氧化膜超导薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明是一种氧化物超导薄膜，其在抑制了原料种类增加的同时使临界电流特性良好。另外，本发明的氧化物超导薄膜即使为单层也可使临界电流特性良好。本发明的氧化物超导薄膜具备：超导层，其含有2个以上RE系超导体单元，所述RE系超导体单元是通过包含稀土元素、CuO链和CuO2面而构成的；长CuO链，在2个以上的所述CuO链之中，该长CuO链存在于超导层和与超导层的基材侧相邻的层的界面周围的RE系超导体单元中、其在层积方向的长度为由RE系超导体单元的晶格常数所确定的CuO链的长度的1.2倍以上且2倍以下；刃状位错，其在层积方向上与所述长CuO链相邻存在。或者，超导层的RE系超导体具有CuO2面、CuO单链和CuO重链，进一步还具有CuO单链与CuO重链相邻的异种链部、和CuO单链彼此间或CuO重链彼此间相邻的同种链部。
【专利说明】氧化膜超导薄膜
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及氧化物超导薄膜。
【背景技术】
[0002]以往，作为用于将氧化物超导材料实用化的技术，存在有如下方法:准备基材，并在该基材上进行氧化物超导体的成膜，从而得到氧化物超导薄膜。
[0003]作为进行成膜的氧化物超导体，经常使用例如在液氮温度(77K)以上表现出超导现象的RE系超导体(RE:稀土元素)、特别是由REBa2Cu307_s的组成式表示的RE系超导体(以下简称为“(RE)BCO”)。
[0004]对于使用了这样的RE系超导体的氧化物超导薄膜，期待其在超导限流器或电缆、SMES(超导能量储藏装置)方面的应用，因此RE系超导体及其制法受到广泛关注。
[0005]但是，作为阻碍将含有RE系超导体的氧化物超导薄膜实用化的I个主要因素，可以举出临界电流特性(以下简称为“Ic特性”)难以提高。
[0006]该Ic特性由临界电流密度特性(以下简称为“Jc特性”)、膜厚和宽度的乘积来表示，Jc特性依赖于氧化物超导体的(晶体取向等的)状态，膜厚的限度由基材与氧化物超导体的热膨胀系数之差所导致的热应力而决定。
[0007]因此，在专利文献I (日本特开2008-140789号公报)中公开了如下内容:在(RE)BCO薄膜中导入适当量的空孔，同时按照使(RE)BCO薄膜并非为单一的层结构、而是具有在(RE) BCO薄膜之间含有与(RE) BCO薄膜不同的中间层薄膜的多层结构的方式进行成膜，由此缓和了基材与氧化物超导体的热膨胀系数之差所导致的热应力，从而提高了膜厚的限度，因而Ic特性得以提高。
[0008]另外，通常情况下，使用纯RE系超导体并按照具有良好的晶体取向性的方式进行成膜而得到的氧化物超导薄膜在无磁场的条件下表现出高临界电流特性。但是，上述纯RE系超导体存在着在高磁场下临界电流特性急剧降低这样的问题。
[0009]作为其解决方法，尝试了向氧化物超导薄膜内导入用于将磁通钉扎的钉扎中心(pinning center)。
[0010]作为提高临界电流密度的方法，例如在专利文献2(日本特开昭63-318014号公报)中公开了如下方法:将RE-123系超导层和强磁性金属层交替多层层积，由此使该强磁性金属层作为钉扎中心而发挥作用。
[0011]另外，在专利文献3(日本特开2005-116408号公报)中公开了如下内容:通过在不同的氧分压、温度条件下进行成膜，从而形成了在磁场中的临界电流值高的薄膜，其中，通过对堆垛层错的量不同的2种以上氧化物超导层进行层积，由此即使在进行了厚膜化时也不会使临界电流特性劣化。
[0012]另外，在专利文献4(日本特开2009-283372号公报)中公开了如下内容:作为氧化物超导层，其是一种第一超导膜和含有杂质的第二超导膜的层积体，所述第一超导膜为RE-123系的超导材料且不含杂质，通过使用至少具备上述第一超导膜与上述第二超导膜的界面的结构，由此不仅是第二超导膜内的杂质相，上述界面中的因晶格失配等所导致的晶界也会作为钉扎中心而发挥作用，从而实现在磁场下的临界电流密度的提高。
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]但是，在专利文献I的构成中，将超导层形成为含有(RE) BCO薄膜和选自与该(RE)BCO薄膜不同的RE’的中间层薄膜的结构，因而原料的种类增加，有可能导致成本升高。
[0015]另外，在专利文献2~4的构成中，是以将2个以上的氧化物超导膜进行层积为前提的。
[0016]本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种氧化物超导薄膜，其在抑制了原料种类增加的同时具有良好的临界电流特性。
[0017]另外，本发明的其他目的是提供一种即使为单层也具有良好的临界电流特性的氧化物超导薄膜。
[0018]解决课题的手段
[0019]本发明的上述课题是通过下述手段来解决的。
[0020]〈1> 一种氧化物超导薄膜，其具备:基材；形成于所述基材上的超导层，其含有2个以上的通过包含稀土元素、CuO链和CuO2面而构成的RE系超导体单元；长CuO链，在2个以上的上述CuO链之中，该长CuO链存在于上述超导层和与上述超导层的上述基材侧邻接的层的界面周围的上述RE系超导体单元中、其在层积方向的长度为由上述RE系超导体单元的晶格常数所确定的CuO链的长度的1.2倍以上且2倍以下；和刃状位错，其在层积方向上与所述长CuO链相邻存在。
[0021]需要说明的是，“与上述基材侧邻接的层”不仅包括中间层，还包括基材本身。
[0022]<2>如〈1>所述的氧化物超导薄膜，其中，在上述基材与上述超导层之间具有中间层，所述中间层含有可以取上述稀土元素的价数的其他稀土元素。
[0023]<3>如〈1>或〈2>所述的氧化物超导薄膜，其中，上述长CuO链存在于自上述超导层和与上述超导层的上述基材侧邻接的层的界面起第I层或第2层的上述RE系超导体单元中。
[0024]<4>如〈3>所述的氧化物超导薄膜，其中，上述第I层的RE系超导体单元由上述稀土元素层积而成。
[0025]<5>如〈2>~〈4>任一项所述的氧化物超导薄膜，其中，沿层积方向夹着上述长CuO链的上述RE系超导体单元彼此间在ab面方向上错开上述RE系超导体单元的1/8以上且1/2以下。
[0026]<6>如〈2>~〈5>任一项所述的氧化物超导薄膜，其中，上述中间层的至少上述超导层侧的层由CeO2或REMnO3构成。
[0027]<7> 一种氧化物超导薄膜，该氧化物超导薄膜形成于基材上、且含有RE系超导体作为主要成分，其中，上述RE系超导体具有CuO2面、CuO单链和CuO重链，进一步具有上述CuO单链与上述CuO重链相邻的异种链部、和上述CuO单链彼此间或上述CuO重链彼此间相邻的同种链部。
[0028]<8>如〈7>所述的氧化物超导薄膜，其中，上述异种链部为上述同种链部的1/4倍以上且4倍以下。
[0029]<9>如〈7>或〈8>所述的氧化物超导薄膜，其中，与所述CuO单链和上述CuO重链邻接的CuO2面的氧离子位于在上述RE系超导体的ab面方向上自上述邻接的CuO2面内的相邻最近的Cu与Cu的中间位置起偏离上述RE系超导体的I个晶胞(unit cell)的1/8以上且小于1/2的位置。
[0030]<10>如〈7>~〈9>任一项所述的氧化物超导薄膜，其中，该氧化物超导薄膜具有所述异种链部与所述同种链部分在所述RE系超导体的c轴方向上混合存在的结构。
[0031]<11>如〈7>~〈10>任一项所述氧化物超导薄膜，其中，该氧化物超导薄膜含有调制结构，所述调制结构具有上述异种链部和上述同种链部分在上述RE系超导体的上述ab面方向上混合存在的调制层 。
[0032]发明效果
[0033]根据本发明，可以提供一种氧化物超导薄膜，其在抑制了原料种类增加的同时具有良好的临界电流特性。
[0034]另外，根据本发明，还可以提供一种即使为单层也具有良好的临界电流特性的氧化物超导薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是示出本发明实施方式的氧化物超导薄膜的层积结构的图。
[0036]图2是示出构成图1所示的超导层的RE系超导体的第I实施方式的晶体结构的图。
[0037]图3是示出构成图1所示的超导层的RE系超导体的第2实施方式的晶体结构的图。
[0038]图4是本发明的实施方式的超导限流器的示意性构成图。
[0039]图5是在实施例1的薄膜型超导元件的氧化物超导薄膜的层积方向P截面中特别示出中间层(CeO2层)与超导层(YBC0层)的界面的ABF像的图。
[0040]图6是在实施例1的薄膜型超导元件的氧化物超导薄膜的层积方向P截面中特别示出中间层(&02层)与超导层(YBC0层)的界面的与图5位置不同的其他的ABF像的图。
[0041]图7是示出实施例2的薄膜型超导元件中的超导层的一部分区域的ABF像的图。
[0042]图8是示出实施例2的薄膜型超导元件中的超导层的其他的一部分区域的ABF像的图。
[0043]图9是示出实施例2的薄膜型超导元件中的超导层的其他的一部分区域的ABF像的图。
【具体实施方式】
[0044]以下，参照附图对本发明的实施方式的氧化物超导薄膜进行具体说明。需要说明的是，图中，对于具有相同或对应功能的部件(构成要素)赋以相同符号并适当省略说明。
[0045]<氧化物超导薄膜的构成>
[0046]图1是示出本发明的实施方式的氧化物超导薄膜I的层积结构的图。
[0047]如图1所示，氧化物超导薄膜I具有如下所述的层积结构:在基材11上沿层积方向P依次形成有中间层12、超导层13、稳定化层(保护层)14。
[0048]基材11使用低磁性的金属基材或陶瓷基材。基材11的形状以具有主平面为前提，并无特别限定，可以使用板材、线材、条体等各种形状的基材。例如使用带状基材时，可以以超导线材的形式适用氧化物超导薄膜I。
[0049]作为金属基材，可以使用例如强度和耐热性优异的Cr、Cu、N1、T1、Mo、Nb、Ta、W、Mn.Fe.Ag等金属或它们的合金。特别优选在耐蚀性和耐热性方面优异的不锈钢、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)、其他镍基合金。另外，在这些各种金属材料上可以配有各种陶瓷。另外，作为陶瓷基材，可以使用例如MgO、SrTiO3、或者钇稳定化氧化锆、蓝宝石 坐寸ο
[0050]对于基材11的厚度没有特别限定，例如设为1mm。
[0051]为了使超导层13实现较高的面内取向性，中间层12形成在基材11的一个主面上，且中间层12是与超导层13的基材11侧邻接的层，其可以以单层膜构成也可以以多层膜构成。对于该中间层12没有特别限定，但至少最外层(超导层13侧的层)例如为选自CeO2和REMnO3的物质，优选为Ce02。需要说明的是，Ce的价数通常为4价，但也可以取3价。
[0052]对于中间层12的膜厚没有特别限定，例如设为20nm。
[0053]超导层13形成于中间层12上，其含有RE系超导体作为主要成分。需要说明的是，“主要成分”表示在超导层13中所含有的构成成分中含量最多的成分，优选表示超过90%ο 作为 RE 系超导体，作为代表可以举出 REBa2Cu3O" (RE-123)、REBa2Cu4O8(RE-124)、RE2Ba4Cu7O15^5 (RE-247)。均采用层状钙钛矿结构，但其内部存在的结构分为RE，Ba, Cu和氧形成钙钛矿结构的部分和Cu与氧以链状结合的部分。钙钛矿结构的部分在结构内具有CuO2面，其作为流通超导电流的部分而被众所周知。CuO链的部分存在有CuO仅为单链时的CuO单链、和CuO形成为双重的CuO重链。另外，将全部CuO链为单链的RE系超导体称为RE-123 ;将单链与重链交替存在的RE系超导体称为RE-247 ;将全部为重链的RE系超导体称为RE-124。
[0054]上述RE 为 Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 等的单一的稀土元素或 2 种
以上的稀土元素；这些之中，出于难以与Ba位发生置换等理由，优选Y。另外，δ为氧的非整比量，例如为O以上且I以下，从超导转变温度高这方面考虑，优选接近于O。需要说明的是，对于氧的非整比量，若使用高压釜等装置进行高压氧退火等，则δ有时小于O、即为负值。
[0055]对于超导层13的膜厚没有特别限定，例如设为200nm。
[0056]稳定化层14形成于超导层13上，其由例如银等构成。对于稳定化层14的膜厚没有特别限定，例如设为200nm。
[0057]<第I实施方式>
[0058]图2是示出构成图1所示的超导层13的RE系超导体20的第I实施方式的晶体结构的图。需要说明的是，图2所示的晶体结构是以整个图来表示RE-123的单元晶格(晶胞)的，本第I实施方式的RE系超导体20不仅由RE-123构成，还混合存在有RE_123、RE_124、RE-247,图整体的晶体结构也包括构成RE系超导体20的单元晶格的一部分的情况。
[0059]如图2所示,该RE系超导体20在单元晶格内具有:夹着稀土元素(RE) 22而位于C轴方向两侧的CuO2面24、和以稀土元素22为基准相比于CuO2面24位于c轴方向更外侧的CuO单链26。在本实施方式中，将单元晶格的RE系超导体20称为“RE系超导体单元30”。需要说明的是，对于该“RE系超导体单元30”来说，在图2中，CuO2面构成单元的最下层，但也可以以稀土元素22作为最下层来形成单元。
[0060]另外，超导层13通过(无论是在层积方向P还是在宽度方向)含有2个以上该RE系超导体单元30而构成，其具备:长CuO单链，在存在于超导层13中的多个CuO单链26之中，该长CuO单链存在于超导层13与中间层12的界面周围的RE系超导体单元30中、且其在层积方向P的长度为由RE系超导体单元30的晶格常数所确定的CuO单链的长度的1.2倍以上且2倍以下；刃状位错，其在层积方向上与该长CuO链相邻存在。此处，将长CuO单链的层积方向P的长度设为由RE系超导体单元30的晶格常数所确定的CuO单链的长度的
1.2倍以上的理由是因为考虑到c轴方向的相互作用小于a轴/b轴方向的相互作用。另外，设为2倍以下的理由是为了抑制超导层13的取向性变差。
[0061]需要说明的是，在为RE-124、RE-247的情况下，层积方向较长的CuO链不仅为单链，有时也为重链。这种情况下，较长的重链在层积方向P的长度为由RE系超导体单元30的晶格常数所确定的CuO重链的长度的1.2倍以上且2倍以下。
[0062]如此，在存在于超导层13和中间层12的界面周围的RE系超导体单元中，具有在层积方向P延伸较长的CuO单链，并且也是通过该层积方向P上较长的CuO单链，可以抑制存在于中间层12的相反侧的RE系超导体单元30对中间层12的结构的影响，可以缓和中间层12和超导层13的晶格变形。由此，形成为因热收缩所导致的裂纹难以进入的结构、可以进行厚膜化。另外，CeO2的晶格常数小于YBCO，YBCO的晶格数相对CeO2的晶格数较少的情况下，变形减小，因此若相对该长CuO单链在层积方向P存在邻接的刃状位错，则超导层13的YBCO的晶格数相对中间层12的例如CeO2的晶格数减少，中间层12和超导层13的晶格失配得到缓和。由此，形成为因热收缩所导致的裂纹难以进入的结构、可以进行厚膜化。
[0063]如上所述，若可以进行厚膜化，则可以提高由Jc特性、膜厚和宽度的乘积表示的Ic特性。另外，不需要如专利文献I那样将超导层构成为(RE)BCO薄膜和与(RE)BCO薄膜不同的选自RE’的薄膜，因此不会增加用于形成超导层的原料的种类，可以提供具有良好Ic特性的氧化物超导薄膜I。
[0064]需要说明的是，对于上述“由RE系超导体单元30的晶格常数所确定的CuO单链的长度”而言，可以通过相对于由X射线衍射测定决定的RE系超导体单元30的晶格常数，使用超导体的晶格常数与CuO单链的长度的比来确定。
[0065]另外，上述“界面周围”意思是指，自超导层13与中间层12的界面起5个RE系超导体单元30以内的范围，从缓和自超导层13的下层起的超导层13整体的晶格失配方面出发，优选长CuO链存在于自超导层13与中间层12的界面起第I层或第2层的RE系超导体单元30中。另外，“相对于长CuO单链在层积方向P邻接的刃状位错”意思是指，相对长CuO单链存在于第I层以上且第3层以下的RE系超导体单元30中的刃状位错。需要说明的是，优选刃状位错存在于第I层的RE系超导体单元30中，但由于中间层12的凹凸，刃状位错也可以存在于到第3层为止的RE系超导体单元30中。
[0066]进一步，中间层(CeO2)与RE系超导体单元30中的RE的结合性良好，进行层积时，CeO2与YBCO的晶格的不匹配所导致的变形的能量集中在超导层13与中间层12的界面周围的RE系超导体单元30中的CuO单链上，CuO单链伸长从而使得变形得到缓和，因此容易形成长CuO单链。因此，上述第I层的RE系超导体单元30优选按照稀土元素22为最下层的方式而进行层积而成。为了实现上述方式，需要使中间层中的Ce原子与RE系超导体单元30的稀土元素22的价数相匹配由此来促进界面处的固溶。例如，据认为在惰性气氛中对超导层13和中间层12进行烧制，按照使中间层12的特别是位于表面处的其他稀土元素、例如CeO2的Ce的价数由4价变为3价的方式使价数减少，由此超导层13内的第I层的RE系超导体单元30的稀土元素22 (假设为3价)牢固地结合在中间层12表面的其他稀土元素的位置上。
[0067]另外，优选的是，上述第I层的RE系超导体单元30的CuO2面24的氧离子位于自RE系超导体单元30的半晶胞位置28 (参考图2，具体而言CuO2面内的最接近相邻的Cu与Cu的中间位置)起在ab面方向32上偏离1/8以上且1/2以下的位置。若如此使氧离子位于在ab面方向32上偏离的位置上，则可以得到具有良好的Ic特性的氧化物超导薄膜I。据认为:该良好的Ic特性是由于RE系超导体单元30的CuO2面24的氧离子的位置发生偏离的部分形成为钉扎中心。
[0068]另外，从减弱晶格间的结合、使刃状位错容易进入这方面考虑，优选在层积方向P夹着长CuO链的RE系超 导体单元30彼此在ab面方向32上错开RE系超导体单元30的1/8以上且1/2以下。
[0069]另外，对于上述的刃状位错，从缓和晶格失配这方面考虑，优选在超导层13内仅具有与晶格常数的比匹配的数目。例如，在中间层12由CeO2形成、超导层13由YBCO形成的情况下，相对于Ce02的Ce间隔3.83A (晶格常数为5,4lA )，YBCO的b轴的晶格常数为3.89A (a轴为3 81人)，因此CeO2:YBC0=65:64为宜。即，优选每70个晶格中可以发现I个
左右位错。
[0070]另外，针对上述长CuO单链，对其长达1.2倍以上进行了说明，但优选在层积方向P上其长度为由RE系超导体单元30的晶格常数所确定的CuO单链的长度的1.8倍以上。据认为这是由于:原子间的相互作用随着原子彼此间远离而急速减少，即相互作用的强度取决于距离的平方，因此若扩大至约2倍，则相互作用减小至1/4左右。因此，通过使CuO单链变长，由此使得长CuO单链与其上下的各自的晶格的相互作用减小。据认为:长CuO单链与其上下各自的晶格的相互作用减弱，由此不易受下层的晶格常数影响、容易产生刃状位错。但是，超过2倍时，相互作用过度减少，会导致超导层13的取向性变差。
[0071]对于CuO单链的长度与位错的关系，由于RE系超导体20是离子结晶，因此原本若存在如刃状位错这样的缺陷，则斥力发挥作用，导致一部分不稳定。但是，据认为:如本第I实施方式这样存在长CuO单链，从而即使在该部分产生晶格缺陷，斥力也会小于通常的状态，结果形成为易产生缺陷的状态。
[0072]需要说明的是，为了实现如上所述的构成，只要适当调整如下所述的制造方法即可:例如在800°C以上将中间层12在空气中退火；或者在惰性气氛中在700°C以上且900°C以下的温度范围形成超导层13或对其进行退火；等等。
[0073]另外，关于氧离子的位置的特定，可以通过使用基于透射型电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope)的ABF-STEM法(角度控制环状明视野法)来进行。对于由ABF-STEM法得到的ABF像，利用环状检测器对以小散射角散射的电子进行拍摄，由此能够检测出氧等轻元素。
[0074]〈第2实施方式>
[0075]图3是示出构成图1所示的超导层13的RE系超导体40的第2实施方式的晶体结构的图。需要说明的是，图3所示的晶体结构是以整个图来表示RE-247的单元晶格(晶胞)的，但本实施方式的RE系超导体40不仅只由RE-247构成，还混合存在有RE_123、RE_124、RE-247，整个图的晶体结构也包括构成为RE系超导体40的单元晶格的一部分的情况。
[0076]如图3所示，本发明的实施方式的RE系超导体40具有:夹着RE而位于c轴方向两侧的CuO2面42 ;位于BaO与BaO之间的CuO单链44 ;和CuO重链46，其位于BaO与BaO之间并具有2条CuO单链44。
[0077]为了实现上述构成，使RE系超导体40为上述的RE-247即可。但是，由于难以形成RE-247单质，因此超导层13具有CuO单链44和CuO重链46无规则出现的堆垛层错，在具有该堆垛层错的区域中，RE系超导体40形成为超晶格结构体，该超晶格结构体具有CuO2面42、CuO单链44和CuO重链46相邻的异种链部、和CuO单链彼此或CuO重链彼此相邻的同种链部。即，超晶格结构体由选自RE-123、RE-124和RE-247中的至少2种构成，在超导层13的除去超晶格结构体的区域中，RE系超导体40由RE-123或RE-124构成。如此通过使超导层13具有堆垛层错，从而可以实现导入钉扎中心。
[0078]需要说明的是，从能够作为钉扎中心而有效发挥作用的方面出发，优选构成堆垛层错的异种链部的体积在全部链部之中为20%以上且80%以下。即，优选全部异种链部的体积相对于全部同种链部为1/4倍以上且4倍以下。优选钉扎中心以短于RE系超导体(YBCO)的相干长度的间隔被导入，在异种链部小于20%的情况下，导致间隔为RE系超导体(YBCO)的相干长度以上；超过80%的情况下，也会导致间隔为RE系超导体(YBCO)的相干长度以上，因此不优选。
[0079]作为超晶格结构体的种类，简单地可以举出:CuO单链44和CuO重链46在c轴方向混合存在的结构，即异种链部和同种链部在c轴方向混合存在的结构；或CuO单链44和CuO重链46在ab面方向混合存在的结构，即具有异种链部和同种链部在ab轴方向混合存在的调制层的调制结构(这种情况下，在c轴方向也具有CuO单链44和CuO重链46混合存在的区域)；等等。
[0080]另外，为了作为钉扎中心而有效地发挥作用，优选该超晶格结构体在超导层13的区域内以Iym以上的微细间隔存在。
[0081]另外，对于本发明的实施方式的RE系超导体40来说，优选与CuO单链44和CuO重链46邻接的CuO2面42的氧离子50位于自半晶胞位置52 (具体地说，为相邻的CuO2面内的相邻最近的Cu和Cu的中间位直)起在RE系超导体40的ab面方向偏尚该RE系超导体40的I个晶胞的1/8以上且小于1/2的位置。需要说明的是，为了方便说明，图中的氧离子50位于半晶胞位置52处。若如此使氧离子50位于在ab面方向34上偏离1/8以上且小于1/2的位置，则CuO2面42的Cu的价数状态发生变化从而可以实现钉扎中心的进一步导入，因而可以得到即使为单层也具有良好的临界电流特性的氧化物超导薄膜I。
[0082]关于CuO2面42的氧离子50的偏离度，是以偏离RE系超导体40 (超晶格结构体)的I个晶胞的1/8以上且小于1/2为前提的，偏离1/8以上的理由是因为这样会使Cu为能够作为钉扎中心而体现出效果的价数值。另外，偏离小于1/2的理由仅是因为,偏离1/2时与Cu冲突，并且在偏离1/2以上时，作为基准的晶胞会发生变化。需要说明的是，从能够作为更强的钉扎中心而发挥作用的观点考虑，氧离子50的偏离度优选为1/4以上且小于1/2。
[0083]具体地说，超晶格结构体仅是构成为CuO单链44和CuO重链46在RE系超导体40的c轴方向混合存在时，CuO单链44和CuO重链46之间所配置的CuO2面的氧离子50位于在ab面方向偏离的位置。
[0084]另外，超晶格结构体为具有调制层的调制结构时，与该调制层邻接并夹着该调制层的CuO2面42的氧离子50位于在ab面方向的位置，该调制层中，CuO单链44和CuO重链46在ab面方向混合存在。另外，CuO2面的一部分的Cu也位于在RE系超导体的c轴方向偏离的位置。
[0085]另外，与使CuO链和CuO重链之间所夹着的CuO2面的氧离子50在c轴方向上偏离的情况相比，从钉扎在c轴方向也容易进入这方面考虑，优选使调制层和CuO重链46之间所夹的CuO2面的氧离子50发生偏离。
[0086]为了实现氧离子50的偏离，可以使用如下所述的各种办法:对中间层12进行退火之后形成超导层13 ;或者形成超导层13时是在高压氧气氛、优选为5气压以上的高压氧气氛中形成的；或者在惰性气氛中在750°C以上且850°C以下、优选为780V以上且820°C以下对超导层13进行烧制；或者在氩气氛中进行烧制后，切换成氧气氛进行降温；等等。
[0087]关于氧离子50的位置的特定，可以通过使用基于透射型电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope)的ABF-STEM法(角度控制环状明视野法)来进行。对于由ABF-STEM法所得到的ABF像，利用环状检测器对以小散射角散射的电子进行拍摄，由此能够检测出氧等轻元素。
[0088]<变形例>
[0089]需要说明的是，针对特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本发明并不限于所述实施方式，在本发明的范围内可以有其他各种各样的实施方式，这对本领域技术人员来说是显而易见的，例如上述的2个以上的实施方式可以适当组合来实施。另外，对以下的变形例彼此也可以进行适当组合。
[0090]例如，中间层12、稳定化层14可以适当省略。另外，对氧化物超导薄膜I的超导层13为单层的情况进行了说明，但超导层13也可以为多层。另外，作为RE系超导体20、40，举出了例如REBa2Cu307_s，但也可以在其Ba位上进行Ca的掺杂、在Cu位上进行Co的掺杂。
[0091]需要说明的是，日本专利申请2011-114926和日本专利申请2011-114927的公开内容其整体以参照的方式引入本说明书中。
[0092]对于本说明书所记载的全部的文献、专利申请、和技术标准来说，各个文献、专利申请、和技术规格以参照的方式引入是按照与将其具体且分别记载时相同程度的方式以参照的形式引入本说明书中。
[0093]另外，在本实施方式中，对氧化物超导薄膜I进行了说明，但该氧化物超导薄膜I可以应用于其他各种机器中。例如可以应用于超导限流器、SMES (SuperconductingMagnetic Energy Storage)、超导变压器、NMR(核磁共振)分析装置、单晶提拉装置、磁悬浮列车、磁分离装置等机器中。
[0094]〈超导限流器〉
[0095]接着，作为一个示例，可以举出将氧化物超导薄膜I应用于超导限流器时的超导限流器的构成。
[0096]图4是本发明的实施方式的超导限流器60的示意性构成图。
[0097]本发明的实施方式的超导限流器60是一种具有如下所述功能的机器，其利用超导体的S/N转移(superconducting-normal state transitions),在通常情况下为零电阻，在流通临界电流以上的过电流时变为高电阻，从而抑制过电流。
[0098]该超导限流器60具备密闭容器62，该密闭容器62利用盖62B来将容器主体62A封闭从而形成密闭。
[0099]容器主体62A上连接有冷冻机64，并且将液氮由冷冻机64导入至密闭容器62的内部。盖62B上连接有电流导入导出部66，该电流导入导出部66将电流从密闭容器62的外部向内部导入后并使其流出。电流导入导出部66由3相交流电路构成，具体而言，电流导入导出部66是通过包含3个电流导入部66A和与其相对应的3个电流流出部66B而构成的。
[0100]电流导入部66A和电流流出部66B分别由导线68和被覆该导线68的筒体70构成，所述导线68贯通盖62B并在垂直方向延伸。
[0101]电流导入部66A的导线68中的露出至外部的一端和对应的电流流出部66B的导线68中的露出至外部的一端经由作为分流电阻的外部电阻72而连接。
[0102]在位于各筒体70的容器主体62A内部的端部上支撑有元件收纳容器74。
[0103]该元件收纳容 器74内置于密闭容器62中，通过该密闭容器62中所填充的液氮使其冷却至内部。
[0104]元件收纳容器74中内置有包含2个以上薄膜型超导元件80的限流单元76，该薄膜型超导元件80是通过将电极安装于氧化物超导薄膜I上而构成的。在本发明的实施方式中，具体地说，薄膜型超导元件80以4行2列排列而成为I组，由3组这样的组构成限流单元76。
[0105]该限流单元76是通过电流导入部66A的导线68中位于内部的一端、电流流出部66B的导线68中位于内部的另一端和支柱78而被支撑的，为了构成3相交流电路，电流导入部66A的导线68中位于内部的另一端与电流流出部66B的导线68中位于内部的另一端经由薄膜型超导元件80而电连接。
[0106]此处，为了实现超导限流器的实用化，要求以零电阻流通尽可能大的电流，为此，需要提高氧化物超导薄膜的临界电流特性。在本实施方式中，适用了表现出良好的临界电流特性的氧化物超导薄膜I作为超导限流器60的薄膜型超导元件80，因此可以以零电阻流通更大的电流，能够实现实用化。
[0107]实施例
[0108]以下，对于本发明的氧化物超导薄膜，虽然通过实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0109]在本实施例中，作为氧化物超导薄膜，制作了用于超导限流器的薄膜型超导元件。
[0110]-实施例1-
[0111]<薄膜型超导元件的制作>
[0112]在本实施例1的薄膜型超导元件的制作中，首先，准备蓝宝石单晶的R面为主面的蓝宝石基板。接着，在1000°c对蓝宝石基板进行预退火，在r面方向进行切割。然后，将切割得到的蓝宝石基板在1000°c进行退火。接着，在3 X 10_2Pa氧中使等离子体产生，在700°C以上对蓝宝石基板进行加热，在该状态下使用EB (电子束)使其沉积有IOnm到40nm左右的CeO2，从而形成了中间层。
[0113]接着，在800°C对成膜有中间层的蓝宝石基板进行退火、并进行了表面处理(平坦化/价数的控制)。由此，CeO2的结晶性增加，如后所述，在使作为超导层的YBCO成长时，CeO2的变形小于以往，YBCO中易产生晶格缓和 。
[0114]接着，利用旋涂机对钇、钡、铜的有机络合物的溶液进行涂布，在500 V的空气中进行预烧制。然后，在惰性气氛中、即氧分压为IOOppm左右的惰性气体的气流中以800°C进行正式烧制，从途中切换成氧气氛。在惰性气氛中进行正式烧制，由此可以确定形成YBCO的晶体的成长方向，可以在较早阶段产生YBCO的晶格缓和、可以得到特性良好的YBCO薄膜。
[0115]在所得到的超导薄膜上，利用溅射进行金银合金的成膜并安装电极，由此制作出超导限流元件。对于该超导限流元件来说，通过冷却至液氮温度可以形成超导状态；但若流通有一定程度以上的电流，则形成常电导状态而能够进行限流。
[0116]〈TEM 评价 >
[0117]对所得到的薄膜型超导元件进行加工，使用TEM(透射型电子显微镜)对薄膜型超导元件中的氧化物超导薄膜的层积方向P截面的ABF(环状明视野:annularbright-field)像进行多次观察。
[0118]图5是在本实施例1的薄膜型超导元件的氧化物超导薄膜的层积方向P截面中特别示出中间层(CeO2层)与超导层(YBC0层)的界面的ABF像的图。
[0119]如图5所示，可以确认到，位于图中的层积方向P中央的CuO单链、即自中间层侧起在层积方向P第I层中的RE系超导体单元(YBC0的I个晶胞)的CuO单链在层积方向长于通常的CuO单链。
[0120]具体地说，通常情况下，根据RE系超导体单元的晶格常数确定时的CuO单链的长度为4 3A,与此相对，确认到本实施例中的RE系超导体单元的CuO单链的长度在层积方向P延伸长达79A (几乎翻倍)。需要说明的是，在本实施例中，“层积方向”可以视为与RE系超导体单元的“c轴方向”等同。
[0121]如此，若在层积方向P延伸较长的CuO单链位于超导层内，则中间层和超导层的晶格变形得到缓和、热收缩所导致的裂纹难以进入、能够实现厚膜化。
[0122]另外，在中间层(&02层)上成长的YBCO的第I层是从Y层开始的。即，确认到:第I层的RE系超导体单元从稀土元素Y开始层积。据认为这会增强与CeO2的结合力。
[0123]进一步还确认到:第I层的RE系超导体单元的CuO2面的氧离子(图中位于长CuO单链下方的CuO2面的氧离子)位于自RE系超导体单元的半晶胞位置起在ab面方向偏离1/8以上且1/2以下的范围内的位置。
[0124]另外,进一步确认到:在层积方向夹着长CuO单链的RE系超导体单元彼此在ab面方向上错开RE系超导体单元的1/8以上且1/2以下。
[0125]图6是在本实施例1的薄膜型超导元件的氧化物超导薄膜的层积方向P截面中，特别示出中间层(&02层)与超导层(YBC0层)的界面的与图5位置不同的其他的ABF像的图。[0126]如图6所示，确认到，在中间层(&02层)与超导层(YBC0层)的界面上，在白色箭头的部分(上方的YBCO的晶格数少于下方的CeO2的晶格的数目且不连续的部分)确认到刃状位错。
[0127]若如此存在刃状位错，则超导层的YBCO的晶格数少于中间层的CeO2的格子数，中间层与超导层的晶格失配得到缓和。由此，形成为热收缩所导致的裂纹难以进入的结构，能够实现厚膜化。[0128]在上述的本实施例1的制造方法中，通过改变超导层13和中间层12的烧制气氛(惰性气氛)和烧制温度来调整CuO单链的宽度，由此如表1所示，形成了含有CuO单链长度不同的RE系超导体单元的薄膜型超导元件。此时，作为比较对象的根据晶格常数确定时的CuO链的长度为4.3A。
[0129]对于所得到的薄膜型超导元件的CeO2层与YBCO层的层间结合力和超导层的取向性，如下进行评价。
[0130].CeO2层与YBCO层的层间结合力的评价
[0131]CeO2层与YBCO层的层间结合力是根据马德隆能量来进行评价的。具体地说，根据由TEM读取的原子间距离来求出CuO2面上的原子的马德隆能量，对自CuO链侧的能量和自RE离子侧的能量进行评价。在所得到的值之中，按照以下基准进行评价。
[0132]◎:RE离子侧的能量为CuO链侧的能量的2倍以上
[0133]O =RE离子侧的能量为CuO链侧的能量的I倍到2倍
[0134]X:RE离子侧的能量为CuO链侧的能量的I倍以下
[0135]?超导层的取向性
[0136]超导层的取向性是通过XRD测定对YBCO的006峰的半峰宽的值进行测定，在所得到的值之中，按照以下基准进行评价。
[0137]€):0.2 度以下
[0138]0:0.2 度到 0.5 度
[0139]X:0.5 度以上
[0140].超导层的性能
[0141]超导层的性能是根据临界电流密度进行测定的，并且按照以下基准进行了评价。
[0142]◎:3MA/cm2 以上
[0143]O:超过 2MA/cm2 ~小于 3MA/cm2
[0144]X:2MA/cm2 以下
[0145][表 I]
[0146]
CuO单链的长度比I结合力I超导层的取向性I超导层的性能
TToX ?X
Τ7?X ?X
1.2〇◎◎
【权利要求】
1.一种氧化物超导薄膜，其具备: 基材； 形成于所述基材上的超导层，其含有2个以上的通过包含稀土元素、CuO链和CuO2面而构成的RE系超导体单元； 长CuO链，在2个以上的所述CuO链之中，该长CuO链存在于所述超导层和与所述超导层的所述基材侧邻接的层的界面周围的所述RE系超导体单元中、其在层积方向的长度为由所述RE系超导体单元的晶格常数所确定的CuO链的长度的1.2倍以上且2倍以下；和 刃状位错，其在层积方向上与所述长CuO链相邻存在。
2.如权利要求1所述的氧化物超导薄膜，其中，在所述基材与所述超导层之间具有中间层，该中间层含有可以取所述稀土元素的价数的其他稀土元素。
3.如权利要求1或2所述的氧化物超导薄膜，其中，所述长CuO链存在于自所述超导层和与所述超导层的所述基材侧邻接的层的界面起第I层或第2层的所述RE系超导体单元中。
4.如权利要求3所述的氧化物超导薄膜，其中，所述第I层的RE系超导体单元由所述稀土元素层积而成。
5.如权利要求2~4任一项所述的氧化物超导薄膜，其中，沿层积方向夹着所述长CuO链的所述RE系超导体单元彼此间在ab面方向上错开所述RE系超导体单元的1/8以上且1/2以下。
6.如权利要求2~5任一项所述的氧化物超导薄膜，其中，所述中间层的至少所述超导层侧的层由CeO2或REMnO3构成。
7.一种氧化物超导薄膜，该氧化物超导薄膜形成于基材上、且含有RE系超导体作为主要成分，其中， 所述RE系超导体具有CuO2面、CuO单链和CuO重链，进一步具有所述CuO单链与所述CuO重链相邻的异种链部、和所述CuO单链彼此间或所述CuO重链彼此间相邻的同种链部。
8.如权利要求7所述的氧化物超导薄膜，其中，所述异种链部为所述同种链部的1/4倍以上且4倍以下。
9.如权利要求7或8所述的氧化物超导薄膜，其中，与所述CuO单链和所述CuO重链邻接的CuO2面的氧离子位于在所述RE系超导体的ab面方向上自所述邻接的CuO2面内的相邻最近的Cu与Cu的中间位置起偏离所述RE系超导体的I个晶胞的1/8以上且小于1/2的位置。
10.如权利要求7~9任一项所述的氧化物超导薄膜，其中，该氧化物超导薄膜具有所述异种链部与所述同种链部分在所述RE系超导体的c轴方向上混合存在的结构。
11.如权利要求7~10任一项所述氧化物超导薄膜，其中，该氧化物超导薄膜含有调制结构，所述调制结构具有所述异种链部和所述同种链部分在所述RE系超导体的所述ab面方向上混合存在的调制层。
【文档编号】C01G1/00GK103547533SQ201280023437
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月23日 优先权日:2011年5月23日
【发明者】中尾健吾, 佐佐木宏和, 笠原甫, 松井正和 申请人:古河电气工业株式会社