专利名称：一种硝酸盐制备ybco超导薄膜的方法
技术领域：
本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法。
背景技术：
TOCO (分子式ΥΒ 01307_Χ，简写为TOC0)高温涂层导体是一种具有潜在应用价值的高温超导材料之一。用高温超导材料制备的超导电缆、超导变压器、超导电机、超导限流器、超导储能系统和超导磁悬浮系统等器件和设备，具有体积小、重量轻、效率高、能耗低和容量大等优点，在电力系统、能源系统、医疗设备、国防装备、通讯器材和交通工具等多个领域具有广泛的应用前景。目前，世界各国加紧对新材料和新能源的研究，高温超导材料的研究无疑成为新一轮的热点。传统的三氟乙酸盐-金属有机化合物热解法(简称TFA-M0D)的热处理阶段分为两个过程(1)低温热解；( 高温晶化。由于三氟乙酸铜的不稳定性限制着整个过程的生产速率，所以传统的低温分解时间较长，一般至少需要IOh左右。而且溶液对外界环境(如湿度、温度、气流和气氛等)较为敏感，所以制备工艺复杂。尤其在F-Ba型机制中，溶液中的含有有毒元素氟，会造成生产过程污染环境，给人类生活带来危害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备工艺简单，操作容易，生产效率高，原料成本低廉且无毒无害的硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3 · 6H20、硝酸钡Ba(NO3)2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2H20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为3% 7%，所述前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为 1. Omol/L 1. 5mol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至60°C 80°C后，在温度为 20°C 30°C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上，旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤(2)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 105°C 115°C的条件下恒温干燥:3min 5min ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内， 通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至270°C 300°C，然后随炉冷却至室 (5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体，再以25°C /min的速率升温至760°C 780°C并保温Ih 1. 5h，然后以 2°C/min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih 进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜。上述步骤(4)和步骤(5)中所述混合气体均为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm，余量为氧气。上述步骤(4)中所述混合气体的气体流速为lL/min。上述步骤(5)中所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明用价格低廉、来源广泛的金属无机盐(硝酸盐)取代昂贵的大分子金属羧酸盐，加入的蔗糖、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)已广泛商业化，且无毒无害、用量少、价格低，大大降低了生产成本。2、本发明所需的溶液配制设备简单，溶剂为水相，取代了对环境较为敏感的甲醇溶液，整个溶液配置过程不需加入有毒、易挥发和价格较昂贵的三氟乙酸，配置时间短，是传统溶液全三氟乙酸盐制备时间的1/9，大大缩短了溶液配置时间。3、本发明制备工艺简单，操作容易，生产效率高，通过控制硝酸盐的加入比例即可控制YBCO中的阳离子摩尔比，低温热处理时间短，是传统全氟溶液分解时间的1/8。下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明实施例1制备的TOCO超导薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2为本发明实施例1制备的YBCO超导薄膜的X衍射图谱。图3为本发明实施例1制备的YBCO超导薄膜的超导转变曲线。图4为本发明实施例2制备的TOCO超导薄膜10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图5为本发明实施例2制备的TOCO超导薄膜的X衍射图谱。图6为本发明实施例2制备的TOCO超导薄膜的超导转变曲线。
具体实施例方式实施例1(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3 · 6H20、硝酸钡Ba (NO3) 2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2H20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为7%，前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为1. 2mol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至60°C后，在温度为20°C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上，旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤(2)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 105°C的条件下恒温干燥:3min ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内，通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至270°C ；所述混合气体为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm，余量为氧气，混合气体的气体流速为lL/min ；(5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体(氮气含量为lOOppm，余量为氧气)，再以25°C /min的速率升温至760°C 并保温lh，然后以2°C /min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜；所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。图1是本实施例制备的YBCO超导薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，放大倍数为 10000倍，图中显示YBCO超导薄膜致密，无针状晶粒。图2是本实施例制备的TOCO超导薄膜的X衍射图谱，图中纵坐标为衍射强度 (Intensity)，任意单位(a. u. ) (X衍射衍射图谱中，纵坐标的单位对于本发明没有明显意义，图中横坐标代表峰的位置就能说明钇钡铜氧优良好的双轴结构。)；横坐标为衍射角 2Θ，单位为度(deg)，图中几乎没有杂峰，TOCO超导薄膜趋向明显。图3是本实施例制备的YBCO超导薄膜的超导转变曲线，图中纵坐标为电阻单位为欧姆(Ω)，横坐标为温度，单位为开尔文(K)，图中显示TOCO超导薄膜的起始转变温度Tc为 92K。本实施例制备的YBCO超导薄膜，膜致密、几乎没有非超导相存在，且超导电性能优良。实施例2(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3 · 6H20、硝酸钡Ba (NO3) 2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2H20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为5%，前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为1. Omol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至80°C后，在温度为30°C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上，旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤(2)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 105°C的条件下恒温干燥5min ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内， 通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至300°C ；所述混合气体为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm，余量为氧气，混合气体的气体流速为lL/min ；(5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体(氮气含量为lOOppm，余量为氧气)，再以25°C /min的速率升温至760°C 并保温1. 5h,然后以2°C /min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜；所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。图4是本实施例制备的TOCO超导薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，放大倍数为 10000倍，图中显示YBCO超导薄膜致密，无针状晶粒。图5是本实施例制备的TOCO超导薄膜的X衍射图谱，图中纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a. u. ) (X衍射衍射图谱中，纵坐标的单位对于本发明没有明显意义，图中横坐标代表峰的位置就能说明钇钡铜氧优良好的双轴结构。)；横坐标为衍射角 2Θ，单位为度(deg)，图中几乎没有杂峰，TOCO超导薄膜趋向明显。图6是本实施例制备的YBCO超导薄膜的超导转变曲线，图中纵坐标为电阻单位为欧姆(Ω)，横坐标为温度，单位为开尔文(K)，图中显示TOCO超导薄膜的起始转变温度Tc为 91. 5Ko本实施例制备的YBCO超导薄膜，膜致密、几乎没有非超导相存在，且超导电性能优良。实施例3(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3 · 6Η20、硝酸钡Ba (NO3) 2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2Η20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为7%，前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为1. 5mol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至80°C后，在温度为25°C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上，旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤(2)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 115°C的条件下恒温干燥:3min ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内， 通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至300°C ；所述混合气体为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm，余量为氧气，混合气体的气体流速为lL/min ；(5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体(氮气含量为lOOppm，余量为氧气)，再以25°C /min的速率升温至780V 并保温lh，然后以2°C /min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜；所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。本实施例制备的YBCO超导薄膜，膜致密、几乎没有非超导相存在，且超导电性能优良。实施例4(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3 · 6H20、硝酸钡Ba (NO3) 2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2H20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为3%，前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为1. 2mol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至70°C后，在温度为20°C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上，旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤(2)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 110°c的条件下恒温干燥5min ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内，通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至280°C ；所述混合气体为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm，余量为氧气，混合气体的气体流速为lL/min ；(5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体(氮气含量为lOOppm，余量为氧气)，再以25°C /min的速率升温至770。C 并保温1. 2h,然后以2°C /min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜；所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。本实施例制备的YBCO超导薄膜，膜致密、几乎没有非超导相存在，且超导电性能优良。实施例5(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3 · 6H20、硝酸钡Ba(NO3)2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2H20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为6%，前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为1. 3mol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至60°C后，在温度为30°C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上，旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤(2)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 115°C的条件下恒温干燥^iin ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内， 通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至290°C ；所述混合气体为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm，余量为氧气，混合气体的气体流速为lL/min ；(5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体(氮气含量为lOOppm，余量为氧气)，再以25°C /min的速率升温至780V 并保温1. 5h,然后以2°C /min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜；所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。本实施例制备的YBCO超导薄膜，膜致密、几乎没有非超导相存在，且超导电性能优良。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)制备前驱液将六水合硝酸钇Y(NO3)3· 6H20、硝酸钡Ba(NO3)2和三水硝酸铜 Cu(NO3)2 · 2H20按Y Ba Cu = 1 2 3的原子比混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和去离子水，加热至80°C溶解，得到前驱液；所述前驱液中聚乙烯醇、聚乙二醇和蔗糖的质量百分数均为3% 7%，所述前驱液中Y、Ba和Cu金属离子的总浓度为 1. Omol/L 1. 5mol/L ；(2)前驱液涂覆将步骤(1)中所述前驱液加热至60°C 80°C后，在温度为20°C 30 0C，相对湿度低于50%的涂覆环境下，以4000转/分钟的速率旋涂于LaAW3单晶基片上， 旋涂2分钟得到前驱膜；(3)真空干燥将步骤O)中所述前驱膜置于真空烘箱中，在压强为200Pa，温度为 105°C 115°C的条件下恒温干燥:3min 5min ；(4)低温热处理将步骤(3)中经真空干燥后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内，通入干燥的混合气体IOmin后以5°C /min的速率升温至270°C 300°C，然后随炉冷却至室温；(5)高温热处理将步骤中经低温热处理后的前驱膜置于50°C的石英管式炉内并通入混合气体，再以25°C /min的速率升温至760°C 780°C并保温Ih 1. 5h，然后以2°C / min的速率降温至700°C时将通入的混合气体换成纯氧气，待炉温降至450°C时保温Ih进行渗氧处理，再随炉冷却至室温得到YBCO超导薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，步骤 ⑷和步骤(5)中所述混合气体均为氮气和氧气的混合气，混合气体中氮气含量为lOOppm， 余量为氧气。
3.根据权利要求1所述的一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合气体的气体流速为lL/min。
4.根据权利要求1所述的一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，步骤(5)中所述混合气体和纯氧气的气体流速均为lL/min。
全文摘要
本发明公开了一种硝酸盐制备YBCO超导薄膜的方法，该方法包括一、制备前驱液；二、将前驱液均匀涂覆于LaAlO3单晶基片上，得到前驱膜；三、将前驱膜置于真空烘箱中干燥；四、对干燥后的前驱膜进行低温热处理；五、高温热处理，冷却后得到YBCO超导薄膜。本发明用价格低廉、来源广泛的硝酸盐取代昂贵的大分子金属羧酸盐，大大降低了生产成本。本发明制备工艺简单，操作容易，生产效率高，采用水相为溶剂，取代了对环境较为敏感的甲醇溶液，前驱液配置过程不需加入有毒、易挥发和价格较昂贵的三氟乙酸，配置时间短，是传统溶液全三氟乙酸盐制备时间的1/9，大大缩短了溶液配置时间。
文档编号H01B12/00GK102173777SQ201110047898
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者严武卫, 于泽铭, 卢亚锋, 张成孝, 李成山, 金利华 申请人:西北有色金属研究院