专利名称：一种在金属基带上连续制备ybco超导层的方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜的连续制备方法，属于超导材料技术领域，特别涉及 YBa2Cu307—x(YBCO)涂层导体超导层的制备和脉冲激光沉积(PLD)技术领域。
背景技术：
经过30年来的发展，目前高温超导材料正从基础研究阶段向应用研究阶段转变， 高温超导材料的研究已在单晶、薄膜、块材、线材、涂层导体等多方面取得了重大突破，并将 逐步应用于能源、工业、交通、医疗、航天、国防和科学实验等领域，起到独特和不可取代的作用。 高温超导体在强电方面的应用要求超导材料有高的电性能指标，其中最重要的是 要求长尺度超导体在一定的磁场下具有高的电流密度，通常J。值应大于104A/cm2，最好在 105A/cm2量级以上，这就要求必须制备出能够承载大电流的超导带材。 第一代高温超导带材是Bi2Sr2Ca2Cu^。(BSCC02223)，其工艺已基本成熟，能够大 批量生产，但由于热激活磁通运动，Bi系超导材料的不可逆场较低，不可能在高温高场得到 较大的临界电流密度(J。)，而且用Ag做包套材料都限制了其应用。YBCO超导材料具有高 的不可逆场，在高温高场下也能保持良好的电性能，而且通过一定的工艺，能大大縮减Y系 带材成本。因此，作为第二代高温超导带材的YBCO涂层导体引起了人们的广泛关注。
为克服YBCO超导材料的弱连接效应，达到可供实用化的高临界电流密度，
YBCO涂层导体一般是三部分的层状结构Ni或Ni合金基底， 一层或多层隔离层， YBCO超导层。其中超导层是YBCO涂层导体最重要的部分，因为它的质量和承载电流的大 小密切相关，并能以此检验隔离层的质量。所以能快速制备出致密、均匀、能承载大电流的 YBCO长带是迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续制备YBCO涂层导体的方法，采用本方法，能快速 生长具有良好电性能的YBCO超导层。本方法为快速生长能实用化的YBCO涂层导体提供了 良好的实现途径。 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案 —种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，该方法包括下述步骤 (1)、在连续制备YBC0超导层的设备的真空腔体中，将带有隔离层的金属基带固
定在不锈钢引带上，再将不锈钢引带固定在走带系统上； (2)、以YBCO为耙材，耙基距为35 60mm ; (3)、在真空腔体中，采用脉冲激光沉积设备并在抽真空前调整激光光路，使激光 聚焦于靶位，并位于金属基带正下方； (4)、抽真空至真空腔体内的真空度优于3X10—乍a，且将金属基带加热至750 82(TC并保持；再向真空腔体内通入氧气，并控制纯氧气氛为10 60Pa并保持；
(5)、通过走带系统使金属基带匀速运动，用脉冲激光沉积方法(PLD)在带有隔离 层的金属基带上制备YBCO薄膜； (6)在真空腔体中，将制得有YBCO薄膜的金属基带进行原位退火，即在带有隔离 层的金属基带上制成YBCO超导层。 在所述的步骤(5)中，脉冲激光沉积方法中的所用的激光频率为10 80Hz，能量 密度为1. 7 3J/cm2。 在所述的步骤(5)中，走带速率为0. 05 0. 5mm/s。 在所述的步骤(6)中，通过氧压，退火温度和退火时间的控制得到所需性能的 YBCO超导层。实际上，在本发明的方法中，样品长度在设备承受范围内，可以是任意长度。 其中，加热器灯尺寸和样品长度决定了退火方式，一般说来，在连续制备YBCO超导层的设 备中，加热器的长度为0. 25米，而均温区只有0. 2米，因此，当样品长度小于0. 2米时，是采 用固定退火方式，即将样品静止在设备中，并完全静止在加热灯下方退火；当样品长度大于 0. 2米时，是采用连续退火方式，对样品长度没有限制，即将样品在设备中匀速走带，使样品 匀速通过加热灯下方进行退火。也就是下述两种退火方式。 第一种为固定退火方式在所述的步骤(6)中，原位退火是在O. 09MPa的纯氧气氛 中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度小于0. 2米，退火方式为固定退火，该样 品在460 520°C内保持20 60min。 第二种为连续退火方式在所述的步骤(6)中，原位退火是在0. 09MPa的纯氧气氛 中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度大于0. 2米，退火方式为连续退火，温度 保持在460 52(TC内，走带速率为0. lmm/s。 在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带中的隔离层为Ce02/YSZ/ Y203，即在金属基带上依次设有Ce02层、YSZ层、Y203层的三层隔离层；或者隔离层为Ce02/ YSZ/Ce02，即在金属基带上依次设有Ce02层、YSZ层、&02层的三层隔离层。
在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带的宽为10mm，厚为0.08mm， 长度为3 1000mm。 在所述的步骤(1)中，金属基带是通过粘贴或点焊方式固定在不锈钢引带上的。
在所述的步骤(2)中，所使用的耙材是①50mm 70mm、厚为5mm的圆形的耙材。
本发明的优点是 本发明提供了一种连续快速制备YBCO超导层的可行技术。走带系统的采用，使任 意长度YBCO涂层导体的制备得以实现。使用激光法制备的YBCO薄膜不仅有良好的织构和 表面形貌，更有高的电性能，沉积速率可达到200nm/min，为YBCO涂层导体的工业化提供了 极具前景的实现途径。
图1为本发明所使用的连续制备YBCO超导层的设备示意图。
其中，图1中的标号为l-腔体；2-左轮；3_基带；4_压轮；5_加热灯；6_氧进气 阀；7-直通氧进气阀；8-右轮；9-辉光；10-排气口 ；11_靶材；12_热电偶。
图2为本发明具体实施例1所制备的YBCO薄膜的x射线e -2 e扫描图。
图3为本发明具体实施例1所制备的YBCO薄膜的J。测量图。
图4为本发明具体实施例2所制备的YBC0薄膜的SEM扫描照片。 图5为本发明具体实施例2所制备的YBCO薄膜的T。测量图。 图6为本发明具体实施例3所制备的YBCO薄膜的极图。 图7为本发明具体实施例3所制备的YBCO薄膜的I。测量图。 图8为本发明具体实施例4所制备的YBCO薄膜的x射线①扫描图。 图9为本发明具体实施例4所制备的YBCO薄膜的I。测量图。
具体实施例方式
本发明具体实施方式
提供一种连续制备YBCO超导层的方法。以下以具体实施方 式进行说明。 如图1所示，本发明的连续制备YBCO超导层的设备是在真空腔体1上连接氧进气 管6及其氧进气阀，连接直通氧进气管7及其直通氧进气阀，还在真空腔体1上设有排气口 ll，排气口 ll还可以连接分子泵和机械泵(未图示)，分子泵、机械泵可通过排气口 ll用于 抽真空之用。并在真空腔体l中设有走带系统，走带系统是由电机(未图示)、左轮2、右轮 8以及缠绕在左轮2和右轮8上的不锈钢引带组成，使用时，使金属基带3固定在不锈钢引 带上，这样，通过电机可带动左轮2、右轮8运转，使得固定在不锈钢引带的金属基带3从左 轮2向右轮8，或从右轮8向左轮2移动，并由压轮4给金属基带一定压力，使其能平稳运 动。在抽真空之后，使靶材11与金属基带3的中部相对，调整激光光路，使激光聚焦于靶位 11，并使辉光9位于金属基带3正下方。在金属基带3的上部设有加热灯5，可进行加热，并 在真空腔体1内设有热电偶12可监测真空腔体1内的温度。
具体实施例1 :用激光法制备YBCO超导层，耙材是①70 X 5mm的YBC0革巴，靶基距约35mm。 将带有Ce02/YSZ/Y203隔离层的NiW衬底粘贴于不锈钢引带下方，衬底尺寸为
3X 10mm，将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，
且转速可调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。 调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。 关闭真空设备腔体，抽真空至2. 5X 10—乍a，用加热灯5将温度加热到75(TC，通过 热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为20Pa。
打开激光，选择频率10Hz，能量密度1. 7J/cm、基带以0. lmm/s的速率匀速走过沉 积区域，使衬底上沉积YBC0薄膜。 基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。
将样品停止在加热灯5正下方，由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0. 09MPa，样品 在460。C时保温20min。 停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。 YBCO薄膜的x射线9-29扫描图见图2，可以看到，薄膜是较纯的(001)取向，但 还有(100)出现，可能是沉积温度较低引起的。用感应法测量YBCO薄膜的临界电流密度， 其测量结果见图3， Je为0. 75MA/cm2。
具体实施例2 :用激光法制备YBCO超导层，耙材是①50 X 5mm的YBCO革巴，靶基距约35mm。
将带有Ce02/YSZ/Y203隔离层的NiW基带点焊在不锈钢引带两端，基带长60mrn，并 将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速可 调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。 调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。 关闭真空设备腔体，抽真空至2. 5X 10—乍a，用加热灯5将温度加热到78(TC，通过 热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为30Pa。
打开激光，选择频率40Hz，能量密度2. 0J/cm2，基带以0. 4mm/s的速率匀速走过沉 积区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。 基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。
将样品停止在加热灯5正下方，由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0. 09MPa，样品 在480。C时保温40min。 停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。 YBCO薄膜的SEM扫描图见图4，可看到薄膜是层状生长。YBCO的Tc测量图见图 5，可知Tc。 = 88. 6K， A Tc = 2K。
具体实施例3 :用激光法制备YBCO超导层，耙材是①50 X 5mm的YBCO革巴，靶基距约50mm。
将带有Ce02/YSZ/Ce02隔离层的NiW基带点焊在不锈钢引带两端，基带长100mm， 并将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速 可调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。
调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。 关闭真空设备腔体，抽真空至2. 5X 10—乍a，用加热灯5将温度加热到81(TC，通过 热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为55Pa。
打开激光，选择频率60Hz，能量密度2. 5J/cm2，基带以0. lmm/s的速率匀速走过沉 积区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。 基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。
将样品停止在加热灯5正下方，由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0. 09MPa，样品 在520。C时保温60min。 停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。 YBCO薄膜的x射线e-2 9扫描图见图6，可以看到，衬底虽然有NiO(lll)，但薄膜 是纯的(001)取向。YBC0薄膜的原子力扫描照片见图7，在10X10iim的扫描范围内，薄膜 的平均表面粗糙度小于10nm。
具体实施例4 :用激光法制备YBCO超导层，耙材是①50 X 5mm的YBCO革巴，靶基距约50mm。
将带有Ce02/YSZ/Y203隔离层的NiW基带点焊在不锈钢引带两端，基带长0. 3m，并 将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速可 调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。 调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。 关闭真空设备腔体，抽真空至2. OX 10—乍a，用加热灯5将温度加热到78(TC，通过 热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为40Pa。
打开激光，选择频为40Hz，能量密度2J/cm2，基带以0. lmm/s的速率匀速走过沉积 区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。 基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。
由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0. 09MPa，温度为500。C，样品以0. lmm/s的速 度匀速通过加热灯5下方完成退火。
停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。 在0.3米长带中截取一段5cm长的样品做测试，其YBC0薄膜的x射线①扫描图 见图8，平均平面内①扫描半高宽为9.3。，表明薄膜有较好的立方织构，用四引线法测得 的传导电流I。结果见图9，图中标尺为2. 67A/cm，可知I。为42. 7A。
权利要求
一种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)、在连续制备YBCO超导层的设备的真空腔体中，将带有隔离层的金属基带固定在不锈钢引带上，再将不锈钢引带固定在走带系统上；(2)、以YBCO为靶材，靶基距为35～60mm；(3)、在真空腔体中，采用脉冲激光沉积设备并在抽真空前调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金属基带正下方；(4)、抽真空至真空腔体内的真空度优于3×10-4Pa，且将金属基带加热至750～820℃并保持；再向真空腔体内通入氧气，并控制纯氧气氛为10～60Pa并保持；(5)、通过走带系统使金属基带匀速运动，用脉冲激光沉积方法在带有隔离层的金属基带上制备YBCO薄膜；(6)在真空腔体中，将制得有YBCO薄膜的金属基带进行原位退火，即在带有隔离层的金属基带上制成YBCO超导层。
2. 根据权利要求1所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(5)中，脉冲激光沉积方法中的所用的激光频率为10 80Hz，能量密度为1. 7 3J/cm2。
3. 根据权利要求1或2所述的在金属基带上连续制备YBC0超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(5)中，走带速率为0. 05 0. 5mm/s。
4. 根据权利要求3所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(6)中，原位退火是在0.09MPa的纯氧气氛中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度小于0. 2米，退火方式为固定退火，该样品在460 520°C内保持20 60min。
5. 根据权利要求3所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(6)中，原位退火是在0.09MPa的纯氧气氛中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度大于0. 2米，退火方式为连续退火，温度保持在460 520°C内，走带速率为0. lmm/s。
6. 根据权利要求1或2所述的在金属基带上连续制备YBC0超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带中的隔离层为CeOyYSZ/L03，即在金属基带上依次设有Ce02层、YSZ层、Y203层的三层隔离层；或者隔离层为Ce02/YSZ/Ce02，即在金属基带上依次设有Ce02层、YSZ层、Ce02层的三层隔离层。
7. 根据权利要求6所述的在金属基带上连续制备YBC0超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带的宽为10mm，厚为0. 08mm，长度为3 1000mm。
8. 根据权利要求7所述的在金属基带上连续制备YBC0超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，金属基带是通过粘贴或点焊方式固定在不锈钢引带上的。
9. 根据权利要求1或2所述的在金属基带上连续制备YBC0超导层的方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，所使用的耙材是①50mm 70mm、厚为5mm的圆形的耙材。
全文摘要
一种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，包括(1)在连续制备YBCO超导层的设备的真空腔体中，将带有隔离层的金属基带固定在不锈钢引带上；(2)以YBCO为靶材，靶基距为35～60mm；(3)在抽真空前调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金属基带正下方；(4)抽真空至真空腔体内的真空度优于3×10-4Pa，且将金属基带加热至750～820℃；再向真空腔体内通入氧气，并控制纯氧气氛为10～60Pa；(5)使金属基带匀速运动，用脉冲激光沉积方法在带有隔离层的金属基带上制备YBCO薄膜；(6)将制得有YBCO薄膜的金属基带进行原位退火，即在带有隔离层的金属基带上制成YBCO超导层。使用激光法制备的YBCO薄膜不仅有良好的织构和表面形貌，更有高的电性能，沉积速率可达到200nm/min。
文档编号C23C14/34GK101736296SQ20081022597
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者冯校亮, 刘慧舟, 古宏伟, 周其, 张华 , 杨坚 申请人:北京有色金属研究总院