热分段试验显示，大约13(TC时起泡，且大约200-210。C时分层。对具有高总添加剂含量的HPMC-硝酸盐膜的完全热处理也获得分层的膜。高聚合物含量获得坚韧的膜，且当膜在初期热处理期间丧失弹性时，所得应变通过分层释放。PVA-硝酸盐膜看来似乎在气泡边缘开始分层，气泡在较低温度下出现。这些气泡可能是由未化学键结的水合水造成，所述水被聚合物膜以机械方式捕获。水可作为PVA的增塑剂，因此在烧制的初始斜坡上升阶段添加水可减少裂纹。添加剂(例如PEG)还起到在PVA的分解范围内使膜保持柔软并提高通过所述膜的化学品输送速度的作用。将对在初期热处理期间在溶液和膜中水蒸气的作用进行进一步研究。在退火温度下暴露于水蒸气的膜不会携载电流。水蒸气可与膜反应或释放一氧化二氮并形成HN03，其损害所述方法中的膜。若在分解段期间使用水蒸气，则需要在高温退火段之前的某个时间将潮湿的100ppm02气转换为干燥的100ppm02。当在20(TC之前进行湿气体至干燥的气体转换时，利用存在的一些水蒸气热处理的PVA-硝酸盐膜较好，但气体转换的最佳温度取决于露点。在具有高总添加剂含量的各种基于聚合物-硝酸盐的膜中观察到裂纹。当膜经受大的应变而无足够弹性时出现裂纹以避免达到其屈服应力。在聚合物分解且随后大量碳自膜去除期间出现大的应变。可采取许多途径来解决裂纹问题，其包括使用较慢的斜坡上升速度以缓慢自膜中去除碳且降低生膜中碳负载量。诸如HEC-硝酸盐的高温形式的溶液具有远远降低的碳含量且在最终膜中未展示裂纹。在使所述聚合物-硝酸盐方法适用于工业方面已经取得进展。至今已在单晶LAO上制得所有高性能膜。CeCb覆盖的单晶YSZ衬底酷似通常用于工业中的RABiTs衬底。在此衬底上所形成的膜具有0.25MA/cr^的有希望的高Jj直。所述膜与所述衬底反应形成BaCe03，如在图11中所示的x-射线衍射图案中所看到。未来工作将优化在较低温度下的处理，此将降低此反应的程度并提高Je。还继续研究通过溶液或沉积改进来提高厚度的途径。总之，所述聚合物-硝酸盐方法对于工业应用展示极大希望。使用本发明的硝酸盐-水-添加剂溶液成功生产出高JcReBCO膜。从1.03:1.86:3.10化学计量溶液制得的膜具有超过1MA/cm2的Jc值。已发现粘度调节剂明显调节粘度和膜的生厚度，此使得基于一些溶液的膜最终厚度有一些增加。己发现结晶抑制剂的添加消除Ba(NCb)2结晶，且有一些还可帮助减少从具有高总聚合物含量的溶液制得的膜的分层。还通过在涂布期间满足较低湿度和涂布于较光滑衬底上来减少结晶。已发现水蒸气是有害的，尤其在较高温度下。将进行更多的试验来揭示热处理期间水蒸气的作用，以及优化处理条件以在其它衬底(例如Ce02覆盖的YSZ)上获得高JJ莫。根据本发明所制得膜的单一涂层厚度为0.10-0.80微米，且JJ直大于1MA/cm2。本文所揭示的硝酸盐方法呈现许多优点。前驱物溶液制备相对较简单且不需要制作中间体物质。同样，热处理是单一步骤且与基于TFA的方法相比相当短暂，且没有会造成问题的氟。单一涂层可获得100-800nm厚度的膜，且可能通过调节溶液中粘度调节剂和结晶抑制剂的量和/或在同一衬底上旋涂多个层来增加厚度。与先前利用硝酸盐所进行的工作相比，本文所揭示的方法可产生具有类似和更高厚度(对于单层为约250nm，高达约S00mn)的高JJ莫，且具有使用环境友好溶剂(水)作为溶剂以及较短热处理时间的优点。这些优点使硝酸盐-MOD成为TFA-MOD的吸引人的替代方案用于工业规模经涂布导体的生产。参考文献1.安培垂(Apetrii，C)、斯怊柏(H.Schlorb)、弗特(M.Falter)、蓝佩(I.Lampe)、舒尔兹(L.Schultz)、霍萨普费尔(D.Holzapfel):通过基于无氟聚合物的化学溶液沉积制得的YBCO薄膜(YBCOthinfilmspreparedbyfluorine-freepolymer-basedchemicalsolutiondeposition).国际电工电子协会(IEEE)应用超11导学术期干U(rra肌Swpercom/.)，15,2642-2644(2005)。2.可瑞森(Christen，H.M.)、李(D.F，Lee)、李斯特(F.A.List)、库克(S.W.Cook)、伦纳德(K.J.Leonard)、黑瑟利(L.Heatherly)、马丁(P.M.Martin)、潘阮斯曼(M.Paranthaman)、高荛(A.Goyal)和儒娄(CM.Rouleau):用于YBa2Cu307-x-涂布导体的基于氟的前驱物的脉冲电子沉积(Pulsedelectrondepositionoffluorine-basedprecursorsforYBa2Cu307-x-coatedconductors).超导科技(S印ercom/.Sc/.rec/moZ),18,1168-1175(2005)。3.勾图(Goto，T.)和厚利巴(I.Horiba):通过模具自由旋转产生高TeY-Ba-Cu-0超导细丝的方法(Amethodforproducinghigh-TcY-Ba-Cu-0superconductingfilamentsbydie-freespinning).日本应用物理学会(/apcm"e/ownA///.尸/jy&)，26(12)，L-1970-L-1972(1987)。4.古普塔(Gupta，A.)、侯尔(G.Koren)、吉斯(E.A.Giess)、穆尔(N.R.Moore)、奥沙利文(E丄M.O'Sullivan)、库伯(E.LCooper):通过简单喷射沉积技术生长的YBa2Cu307.s薄月莫(YiBa2Cu307—sthinfilmsgrownbyasimplespraydepositiontechnique),应用物理快报(App/.尸一.52(2)，163-165(1988)。5.恩格(Ng,M.F.)和萨满(M.J.Cima):源自混合金属硝酸盐的铝酸镧膜的异质夕卜延生长(Heteroepitaxialgrowthoflanthanumaluminatefilmsderivedfrommixedmetalnitrates).材料研究学报(/.Ma紋尺w.)，12，1306-1314(1997)。6.潘阮斯曼(Paranthaman，M.)和以苏米(T.Izumi):高性能YBCO涂布的超导体导线(High-performanceYBCO-coatedsuperconductorwires).材料研究坊、会公告(Ma"r.fiiJ)，533-541(2004)。7.帕特纳伊克(Patnaik，P):无机化学手册(7/a"必odo//"orgam'cC7^mz'ca的.(2003)。8.秀普(Schoop，U.)、瑞佩克(M.W.R叩ich)、赛木(C,Thieme)、威也波拉尔(D.T.Verebelyi)、章(W.Zhang)、李(X.Li)、库德堪达夫(T.Kodenkandath)、恩嘎茵(N.Nguyen)、斯高(E.Siegal)、斯威尔(L.Civale)、侯森格(T.Holesinger)、买奥夫(B.Maiorov)、高尧(A.Goyal)和潘阮斯曼(M.Paranthaman)基于RABiTS衬底和MODYBCO的第二代HTS(SecondGenerationHTSwirebasedonRABiTSsubstratesandMODYBCO).国际电工电子协会(IEEE)应用超导学术期干U(7Va肌A;//.Swpercw^,),15(2),2611-2616(2005)。9.师(Shi，D.)、徐(Y.Xu)、姚(H.Yao)、连(J.Lian)、王(L.Wang)、李(A.Li)和窦(S.X.Dou):使用无氟溶胶-凝胶方法用于经涂布导体的YBa2Qi30x薄膜的发展(ThedevelopmentofYBa2Cu3Oxthinfilmsusingafluorine-freesol-gelapproachforcoatedconductors).超导禾斗技(Swperccwt/.5W.Tec/mo/.)171420-1425(2004)。10.斯图尔特(Stewart，E.)、布延(M.S.Bhuiyan)、斯菲亚莫斯(S.Sathyamurthy)和12潘阮斯曼(M.Paranthaman):织构化Ni-合金衬底上的溶液沉积氧化铈薄膜用于YBCO超导4本的石开究(StudiesofsolutiondepositedceriumoxidethinfilmsontexturedNi-alloysubstratesforYBCOsuperconductor).材料研究公告/e鄉Ar/5w〃幼'")411063-1068(2006)。11.苏帕蒂(Supardi，Z.)、苏帕蒂(Supardi)、戴雷巴格拉尔斯(G.Delabouglise)、普若兹(C.Peroz)、森(A.Sin)、维雷德(C.Villard)、欧嗒艾(P.Odier)、韦斯(F.Weiss):通过高温喷射高温分解用于经涂布导体的YBCO的外延厚膜(EpitaxialthickfilmofYBCObyhightemperaturespraypyrolysisforcoatedconductors).物理C(P%w'caO，386，296-299(2003)。12.苏卡达(Tsukada,K.)、弗如斯(M.Furuse)、叟玛(M.Sohma)、曼呐彼(T.M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