专利名称：聚合物共混物和它们在有机发光器件中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的聚合物共混物，其包括一种或多种空穴传输聚合物以及一种或多种电子传输聚合物。本发明进一步涉及这些共混物在电子和电光器件中的用途，特别是在有机发光二极管(OLEDs)中的用途。本发明进一步涉及包括该聚合物共混物的OLEDs。
背景技术：
基于有机聚合物材料的OLEDs，亦称聚合物发光二极管(PLEDs)，由于它们在下一代平板显示器中的潜在应用，已经引起许多关注。尽管近年已经获得了巨大的改进，但PLEDs的性能，特别是寿命(特别是对于蓝色的PLEDs)仍然需要进一步改进以实现商业成功。单层PLEDs，其中该空穴传输、电子传输和发光层结合为一层，具有处理简单的优点，然而它们显示出差的寿命。WO 2004/084260 A2公开了一种PLED，其中报道在空穴注入层(HIL)与发光聚合物(LEP)之间特定阴极金属与中间层的组合，与常规单层PLED相比改善了寿命。
以下提到的“中间层”意思是在OLED器件中的层，它或者位于空穴注入层(HIL)与发光层(EL)之间，或者位于电子注入层(EIL)与EL之间，分别用于防止电子流入HIL，或防止空穴流入EIL。在HIL和EL之间使用的中间层应该通常包含具有空穴传输和电子阻挡性能的材料，而在EIL和EL之间使用的中间层应该包含具有电子传输和空穴阻挡性能的材料。
然而，在大规模生产中不希望有额外的中间层。同样，因为其处理不容易且不好控制，包括这种中间层的PLED实现的可靠性通常不足以大规模生产。
因此，本发明的目的之一是寻找单层PLEDs，其中间层体系的寿命与现有技术PLEDs相当或者甚至更好。本发明的另一目的是提供用于单层PLEDs的新材料，其具有有利的性能，特别是良好的加工性和高的寿命。本发明的再一目的是扩展本领域普通技术人员可利用的PLED材料库。对于本领域普通技术人员而言，从以下的详细说明中，本发明其他的目的是直接而明显的。
已经发现这些目的能通过提供如本发明所要求的聚合物共混物而实现。特别是，令人惊讶地发现，通过使用空穴传导聚合物(以下也称为“聚合物1”)与电子传导聚合物(以下也称为“聚合物2”)的共混物作为单层PLED器件的LEP，与聚合物1具有中间层的功能和聚合物2具有发光层功能的PLED相比，可以实现更长的寿命。
WO 2005/053052A1公开了包括具有三芳基胺单元的第一和第二聚合物的聚合物共混物，其中两种聚合物都具有空穴传输性能。相反，根据本发明的聚合物共混物特征在于两种聚合物传输不同类型的载流子，优选每一聚合物仅传输一种类型的载流子。
Morteani等，Adv.Mater.2003，15(20)，1708和WO 02/28983 A1公开了一种聚合物共混物及其在PLEDs中的用途，该聚合物共混物包括具有芴单元和苯并噻二唑单元的聚合物与具有芴单元和三芳基胺单元的聚合物。然而，建议这些参考文献描述的聚合物具有小于激子结合能的能带补偿，使得激子能被稳定在共混物界面，因此实现无阻挡的异质结，并因此实现使用这些共混物的高效绿色PLED。相反，由具有大能带补偿的聚合物组成的共混物通常认为仅有利地用于光伏电池中，但用于PLEDs中是不利的。这报道在例如J.J.M.Halls等，Phys.Rev.B.1999，60，5721页中。WO 02/28983 A1也仅公开了用于该共混物中的狭窄的、指定的分子量的聚合物。
Birgerson等，Adv.Mater.1996，8卷，982页，“Efficient blue-lightemitting devices from conjugated polymer blends(源自共轭聚合物共混物的有效发蓝光器件)”公开了一种器件，其中发光层由PDHPT(聚(2，5-二庚基-1，4-亚苯基-交替-2，5-亚噻吩基))与PDPP(聚(2，5-二庚基-2′，5′-二戊氧基亚联苯基))的共混物组成。US5,378,519公开的PLED包含具有三芳基胺骨架和羰基的化合物。该化合物能与其他聚合物共混作为发光层。Cimrova等，Adv.Mater.1998，10卷，676页，“blue lightemitting devices based on novel polymer blends(基于新型聚合物共混物的发蓝光器件)”中公开了一种器件，其中发光层由PPBSi(聚(苯基联苯基亚甲硅烷基))、P3V(聚(对三联苯二基亚乙烯基))和PBD(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑))组成。该两种聚合物具有类似的HOMO等级。Berggren等，Nature 1994，372卷，444页中公开了一种包括聚合物共混物的PLEDs，其中颜色作为操作电压的函数变化。用于该器件中的聚合物是四种不同的噻吩均聚物。
Cina等，Proceedings of SPIE 4279卷221页公开的PLED基于两种通过Suzuki交叉偶联制备的聚芴的共混物，其中第一组分是电子传输体和发光体，第二组分是空穴传输体。没有给出聚合物组合物的信息。然而，在该文献中指出在第一组分中发光体和电子传输单元由相同单元提供。Morgado等，Appl.Phys.Lett.2002，80卷，2436页描述了一种PLED，其使用均聚物聚(9，9′-二辛基芴)(PFO)与交替聚合物聚(9，9′-二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)的共混物作为发光层，并使用经由标准的前体途径制备的PPV作为中间层。Wilkinson等，Appl.Phys.Lett.2001，79卷171页讨论了相同共混物的性能对于像素尺寸的依赖性。Niu等描述了由MEHPPV与二辛基芴(F8)、苯并噻二唑(BT)和二噻吩基苯并噻二唑(DBT)三元聚合物的共混物组成的红色PLED。该MEHPPV用作空穴传输组分，该三元共聚物的聚合物骨架作为电子传输单元，并且BT和DBT作为发光体单元。此处，所有电子传输和发光体单元的HOMO都比空穴传输单元MEHPPV的HOMO低。Suh等在Adv.Mater.2003，15卷1254页中报道，通过与空穴传输小分子(HTSM)，例如1，3，5-三(N，N-双(4-甲氧基苯基)氨基苯基)苯(TDAPB)、4，4′，4＂-三(N-3-甲基-苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、N，N′-二(4-(N，N′-二苯基-氨基)苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(DNTPD)和1，1-双(4-双(4-甲基苯基)氨基-苯基)环己烷(TAPC)共混，能增强蓝色二螺芴聚合物。此处，所有的HTM具有类似蓝色聚合物的HOMO。Yong Cao等在Science 1999，397卷414页中研究了共轭聚合物中单线态/三重态的比例，该共轭聚合物通过将电子传输材料与共轭聚合物、OC1C10-PPV和MEHPPV共混得到。
在WO 99/48160A1中，公开了使用空穴传输组分(第一组分)、电子传输组分(第二组分)和发光组分(第三组分)混合物的OLED，其中第一、第二和第三组分的至少一个与第一、第二和第三组分的另一个形成II型半导体界面。该II型界面定义为这样的界面其中在最高HOMO和最低LUMO状态间的最小能量差是在异质结不同侧面上的能级。还公开了第三组分和第一与第二组分之一能作为相同分子(比如共聚物)的官能部分(比如作为侧基)。然而，在这个方向没有进一步提供充分的技术公开。事实上，迄今为止还没有这种具有长寿命的共混物体系被报道。
现在令人惊讶地发现，通过使用如本发明所要求的具有大HOMO能级补偿的两种聚合物的共混物，可以获得具有改进性能的PLED器件，特别是具有与中间层PLEDs相当或者甚至更好寿命的单层PLED，因此导致大规模生产中简单的工艺和更高的可靠性。还令人惊讶地发现在根据本发明的共混物中，甚至能使用具有高分子量的聚合物，而这些不能从现有技术中预期。
根据本发明的聚合物共混物能有利地用于具有和不具有中间层的PLEDs。一方面，如果根据本发明的聚合物共混物用于PLED器件中，可能增加器件的寿命而不需要中间层，使得能省略该中间层并简化器件的组装。另一方面，如果根据本发明的聚合物共混物用于包括中间层的PLED器件中，则它们仍能显著改善所述器件的性能。
发明内容
本发明涉及一种聚合物共混物，其包括 -第一聚合物(聚合物1)，其包括具有空穴传输性能的单元(空穴传输单元)， -第二聚合物(聚合物2)，其包括具有电子传输性能的单元(电子传输单元)和具有激子形成性能的单元(激子形成单元)，以及任选包括一种或多种具有发光性能(发光单元)和/或激子形成性能的其它单元，其中优选所述第二聚合物包括至少一种具有发光性能的单元， -其中所述单元的每一个具有HOMO(“最高占有分子轨道”)和LUMO(“最低未占分子轨道”)，并且在所述HOMO和LUMO之间的差以下称为“能隙”。
其中所述第一聚合物的所述空穴传输单元以及所述第二聚合物的所述激子形成单元的HOMO，比所述第二聚合物的所述电子传输单元的HOMO要高，优选高至少0.2eV，非常优选高至少0.3eV，条件是不包括这样的共混物该共混物包括含有被取代或未取代的芴和三芳基胺单元的聚合物，并还包括含有被取代或未取代的芴和苯并噻二唑单元的聚合物。
优选地，该第二聚合物的所述激子形成单元的LUMO比该第二聚合物的所述电子传输单元的LUMO高。
优选地，该第一聚合物的所述空穴传输单元的HOMO比该第二聚合物的所述电子传输单元的HOMO高至少0.4eV，非常优选高0.5ev。
优选地，该第二聚合物的所述激子形成单元的HOMO比该第二聚合物的所述电子传输单元的HOMO高至少0.4eV，非常优选高0.5ev。
任选地，激子形成单元本身是发光单元，即，它具有激子形成性能和发光性能。
优选地，该第二聚合物包含一种或多种其他发光单元，其中激发能从激子形成单元传递到所述其他发光单元的每一个，优选通过F
rster跃迁，并且所述其他发光单元每一个的能隙小于所述激子形成单元的能隙。
该其他发光单元优选发蓝色、绿色和/或红色光。
优选地，与该第一聚合物相比，该第二聚合物具有可忽略的空穴迁移率，即比该第一聚合物的空穴传输率低3个数量级以上。
优选地，与该第二聚合物相比，该第一聚合物具有可忽略的电子迁移率，即比该第二聚合物的电子迁移率低3个数量级以上。
该第一和第二聚合物优选是共轭聚合物。
任选地，该第一聚合物包括一种或多种其他发光单元，它们具有的HOMO优选比该第一聚合物的所述空穴传输单元的HOMO低，并且具有的LUMO比该第二聚合物的所述电子传输单元的LUMO高，并通过能量转移接受来自该第二聚合物的所述激子形成单元的激发能，优选通过F
rster跃迁。
本发明还涉及如上和如下所述的聚合物共混物在电子或电光器件中的用途，特别是在聚合物发光二极管(PLED)中的用途。
本发明还涉及包括如上和如下所述聚合物共混物的电子或电光器件，特别是PLED。
其他的电子或电光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光探测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底、导电图案、光导体、电子照相元件或有机发光晶体管(OLET)。
本发明还涉及包括阳极、阴极、半导体或发光层以及中间层的电子器件，该半导体或发光层包括如上和如下所述的聚合物共混物，该中间层包括具有空穴传输和电子阻挡性能的材料并设置在阳极与半导体或发光层之间。具有这种中间层的器件概括地公开于WO2004/084260 A2中。
本发明还涉及包括如上和如下所述聚合物共混物的电子器件，其进一步包括导电聚合物层和/或空穴传输层，其中该聚合物共混物直接涂覆在所述的导电聚合物和/或空穴传输层上。
本发明还涉及电子器件，其包括如下所述顺序的 -任选的第一基材， -阳极层， -任选的空穴注入层， -任选的包括具有电子阻挡性能材料的中间层， -包括如上和如下所述聚合物共混物的层， -阴极层， -任选第二基材。
第二聚合物本身是本发明的另一目的。因此，本发明还涉及这样的聚合物其包括电子传输单元和激子形成单元，并任选包括一种或多种其他发光单元和/或激子形成单元，其中所述单元每一个具有HOMO和LUMO，所述第一激子形成单元的HOMO比所述电子传输单元的HOMO高至少0.2eV，优选至少0.3eV。优选该聚合物包括至少一种发光单元。还优选该聚合物是如上和如下对于聚合物2描述的聚合物。
术语的定义 “空穴传输性能”是指材料或单元能够传输从空穴注入材料或阳极注入的空穴(即正电荷)。“电子传输性能”是指材料或单元能够传输从电子注入材料或阴极注入的电子(即负电荷)。“激子形成性能”涉及这样的材料和单元，其中空穴和电子能再结合以形成激子元，或能通过光激发，即通过吸收一个光子形成激子。“发光性能”涉及这样的材料和单元，当通过能量转移，或通过电或光形成激子，接收来自其他单元的激发能时，能经历辐射衰减以发光。
“电子阻挡性能”涉及这样的材料和单元，其如果在多层结构中覆盖邻近的电子传输层，能防止电子流动穿过。通常，它具有比相邻的电子传输层中电子传输材料高的LUMO。
“骨架基团”，除非另有说明，意思是在聚合物中存在的所有基团中具有最高含量的基团，优选比例为≥20％，非常优选≥30％，特别是≥40％，最优选≥50％。骨架基团还能够单独或与其他基团结合形成电子传输单元、空穴传输单元、激子形成单元或发光单元。例如，如果在聚合物中有两种基团的含量明显高于存在的其他基团的含量，或者如果在聚合物中仅存在两种基团，则两种基团都被认为是骨架基团。优选地，骨架基团是空穴传输基团或电子传输基团。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如统计、交替或嵌段共聚物。另外，以下使用的术语“聚合物”还包括树枝状高分子，其是典型支化的大分子化合物，该大分子化合物由以常规方式在其上添加其他支化单体的多官能核基团组成，得到树状结构，例如在M.Fischer和F.V
gtle，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，885中所描述的。
术语“共轭聚合物”意思是在其骨架(或主链)中主要包含sp2-杂化(或还任选sp-杂化)的碳原子的聚合物，该碳原子也可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单键和双键(或三键)的骨架，而且还包括具有像1，3-亚苯基单元的聚合物。就此而论“主要”意思是，具有可能导致共轭中断的自然(自发)存在的缺陷的聚合物，仍然认为是共轭聚合物。在该含义中还包括这样的聚合物其中骨架包括例如像芳基胺、芳基膦和/或某些杂环(即经由N-、O-、P-或S-原子共轭)和/或有机金属络合物(即，经由金属原子共轭)。
根据本发明的聚合物中，术语“单元”意思是聚合物中的重复单元，其可以由单一的单体基团组成，或者也可以由两种以上单体基团形成。例如，发光单元可以由发光体基团Aem和两个聚合物骨架基团B形成，于是给出通式B-Aem-B。除非另有说明，对该通式的单元进行量子化学模拟(如上所述)。
本发明的聚合物1和2的单元优选具有通式-B-Ax-B-，其中基团B彼此独立地表示相同或不同的骨架基团，优选相同的骨架基团，并且Ax是选自具有空穴传输性能(Ah)、电子传输性能(Ae)、激子形成性能(Aex)或发光性能(Aem)的基团。因此，聚合物1优选包括一种或多种通式-B-Ah-B-的空穴传输单元，其中Ah是具有空穴传输性能的基团。聚合物2优选包括一种或多种通式-B-Ae-B-的电子传输单元，其中Ae是具有电子传输性能的基团，以及一种或多种通式-B-Aex-B-的激子形成单元，其中Aex是具有激子形成性能的基团。而且，聚合物1和2的至少一个，优选聚合物2，优选包括一种或多种通式-B-Aem-B-的发光单元，其中Aem是具有发光性能的基团。
然而，聚合物1和/或聚合物2还可以包含由单一基团B、Ah、Ae、Aex、Aem形成的一种或多种单元，它们不以如上所述三元B-Ax-B的形式存在。
以下阐明一些重要的能级。对于共轭聚合物，重要的特征是结合能，其相对于电子能级的真空能级测量，特别是“最高占有分子轨道”(HOMO)和“最低未占分子轨道”(LUMO)能级。这些能通过光发射，例如XPS(X射线光电子能谱)和UPS(紫外光电子能谱)或者通过用于氧化和还原的循环伏安法(以下简称CV)进行测量。本领域充分地理解，绝对能级依赖于所使用的方法，甚至依赖于对于相同方法的评价方法，例如，在CV曲线上的开始点和峰值点得到不同的值。因此，合理的比较应该通过相同测量方法的相同评价方法进行。最近，也已经完全接受量子化学方法，例如密度泛函理论(以下称作DFT)，用于计算分子轨道，特别是占有分子轨道；尤其是，通过该方法能很好地评估HOMO能级。因此，在DFT帮助下，通过可商业获得的软件比如“Gaussian 03W”(Gaussian公司)提供的帮助下，能计算共轭聚合物中不同单元的HOMO/LUMO。
本申请人建立了非常一致的组合方法以确定有机材料的能级。一组材料(多于20种不同的材料)的HOMO/LUMO能级通过CV用稳定的评价方法测量，并通过具有相同校正函数(例如B3PW91)和相同基组(例如6-31G(d))的Gaussian 03W的DFT计算。然后根据测定值校准计算值。这种校准因子用于其他计算。如以下所示，计算和测量之间很好地吻合。因此，本发明能级的比较基于可靠的基准。这样做，申请人发现，对于大多数等于或大于联苯基的基团，对上述三元组(例如-B-Ah-B-)的模拟给出了非常一致的结果。
为了确定能隙或带隙，不同单元的能级如HOMO应该用相同的方法测量或计算。用于本发明优选的方法是校准的DFT方法和CV测量，最优选校准的DFT方法，特别是当聚合物中单元的浓度很低时。
除非另有说明，贯穿本发明给出的能隙或带隙的值通过校准的DFT方法得到。
还应该指出，整个共轭聚合物的HOMO通过其不同单元的最高HOMO确定，整个共轭聚合物的LUMO通过其不同单元的最低的LUMO确定。因此，所述第二聚合物的HOMO能通过其激子形成单元的HOMO确定，所述第二聚合物LUMO能通过其电子传输单元的LUMO确定。
除非另有说明，在多次出现的情况下，基团或标记如Ar1、R1、a等彼此独立地选择，可以彼此相同或不同。因此，几个不同的基团可以由单一标记如“R1”表示。
术语“芳基”或“亚芳基”意思是芳烃基团或源自芳烃基团的基团。术语“杂芳基”或“亚杂芳基”意思是包括一个或多个杂原子的“芳基”或“亚芳基”基团。术语“烷基”、芳基”、“杂芳基”等也包括多价的物种，例如亚烷基、亚芳基、“亚杂芳基”等。
以上和以下使用的术语“碳基”表示任何的一价或多价的有机基部分，其包括至少一个碳原子，或者不含任何的非碳原子(例如-C≡C-)，或任选与至少一个非碳原子诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge相结合(例如羰基等)。术语“烃基”和“烃基基团”表示另外包含一个或多个H原子的碳基基团，任选包含一个或多个杂原子，例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个以上个碳原子链的碳基或烃基可以是线性、支化和/或环状的，包括螺和/或稠环。
优选的碳基和烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们每个任选被取代，且具有1～40，优选1～25，非常优选1～18个碳原子，以及具有6～40，优选6～25个碳原子的任选被取代的芳基或芳氧基，已经烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它们每个任选被取代且具有6～40，优选6～25个碳原子。
该碳基或烃基基团可以是饱和或不饱和非环基团，或饱和或不饱和环状基团。不饱和的非环或环状基团是优选的，尤其是烯基和炔基基团(特别乙炔基)。如果C1-C40碳基或烃基是非环的，则该基团可以是线性或支化的。
C1-C40碳基和烃基包括例如C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40芳氧基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C6-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。非常优选的是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C6-C20杂芳基。
其他优选的碳基和烃基包括具有1～40，优选1～25个C原子的直链、支化或者环状烷基，它们是未取代的，或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，以及其中一个或多个非相邻的CH2基团任选在每一情况下彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的形式被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-SiR0R00-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-CO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CO-NR0，-NR0-CO-，-NR0-CO-NR00-，-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，其中Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此独立地是H或任选取代的具有1～20个碳原子的脂肪或芳香烃。
R0和R00优选选自H，具有1～12个碳原子的直链或支化烷基，或者具有6～12个碳原子的芳基。
卤素是F、Cl、Br或者I。
优选的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基基团包括但不限于此乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基基团包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
优选的氨基基团包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基基团可以是单核的，即仅具有一个芳环(例如苯基或亚苯基)，或多核的，即具有两个以上可以稠合的芳环(例如萘基或亚萘基)，独立共价连接的(如二苯基)，和/或稠合和独立连接的芳环的组合。优选芳基是在基本上整个基团之内基本上共轭的芳基。
优选的芳基包括但不限于苯、二亚苯、三亚苯、[1，1′:3′，1＂]三联苯-2′-亚基、萘、蒽、二亚萘、菲、芘、二氢芘、
、苝、丁省、戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基包括但不限于5元环，如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6元环，如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，以及稠合体系，如咔唑、吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩，或其组合。该杂芳基可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或另外的芳基或杂芳基取代基取代。
优选的芳基烷基包括但不限于2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基等。
优选的烷基芳基包括但不限于苄基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基。
优选的芳氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基等。
该芳基、杂芳基、碳基和烃基任选包含一个或多个取代基，优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氨基、巯基、氰基、硝基、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羟基和/或其组合。任选的取代基可以包含相同的基团和/或上述多个基团(优选两个)所有的化学可能的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接连接则代表磺酰胺基团)。
优选的取代基包括但不限于增溶基团，诸如烷基或烷氧基，吸电子基团，诸如氟、硝基或氰基，以及增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，诸如大体积的基团，例如特丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基包括但不限于F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00，任选取代的甲硅烷基，具有4～40，优选6～20个碳原子的芳基或杂芳基，以及具有1～20，优选1～12个碳原子的直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，其中R0和R00如上定义，且X0是卤素。
详细说明 通过使用包括空穴传导聚合物(聚合物1)和电子传导聚合物(聚合物2)的本发明的聚合物共混物作为单层PLED器件的LEP，与使用聚合物1作为中间层和使用聚合物2作为LEP的多层PLED器件相比，可以实现更长的寿命。
在根据本发明的PLED器件中，期望因而优选的是，在形成该共混物的聚合物骨架上，即，在聚合物2情况下的电子传输骨架和在聚合物1情况下的空穴传输骨架上，保持尽可能低的激子密度。换句话说，优选保持聚合物骨架为单一的载体状态，并将激子主要仅保持在激子形成单元或发光单元上。这能通过使用包含聚合物1和聚合物2的共混物体系实现，其中所述聚合物1的空穴传输单元和所述聚合物2的激子形成单元，具有的HOMO与聚合物2的电子传输单元相比，优选高至少0.3eV，非常优选0.4eV，最优选0.5eV；并且聚合物2包含至少一个激子形成单元，优选其HOMO比聚合物1骨架单元的HOMO高，而其LUMO比聚合物2骨架单元的LUMO高。如果a)没有能量传递到其他发光单元，或b)在聚合物1或聚合物2中不存在其他发光单元，或c)传递到其他发光单元的能量仅仅是一部分，则激子形成单元本身是发光单元。
在聚合物1中空穴传输单元的比例优选为25～99mol％。
在聚合物2中的电子传输单元的比例优选为25～99mol％。
在聚合物2中的激子形成单元的比例优选为0.01～10mol％，非常优选0.01～4mol％，最优选0.01～2.5mol％。对于一些用途，优选其中激子形成单元的比例至少为0.1mol％的聚合物2。
在聚合物2和/或聚合物1中的其他发光单元的比例优选为0.01～10mol％，非常优选0.01～4mol％，最优选为0.01～2.5mol％。对于一些用途，优选其中其他发光单元的比例至少为0.1mol％的聚合物2。
在该共混物中聚合物1的比例优选为0.1～50mol％，非常优选为5～25mol％，最优选为10～20mol％。
在该共混物中聚合物2的比例优选为50～99.9mol％，非常优选为75～95mol％，最优选为80～90mol％。
尤其优选共混物仅由聚合物1和聚合物2组成。
在该共混物中聚合物1的重均分子量MW优选为10,000～900,000，非常优选为50,000～500,000，最优选为200,000～400,000。
在该共混物中聚合物2的重均分子量MW优选为10,000～900,000，非常优选为50,000～500,000，最优选为200,000～400,000。
除聚合物1和2之外，该聚合物共混物可以包含一种或多种其他聚合物，优选选自具有一种或多种电子传导、空穴传导、激子形成和发光性能的聚合物。
优选聚合物1和2包含一个以上如上定义的基团Ax和B，该基团选自亚苯基、二亚苯、萘、蒽、菲、二氢菲、芴、二芴、螺二芴、亚苯基-亚乙烯基、咔唑、芘、苝、9，10-二氢菲、稠合的噻吩如噻吩并[2，3b]噻吩或噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二苯并噻吩、菲咯啉、反式茚并芴、顺式茚并芴、二苯并茚并芴、茚并萘、三芳基胺或它们的衍生物。
优选的骨架基团B是通式I的那些(顺式的或反式的茚并芴衍生物)
其中 A，B和B′彼此独立，在多次出现的情况下彼此独立，是二价基团，优选选自-CR1R2-、-NR1-、-PR1-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R1-、-P(＝S)R1-和-SiR1R2-， R1和R2彼此独立，是相同或不同的基团，选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或者任选取代和任选包括一个以上杂原子、具有1～40个碳原子的碳基或烃基，并且任选基团R1和R2和与其连接的芴部分形成螺基团， X是卤素， R0和R00彼此独立，是H或任选取代的任选包括一个以上杂原子的碳基或烃基， 每一个g独立地是0或1，在相同亚单元中每一个相应的h是0或1的另一个， m是≥1的整数， Ar1和Ar2彼此独立，是任选取代的并任选在茚并芴基团的7，8-位或8，9-位稠合的单或多核芳基或杂芳基， a和b彼此独立，是0或1。
如果基团R1和R2和与其连接的芴基团形成螺基团，则它优选是螺二芴。
因此，其中g是1且h是0的通式I的亚单元具有Ia的结构，其中g是0且h是1的亚单元具有Ib结构
通式I的基团优选选自以下的亚通式
其中R1如通式I的定义，r是0、1、2、3或4，且R具有R1的含义之一。
R优选为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00，任选取代的甲硅烷基，具有4～40，优选6～20个碳原子的芳基或杂芳基，或者具有1～20，优选1～12个碳原子的直链或支化或环状烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，其中R0、R00和X如上定义。
通式I优选的基团选自以下的亚通式
其中 L是H，卤素，或者任选氟化的、具有1～12个碳原子的线性或支化烷基或烷氧基，优选是H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，和 L′是任选氟化的、具有1～12个碳原子的线性或支化烷基或烷氧基，优选是正辛基或正辛基氧。
当与其他具有低LUMO的基团一起使用时，通式I的基团也适合作为电子传输基团Ae，尤其优选通式I1的那些，非常优选通式I1b的那些。
在聚合物1中通式I的基团的总比例优选为10～80mol％，非常优选为30～70mol％，最优选为40～60mol％。
在聚合物2中通式I的基团的总比例优选为1～95mol％，非常优选为5～60mol％，最优选为10～50mol％。
优选的空穴传输基团Ah是通式II的那些(三芳基胺衍生物)
其中 Y是N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，优选N， Ar1可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的，表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团， Ar2可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的，表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团， Ar3可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的，表示任选取代的单核或多核芳基基团，它们可以任选被连接通式II不同链残基的桥联基团取代，以及 m是1、2或3。
通式II的基团优选选自以下的亚通式
其中R和r如上定义，且s是0、1、2、3、4或5。
特别优选的通式II的基团选自以下的亚通式
其中L如上定义。
非常优选的空穴传输基团Ah是通式II1的那些。
通式II的基团还适合作为激子形成基团Aex，尤其优选通式II2的那些。
在聚合物1中通式II的基团的总比例优选为10～80mol％，非常优选为30～70mol％，最优选为40～60mol％。
在聚合物2中通式II的基团的总比例优选为0.01～10mol％，非常优选为0.1～5mol％，最优选1～2.5mol％。
聚合物2可以包含一个以上通式I的基团和一个以上通式II的基团作为激子形成单元，或作为激子形成单元的一部分，其浓度使得它们作为空穴陷阱而不是空穴传输材料。典型的浓度为0.01～10mol％，非常优选为0.1～5mol％，最优选为1～2.5mol％。
其他优选的空穴传输基团Ah是通式III的那些(噻吩衍生物) -(T1)c-(AR4)d-(T2)e-(AR5)f- III 其中 T1和T2彼此独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩和吡咯，它们全部任选用一个或多个相同或不同的基团R5取代， Ar4和Ar5彼此独立地是单核或多核的芳基或杂芳基，它们任选被一个或多个相同或不同的基团R5取代，并任选稠合至相邻的一个或两个噻吩或硒吩基团的2，3-位， R5在多次出现的情况下彼此独立，具有在通式I中的R1的含义之一，但不是H，并任选两个以上基团R5与一个以上基团T1、2和Ar4、5形成稠环基团，其中所述稠环基团是完全或部分不饱和的并任选被取代， c和e彼此独立地是0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6， d和f彼此独立是0、1、2、3或4。
基团T1和T2优选选自
噻吩-2，5-二基，
硒吩-2，5-二基，
噻吩并[3，2b]噻吩-2，5-二基，
噻吩并[2，3b]噻吩-2，5-二基，
二噻吩并噻吩-2，6-二基，或
吡咯-2，5-二基， 其中R0如在通式I中的定义，且R5如在通式III中的定义。
通式III的基团优选选自以下的亚通式
其中Y′是CH或N，X′是S或Se，R0、R和r如上定义，并且R′、R＂、R″′和R＂＂彼此独立地具有R的含义之一。
特别优选的通式III的基团选自以下的亚通式；
其中噻吩、噻吩并噻吩和苯基也可以被一个以上如上定义的基团R′取代，R0如上定义且优选为C1-8-烷基，非常优选甲基。
在聚合物1中通式III的单元比例为10～80mol％，非常优选为30～70mol％，最优选为40～60mol％。
除如上和如下公开的通式I、II和/或III的基团之外，聚合物1可以包含一种以上优选选自具有空穴传输性能的其他基团。适合的空穴传输基团Ah包括但不限于联苯胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁英、吩噁噻、咔唑、薁、吡咯和呋喃衍生物，或其他优选具有高HOMO的含O、S或N的杂环。在聚合物中所述其他基团的量优选为1～15mol％。
另外，聚合物2可以包含一种以上通式I的单元和一个以上通式II的单元作为激子形成单元，其浓度使得它们作为空穴陷阱而不是空穴传输材料。典型的浓度为0.01～15mol％，非常优选为0.1～10mol％，最优选为1～5mol％。
其他优选的骨架基团B是通式IV的那些(菲衍生物)，如在WO2005/104264 A1中公开的那些
其中 R1和R2彼此独立地具有通式I中给出的含义之一， X1和X2彼此独立地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或-N-Ar8- Ar6-8在多次出现情况下彼此独立，是具有2-～40个碳原子的二价芳香或杂芳环系，它们任选被一个以上如通式I定义的基团R1取代， g每次出现彼此独立，是0或1， h每次出现彼此独立，是0、1或2。
通式IV的基团优选选自以下亚通式
其中R′和R＂如上定义，并优选是具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，或者具有5～12个碳原子的芳基或杂芳基，它们任选被取代。
在聚合物2中通式IV的基团的比例优选为1～95mol％，非常优选为5～60mol％，最优选为10～50mol％。
其他优选的骨架基团B是通式V的那些(二氢菲衍生物)，如在WO 2005/014689 A2中公开的那些
其中R1和R2如通式I中的定义，R3和R4彼此独立地具有R1含义之一，且Ar6，7、X1，2、g和h如通式IV中的定义。
通式V的基团优选选自以下亚通式。
其中R1-4如上定义。
在聚合物2中通式V的基团的总比例优选为1～90mol％，非常优选为5～60mol％，最优选为10～50mol％。
通式V2的基团也适合作为发光基团Aem。
其他优选的骨架基团B是通式VI的那些(螺二芴衍生物)，如在WO 03/020790 A1中公开的那些。
其中Ar6，7、X1，2、g和h如通式IV中的定义， X每次出现彼此独立，是CH、CR1或N， Z每次出现彼此独立，是单键、CR5R6、CR5R6-CR5R6、CR5＝CR6、O、S、N-R5、C＝O、C＝CR5R6或SiR5R6； R1，2彼此独立地具有通式I中给出的含义， R5，6彼此独立地具有用于R1的含义之一， m每次出现彼此独立，是0、1、2或3，优选0、1或2，非常优选0或1， n每次出现彼此独立，是0、1、2、3或4，优选0、1或2，非常优选1或2， 通式VI的基团优选选自以下的亚通式
其中R和r如上定义，Ar具有Ar6的含义之一且优选是任选被一个以上如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基。
特别优选的通式VI的基团选自以下的次通式；
其中r和L如上定义，并且L＂是H或具有1～20个碳原子的线性、支化或环状烷基或烷氧基，或任选取代的具有5～30个碳原子的芳基，或-N(Ar)2，其中Ar具有如上定义的Ar6的含义之一。
通式VI1的基团(其中L＂是-N(Ar)2)也适合作为空穴传输基团Ah。
通式VI2和VI2a的基团也适合作为发光基团Aem。
在聚合物2中通式VI的基团的总比例优选为1～95mol％，非常优选为5～60mol％，最优选为10～50mol％。
其他优选的骨架基团B是通式VII的那些(芴衍生物)
其中R1，2每次出现彼此独立，具有通式I中给出的含义之一，Ar6，7、X1，2、g和h如通式IV中的定义。
通式VII的基团优选选自以下的亚通式，如在US 5,962,631中公开的
其中R和r如上定义，Ar具有Ar6的含义之一且优选是任选被一个以上如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基。
特别优选的通式VII的基团选自以下的亚通式
其中r和L如上定义，并且L＂是H或者具有1～20个碳原子的线性、支化或环状烷基或烷氧基，或者任选取代的具有5～30个碳原子的芳基，或-N(Ar)2，其中Ar具有如上定义的Ar6的含义之一。
通式VII2和VII2a的基团也适合作为发光基团Aem。
其他优选的骨架基团B是选自以下通式的那些 -通式VIII的联萘基团，如在WO 2006/063852 A1中公开的
其中R、Ar6、Ar7、X1、X2、r、g和h如上定义，且t是0或1。
-通式IX的基团，例如在WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中公开的
其中环A、环B、环C和环D彼此独立，代表任选取代的芳烃环；X代表-C(R1R2)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(R1R2)-、-B(R1)-、-P(R1)-、-P(＝O)(R1)-、-O-C(R1R2)-或-N＝C(R1)-。如果X是-C(R1R2)2，那么环A和环B的至少之一，或环C和环D的至少之一，是通过稠合多个苯环得到的芳烃环；并且R1和R2具有以上给出的含义之一，并且也可以一起形成环系。环A、环B、环C和环D可以具有选自如下的取代基烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、被取代的氨基、甲硅烷基、被取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基和亚氨基。
通式IX优选的基团选自以下的亚通式
其中R1和R2如上定义， -以下通式的基团，如在WO 2005/033174 A1中公开的
其中 Ar8和Ar9彼此独立地表示三价芳烃基团或三价杂环基团， X3和X4彼此独立地表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)， X5和X6彼此独立地表示N、B、P、C(R1)或Si(R1)， R1，2如上定义， 且其中 X3和Ar9结合到Ar9芳环中相邻的碳原子， X4和Ar8结合到Ar9芳环中相邻的碳原子， X5和Ar9结合到Ar8芳环中相邻的原子，和 X6和Ar8结合到Ar9芳环中相邻的原子。
通式X的基团优选是以下的亚通式
-通式XII的基团，如在WO 2003/099901 A1中公开的
其中 Ar′和Ar＂表示芳烃基团或杂环基团； X7和X8之一表示C(＝O)或C(R1)(R2)，而另一个表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)， Q是X9、X9-X10或X11＝X12， X9和X10彼此独立地表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)， X11和X12彼此独立地表示N、B、P、C(R1)或Si(R1)， Z表示-CR1＝CR2-或-C≡C-， z是0或1， R1，2如上定义。
通式XII的基团优选选自以下的亚通式
-通式XIII的基团，如在WO 2006/052457 A2和WO2006/118345 A1中的公开
其中 R11-R18彼此独立地选自H、卤素、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、杂芳基、被取代的杂芳基、-CN、-CHO、-COR20、-CR20＝NR19、-OR20、-SR20、-SO2R20、-POR20R19、-PO3R20、-OCOR20、-CO2R20、-NR20R19、-N＝CR20R19、-NR20COR19和-CONR20R19；和任意的R11-18任选与聚合物中相邻的重复单元形成环系；且R17和R18任选一起形成环系； R19和R20彼此独立地选自H、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、杂芳基和被取代的杂芳基；且相邻的R19，20基团任选一起形成环系； 且其中或者 a)R17与R16形成环系，或者 b)R17与R16形成环系，且R18与R11形成环系， 其中该两个环系任选共用多于一个原子。
通式XIII的基团优选是以下的亚通式
其中R1和R2如上定义。
-通式XIV的基团，如在DE 102006003710.3中的公开
其中 M0在多次出现情况下彼此独立，是具有2～40个碳原子的芳香、杂芳或非芳香环系，它们未被取代或被一个以上相同或不同的基团R1取代， K1，2和Y在多次出现情况下彼此独立，是与M形成环状体系的桥联基团，选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝Te、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、S(R1)2、N(R1)、P(R1)、P(＝O)R1、P(＝S)R1、C≡C或这些基团一个、两个、三个或四个的组合； J是与聚合物的连接基团，也可以是被取代或未取代的碳碳双键或三键，具有2～40个碳原子、被取代的芳香或杂芳或非芳香环系，它们未被取代或被一个以上相同或不同的基团R1取代， R1如在通式I中的定义， x，y，p在多次出现情况下彼此独立，是0或1，条件是x和y的至少一个是1， q是≥1的整数。
通式XIV的基团优选选自以下的亚通式
其中R1如以上的定义。
其他优选的发光基团Aem是选自以下通式的那些 -通式XV的乙烯基三芳基胺，如在DE 2005060473.0中公开的
其中 Ar11每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R21取代， Ar12每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R22取代， Ar13每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R23取代， Ar14每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R24取代， Y11在多次出现的情况下彼此独立，选自H、F、Cl，或者具有1～40个碳原子、任选被取代和任选包括一个以上杂原子的碳基或烃基，任选两个基团Y11，或者基团Y11与相邻的基团R21、R24、Ar11或Ar14，一起形成芳香单或多核环系， R21-24在多次出现的情况下彼此独立，表示H、卤素、-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选取代的甲硅烷基，或者具有1～40个碳原子、任选被取代和任选包括一个以上杂原子的碳基或烃基，其中任选两个以上基团R21-24一起形成脂肪或芳香的单或多核环系；且其中R21、R22和R23也可以表示聚合物中的共价键， X0、R0和R00如在通式I中的定义， i每次出现彼此独立，是1、2或3， k每次出现彼此独立，是1、2或3， o每次出现彼此独立，是0或1。
通式XV的基团优选选自以下的亚通式
其中V是聚合物中的共价键，v是0或1，且R5具有以上给出的R24的含义之一。苯环任选被一个以上基团R5取代。
在聚合物2中通式XV的单元比例优选为0.01～10mol％，非常优选为0.5～5mol％，最优选为1～2.5mol％。
-通式XVI的1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯，如在WO 2005/030827中公开的
其中R1和R2如通式I中的定义，Ar具有通式II中给出的Ar1的含义之一。
通式XVI的基团优选具有以下的亚通式
其中L＂和r如上定义，且L＂优选是烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基，非常优选H、苯基、C1-12-烷基或烷氧基。
非常优选的通式XVI的基团具有以下的亚通式
其中L＂优选是烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基，非常优选H、苯基、C1-12-烷基或烷氧基。
-通式XVII的1，4-双(2-亚芳基乙烯基)苯，如在WO 00/46321中公开的
其中R和r如上定义，且u是0或1。
通式XVII的基团优选选自以下的亚通式
其中L＂优选是烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基，非常优选H、苯基、C1-12-烷基或烷氧基；且L″′是H、F、Cl、CN或者任选氟化的具有1～20个碳原子的线性、支化或环状烷基，或者任选取代的具有5～30个碳原子的芳基，优选为H或苯基。
-通式XVIII的基团
其中 X21是O、S、SO2、C(Rx)2或N-Rx，其中Rx是具有6～40个碳原子的芳基或被取代的芳基或芳烷基，或者具有1～24个碳原子的烷基，优选具有6～24个碳原子的芳基，非常优选具有6～24个碳原子的烷基化的芳基， Ar21是任选取代的具有6～40，优选6～24，非常优选6～14个碳原子的芳基或杂芳基。
以下通式的基团
其中 X22是R27C＝CR27或S，其中优选每个R27独立地选自氢、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基， R25和R26是相同或不同的，每一个是取代基团， Ar22和Ar23在多次出现情况下彼此独立，是具有2～40个碳原子的二价芳香或杂芳环系，它们任选被一个以上基团R25取代，且 a1和b1每次出现彼此独立，是0或1。
以下通式的基团
其中X23是NH、O或S。
-以下通式的基团
其中R和R′如上定义，每次出现彼此独立，优选是H、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。R优选是H、苯基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。R′优选是正辛基或正辛氧基； -选自以下通式的基团
其中Ph表示苯基； 其他能用作激子形成基团Aex或发光基团Aem适当和优选的基团是选自以下通式的那些 -通式XXXIII的三 嗪(如在WO 01/49769中公开的) Ar24—N(Ar25)2 XXXIII 其中Ar24是被取代或未取代的杂芳基，且每个Ar25是相同或不同的并包括被取代或未取代的芳基或杂芳基。该类型优选的基团如下
其中R′和R＂如上定义； -包括一个以上杂芳基团的通式XXXIV的三芳基胺(如在WO03/35714中公开的) -Ar26-Ar27-N(Ar28)-Ar29-AR30-XXXIV 其中Ar26-30彼此独立地具有以上给出的Ar1的含义之一，且Ar26-30的至少一个是任选取代的杂芳基，例如噻吩或三嗪。该类型优选的基团如下
其中R′和R＂如上定义，优选是烷基、全氟烷基、烷基芳基、芳基烷基、杂芳基、芳基、烷氧基、芳氧基或硫代烷基。
其他适当和优选的骨架基团是选自以下通式的那些，如在WO2006/114364 A1和EP 1345477 A2中公开的
其中R31-36彼此独立地选自H、烷基、芳氧基、芳香残余、稠合的芳香环系、杂芳残余、-CH＝CH(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基，
或
其中Y代表丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基。
在本发明另外优选的实施方式中，聚合物2包括一个以上相同或不同的从三线态发光的发光基团Aem。该类型适当的基团是本领域普通技术人员已知并描述于文献中的。尤其优选基于或源自金属络合物的基团。
这些基团优选选自通式M(L)z，其中M是金属原子，L每次出现彼此独立地是经由一个、两个或多个位置与M配位或结合至M的有机配体，z是>1的整数，优选1、2、3、4、5或6，其中这些基团经由一个或多个，优选一个、两个或三个位置，优选经由配体L连接至聚合物。
M是优选选自过渡金属的金属原子，特别是第VIII族的或镧系元素的那些，非常优选选自Rh、Os、Ir、Pt、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re，最优选Os、Ir、Rh或Pt。M也可以表示Al、Be或Zn。
L优选是中性的(非离子的)或阴离子的单或双齿的有机配体。这种配体在本领域中是已知的。适当的中性单齿配体例如是CO、异腈、胺、膦、亚磷酸盐、胂、锑烷，或N-杂环，如吡啶、哒嗪、吡嗪或三嗪。适当的阴离子单齿配体例如是卤离子、氰离子、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、醇氧根、硫代醇氧根、氨化物根、羰酸根，或阴离子的N-杂环，如吡咯根、咪唑根、吡唑根。适当的二齿配体例如是二胺(如乙二胺或它的N-烷基衍生物)，亚胺，二亚胺，具有两个N原子的杂环(如2，2′-联吡啶或邻菲咯啉)，二膦，源自1，3-二酮(如乙酰丙酮)的1，3-二酮化物，源自3-酮酯的3-酮化物，源自氨基羧酸(如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，皮考啉酸(吡啶-2-羧酸))的羧酸根，源自水杨基亚胺的水杨基亚胺化物，源自二醇(如乙二醇)的二醇化物，或源自二硫醇的二硫醇化物，如1，2-亚乙基二硫醇化物。其他适当的配体选自具有4～50个碳原子的单或多环的芳香或杂芳基团，优选包含至少一个N原子，它们任选被取代，例如8-羟基喹啉、苯并羟基喹啉、2-苯基吡啶、2-苯基苯并噻唑、2-苯基苯并噁唑、紫菜碱或它们的衍生物。
该类型适当和优选的基团例如是以下通式的那些(如在WO02/68435中公开的)
其中R1、R3、m和n如上定义。M是如上定义的金属原子，优选为Rh或Ir，XX是聚合物中的连接，且YY每次出现彼此独立地是O、S或Se。
该类型其他适当和优选的基团例如是在US 6,696,180或US2002/0193532 A1中公开的那些
其中R具有以上给定的R1的含义之一，并且一个以上，优选一个、两个或三个基团R，非常优选一个基团，在一个、两个或三个配体处，代表至聚合物中相邻单元的连接。
聚合物1优选选自以下的通式
其中 Ah是如上定义的空穴传输基团， B是如上定义的骨架基团， m1是>1的整数， 0<n1<1， 0<n2<1， n2<n1，和 优选n1+n2＝1。
在通式P11-14中的Ah优选选自通式II和III，且B选自通式I、IV、V、VI、VII、IX、X、XII、XIII和XIV。
其他优选的聚合物1是共聚物，其包括选自通式P11、P12、P13和P14的一个或多个部分。
聚合物2优选选自以下的通式
其中 Ae是如上定义的电子传输基团， Aex是如上定义的激子形成基团， Aem是如上定义的发光基团， B是如上定义的骨架基团， 0<n1<1， 0<n2<1， 0<n3<1， 0≤n4<1， 优选n1>n2、n3和n4的每一个，和 优选n1+n2+n3+n4＝1。
Aex可以另外具有发光性能。Aem可以另外具有激子形成性能。优选基团Ae、Aex、Aem和B选自如上指出的通式I-XVII。
除以上公开的基团之外，本发明聚合物可以包含一种以上通常在发光聚合物中用作主链单元或作为蓝色发光体的单元。这些通常是包含至少一个芳香或者其它的共轭基团的单元，但是不使发光波长改变为绿色或红色。优选的是具有4～40个碳原子的芳基(以及芪或二苯乙炔衍生物，和一些双(苯乙烯)亚芳基衍生物)包括单不限于被取代或未取代的1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或9，10-亚蒽基、2，7-或3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯、4，4′-联-1，1′-亚萘基、4，4′-芪、4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢芘衍生物(例如公开于EP 0699699中的)、芴衍生物(例如公开于EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO00/22026、WO 00/46321中的)、螺二芴衍生物(例如公开于EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790、WO 02/077060中的)和5，7-二氢二苯并噁庚英衍生物，以及所谓的“梯形聚对苯”(LPPP)(例如公开于WO92/18552中)和包含柄型结构的PPPS(例如公开于EP 0690086中)。
在本发明另外优选的实施方式中，聚合物2包括一个以上相同或不同的激子形成单元(染料)，当吸收例如来自日光的光子时，它们形成激子，进一步通过将空穴传输到聚合物1并将电子传输到聚合物2中的电子传输单元而分离。该类型优选的基团是例如在Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3364-3368中的苝衍生物，例如在Nature 1991，353，737页和Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5740-5744中公开的钌染料和它们的衍生物。
本发明的聚合物可以是统计或无规共聚物、交替的或区域规整的共聚物、嵌段共聚物或其组合。它们可以包含两个、三个或多个不同的单体单元。
本发明的聚合物可以通过任何适合的方法制备。例如，它们能适当地通过芳基-芳基偶联反应制备，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联或Heck偶联。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。
能聚合形成本发明聚合物重复单元的单体能根据已经公开在文献中并为本领域普通技术人员所知的适当方法制备。用于制备通式I茚并芴单体的适当且优选的方法例如描述在WO2004/041901中。用于制备通式II三芳基胺单体的适当且优选的方法例如描述在WO99/54385中。用于制备通式IV菲单体的适当且优选的方法例如描述在WO2005/104264A1中。用于制备通式XV乙烯基三芳基胺单体的适当且优选的方法描述例如在DE 102005060473.0中。
优选该聚合物从包括上述基团之一的单体制备，该基团连接至两个可聚合的基团P。因此，例如，用于通式I1的单元的单体选自以下通式
其中P是可聚合的基团，且R1如上定义。因此，构建了用于上述其他通式的单元的单体。
优选地，基团P彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯、SiMe3-zFz(其中z是1或2)、O-SO2Z、B(OZ1)2、-CZ2＝C(Z2)2、-C≡CH和Sn(Z3)3，其中Z和Z1-3选自烷基和芳基，其每个任选被取代，且两个基团Z1也可以形成环状基团。
优选用于聚合的方法是Suzuki聚合，例如描述在WO00/53656中，Yamamoto聚合，例如描述在T.Yamamoto等人，Progress in PolymerScience 1993，17，1153-1205或WO 2004/022626 A1中，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述具有两个反应性卤化物基团P的单体。当通过Suzuki聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述其中至少一个活性基团P是硼衍生物基团的单体。
Suzuki聚合可用于制备区域规整、嵌段和无规共聚物。特别是，无规共聚物可以从上述单体制备，该单体中一个活性基团P是卤素，另一个活性基团P是硼衍生物基团。作为选择，嵌段共聚物或交替共聚物，特别是AB-类型共聚物，可以从第一和第二上述单体制备，其中第一单体的两个活性基团都是硼，且第二单体的两个活性基团都是卤化物。嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO 2005/014688 A2中。
也可以从具有结构P-AB-P的单一单体单元制备例如AB类型的聚合物。
Suzuki聚合使用Pd(O)络合物或钯(II)盐。优选的钯(O)络合物是带有至少一个膦配体(例如Pd(Ph3P)4)的那些。另外优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即，Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱存在下进行，例如碳酸钠，磷酸钾，或者有机碱比如碳酸四乙基铵。Yamamoto聚合使用Ni(O)络合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述卤素的替代方案，能使用通式-O-SO2Z的离去基团，其中Z如上所述。这种离去基团的特殊实例是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
本发明另一方面是包含如上和如下所述一种或多种聚合物共混物的电子或电光器件。另一方面是如上和如下所述的聚合物共混物在电子或电光器件中的用途。特别优选的器件是PLEDs。
该器件组件通常由基材(例如，玻璃片或塑料箔)，第一电极，包括导电掺杂聚合物的中间层，根据本发明的半导体层，以及第二电极组成。使器件图案化，并根据期望的应用场合提供触点，然后密封，以避免接触会剧烈降低其寿命的水和空气。也可以优选使用导电的电掺杂聚合物作为电极，而在这样情况下，能省略包括该导电聚合物的中间层。对于在OFETs和TFTs中的使用，除第一和第二电极(源极和漏极)之外，该器件必须包含另外的电极(栅极)。该栅极与有机半导体层通过绝缘体层隔开，该绝缘体包括具有通常高(但是有时也可以是低的)介电常数的绝缘材料。取决于希望的应用场合，器件包括一个或多个另外的层也是适合的。
选择电极使得它们的电势与相邻有机层的电势相匹配，以保证空穴或电极注入尽可能有效。优选的阴极材料是具有低电子逸出功的金属，包括不同金属的金属合金或多层结构，诸如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb等)。在多层结构情况下，除上述提及的金属之外，还可以使用其他具有相对高电子逸出功的金属，例如Ag。在此情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间施加具有高介电常数的材料的薄中间层。用于该目的有用的材料例如是碱金属或碱土金属的氟化物或氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。该介电层的厚度优选为1～10nm。
优选的阳极材料是具有高电子逸出功的那些。优选该阳极的电势大于4.5eV(相对于真空)。用于该目的适当的材料是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。也可以优选使用金属/金属氧化物电极(如Al/Ni/NiOx，Al/Pt/PtOx)。对于一些应用场合，至少一种电极必须是透明的，以能够例如辐照该有机材料(在OSCs中)或使光去耦(在OLEDs/PLEDs、O-LASERs中)。优选的组件包括透明的阳极。用于该目的优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化锌铟(IZO)。其他还优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
作为阳极上的电荷注入层，能使用各种掺杂的导电聚合物。优选的聚合物是导电率>10-8S/cm的那些。该层的电势优选为4～6eV(相对于真空)。优选的层厚度为10～500nm，非常优选20～250nm。非常优选使用聚噻吩衍生物，如聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)(PEDOT)，以及聚苯胺(PANI)。掺杂通常用酸或氧化试剂进行。优选用聚合物的或聚合物结合的
酸进行掺杂。用于该目的优选的材料是聚合的磺酸，特别是聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸和聚-(2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸)(PAMPSA)。该导电聚合物通常作为水性溶液或分散体施加，并且不溶于有机溶剂，这使得能自有机溶液施加随后的层。
通常，将该共混物涂覆在由被导电聚合物层覆盖的ITO涂覆的玻璃组成的器件结构上。取决于ITO的粗糙度，导电聚合物的厚度在10～200nm之间变化。然后，自溶液在导电聚合物上涂覆该聚合物混合物，厚度为20～120nm，优选60～100nm。通常，导电聚合物和该共混物在涂覆之后烘焙确定的一段时间以除去剩余的溶剂(水和有机溶剂)。焙烘温度因使用的聚合物而不同，通常在100～200℃的范围内进行1～120分钟，优选在130～200℃下进行1～60分钟，最优选在150～180℃下进行10～30分钟。
在该共混物顶部涂覆阴极之后，通常器件通过盖子覆盖以避免湿气和氧的渗透。
在本发明另一实施方式中，还能在中间层上涂覆共混物。在该情况下，具有空穴传输性能的聚合物，其可以是聚合物1或不同的聚合物，自有机溶液涂覆在导电聚合物上，并在高温下加热膜以形成中间层。然后，未固化的中间层残余物用有机溶剂洗去，直接将共混物涂覆在沉积的中间层上。作为选择，该共混物还可以直接涂覆在中间层上。在涂覆该共混物之后，再一次进行如上所述的加热步骤。
电子或电光器件还可以是例如有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光探测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底或图案、光导体、电子照相元件或有机发光晶体管(OLET)。
本发明另一方面涉及包括如上和如下所述一种或多种聚合物共混物与一种或多种有机溶剂的溶液。
适当和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯代苯、邻二氯苯、四氢呋喃、茴香醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二氧六环、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、萘满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
聚合物在溶液中的浓度优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％。任选地，如WO 2005/055248 A1中所描述的，该溶液还包括一种或多种粘合剂以调整流变性质。
在适当的混合和老化之后，将溶液评价为以下类别之一完全溶液、边界溶液或不溶解。绘制等值线以描绘区分溶解性和不溶性的溶解度参数-氢键界限。落入溶解性区域中的“完全”溶剂能从文献值选择，诸如出版在“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496,296(1966)”。也可以使用并能确定溶剂共混物，如描述在“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societiesfor Coatings Technology，9-10页，1986”中。尽管希望在共混物中具有至少一种真溶剂，但这种方法可以导致“非”溶剂的共混物也会溶解本发明聚合物。
希望在现代微电子器件中产生小的结构或图案以减少成本(更大的器件/单位面积)并降低功率消耗。本发明的层的图案化可以通过例如光刻法或电子束平板印刷进行。
为了在电子或电光器件中用作薄层，本发明的聚合物共混物或溶液可以通过任何适当的方法沉积。与真空沉积技术相比较，更希望液体涂覆的器件，诸如OLEDs。溶液沉积方法是特别优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、反向辊筒印刷、平版印刷术、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或凹版移印。喷墨印刷是特别优选的，因为它可制备高分辨率显示器。
本发明选择的溶液可以通过喷墨印刷或微分散施用于预制的器件基材上。优选可用工业压电印刷头将有机半导体层施加到基材上，印刷头例如但不限于由Aprion，Hitachi-Koki，InkJet Technology，OnTArget Technology，Picojet，Spectra，Trident，XaAr提供的那些。另外也可使用诸如由Brother，Epson，Konica，Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些半工业头，或诸如由Microdrop和Microfab生产的单喷嘴微分散器。
为了通过喷墨印刷或微分散施用，该聚合物应该首先被溶解在适当的溶剂中。溶剂必须满足上述要求，而且必须不能对选用的印刷头具有任何不利的影响。另外，溶剂应该具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点，以防止由印刷头内溶液干燥而引起的可操作性问题。除以上提及的溶剂之外，适当的溶剂包括被取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，被取代和未取代的茴香醚及其他酚醚衍生物，取代的杂环，诸如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，被取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺以及其他氟化或氯化的芳香化合物。
通过喷墨印刷用于沉积本发明聚合物优选的溶剂包括苯衍生物，其具有被一个以上取代基取代的苯环，其中在一个以上取代基之间碳原子的总数至少为3。例如，苯衍生物可以用丙基或三个甲基取代，在任一情况下，总计至少有三个碳原子。这种溶剂使得能够形成喷墨流体，该流体包含具有聚合物的溶剂，能减少或防止喷射阻塞，以及防止在喷射期间组分的分离。该溶剂可以包括选自以下实例列出的那些十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，也就是说两种以上溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。这种溶剂也能增强在沉积层中薄膜的形成，并降低层中的缺陷。
该喷墨流体(也就是说溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)在20℃下优选具有1～100mPa.s，更优选1～50mPa.s，最优选1～30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物或溶液能另外包含一种以上其它组份，例如表面活性化合物、脱模剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂或抑制剂。
除上下文另外明确指出之外，本发明所使用术语的复数形式应理解为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包含(comprise)”和“包括(contain)”和字的变化形式，例如“包含(comprising)和“包括(comprises)”，意思是“包括但限于”，没有意欲(以及没有)排除其他的组分。
应理解尽管能够对本发明上文实施方式进行变化，但仍落入本发明范围之内。在说明书中公开的每一特征，除非另有说明，可以作为替换地用于相同、等同或类似目的的特征替代。因此，除非另有说明，公开的每一特征仅仅是通用系列相同或类似特征的一个实例。
在说明书中公开的所有特征可以任何组合形式结合，除了其中这种特征和/或步骤的至少一些是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选的特征适用于本发明所有的方面，而且可以任何组合形式使用。同样，以非必需组合形式描述的特征可以单独使用(不以组合形式)。
应理解上面描述的许多特征，特别是优选的实施方案，不仅仅作为本发明实施方式的一部分，而是有创造性的并有它们自己的权利。除当前权利要求的任何发明之外或者作为其替代，可以对这些特征寻求独立的保护。
现在参考以下实施例更详细地描述本发明，所述的实施例仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
除非另有说明，以上和以下给出的所有物理参数的特定值如效率、VIL曲线和寿命，指温度为25℃(+/-1℃)。在聚合物中的单体或重复单元的比例以mol％给出。在聚合物共混物中的聚合物的比例以wt％给出。聚合物分子量作为重均分子量MW给出(GPC，聚苯乙烯标样)。
实施例1聚合物 通过如在WO 03/048225中公开的Suzuki偶联合成以下的聚合物。聚合物1是如下单体的共聚物
聚合物2a是如下单体的共聚物
聚合物2b是如下单体的共聚物
聚合物2c是如下单体的共聚物
聚合物2d是如下单体的共聚物
实施例2环伏安法测量聚合物 通过环伏安法(CV)测量上述聚合物的HOMO能级。在二氯甲烷溶液中使用氯化四丁基铵作为导电盐，Ag/AgCl/KCl(3mol/l)作为参考电极，Au作为工作电极且Pt作为反电极进行CV测量。
图1、图2、图3和图4是聚合物1、聚合物2a、聚合物2c和聚合物2d的CV曲线。对于每个聚合物测量3个循环。通过氧化曲线中的局部最大峰值与相应的还原曲线中局部最小峰值的平均电压计算HOMO能级。应仔细发现正确的局部最小值和最大值，例如改变轴的情形以发现所有峰。该结果总结在表1中，用不同的官能团校正相应的峰。
对于聚合物1、聚合物2a和聚合物2c，能非常清晰地识别所有的峰。所有的3个周期得到基本上相同的结果。对于聚合物2d，峰2看得不是非常清楚。这应归于邻近峰3非常强的氧化和还原。然而，根据在氧化曲线中的肩峰(同样见用虚线的椭圆标记的区域)，仍然可以评价峰2。因此，通过CV测量得到非常可靠的HOMO能级。
实施例3量子模拟聚合物的能级 如前所述，本申请人建立了非常可靠的量子模拟法以确定有机材料的能级。使用DFT方法通过Gaussian 03W计算单个单元的HOMO和LUMO能级。在计算中，在聚合物1中三聚物M2-M1-M2作为空穴传输单元；在聚合物2a中，M4-M3-M4作为电子传输单元和M4-M5-M4同时作为激子形成单元和发光单元；在聚合物2b中，M6-M3-M6作为电子传输单元和M6-M5-M6同时作为激子形成单元和发光单元；在聚合物2c中，M6-M3-M6作为电子传输单元，M6-M5-M6作为激子形成单元和M6-M7-M6作为发光单元；在聚合物2d中，M6-M3-M6作为电子传输单元，M6-M5-M6作为激子形成单元和M6-M8-M6作为发光单元。
对于聚合物中不同的功能单元，测量的CV能级和DFT计算的能级显示于表2中。应当指出通过DFT计算的LUMO值不如HOMO值精确。因此，在表1中列出的LUMO值应该作为指示的而不是定量的，但是仍然能证实要求的性能。
表2
1)聚合物2c和聚合物2d的平均值 对具有50％M4/50％M3和50％M6/50％M3的聚合物实施对聚合物2a和聚合物2b的电子传输单元的CV测量。对50％M6/40％M3/10％M5的聚合物测量聚合物2b～d的激子形成单元的HOMO。没有对发光单元实施CV的测量。如表2所见，计算的HOMO能级与测量结果符合得非常好。因此，建立的模拟法能作为设计根据本发明的材料体系的可靠的工具。稍后，聚合物1将在共混物中作为中间层聚合物和空穴传输组分，聚合物2a～2d将在共混物中作为发光和电子传输组分。应该指出聚合物2a的电子传输单元的HOMO为刚好0.01eV(通过CV)和0.05eV(通过DFT)，比聚合物1的空穴传输单元的HOMO低。相反，聚合物2b～2d的电子传输单元的HOMO为约0.41eV(通过DFT)和0.44eV(通过CV)，比聚合物1的空穴传输单元的HOMO低。该差别对共混物体系不同的性能是必要的。
因此，聚合物1与聚合物2b、2c或2d任一个的共混物代表了根据本发明的共混物。相反，聚合物1与聚合物2a的共混物不是根据本发明的共混物，将用于如下所述比较的目的。
实施例4器件的制备 根据以下步骤制备具有中间层的PLED器件 1)通过旋涂在涂覆氧化锡铟的玻璃基材上沉积80nm的PEDOT(Baytron P AI 4083)。
2)通过旋涂自浓度为5％wt/l的甲苯溶液沉积20nm的聚合物1。
3)在180℃加热该器件1小时。
4)通过旋涂自甲苯溶液沉积发光层到约60～80nm厚。
5)通过蒸发在发光层上沉积阴极Ba/Al。
6)密封该器件。
对于没有中间层的器件，省略步骤2和3。
实施例5(比较实施例)使用聚合物1和聚合物2a的共混物作为发光层的发光二极管 作为没有中间层的PLED器件中的发光层(80nm厚)，测试5重量％、10重量％和15重量％的聚合物1分别与聚合物2a的共混物。参照物是使用聚合物1作为中间层和纯聚合物2a作为发光层(80nm厚度)的器件。表3显示这些器件性能的比较。
表3
图5显示使用聚合物1和聚合物2a的共混物的PLEDs与参照物比较的寿命曲线。能够看出没有共混物的PLED能得到与参照相当的性能，而且共混物PLEDs的衰减性能与参照物非常不同。
这显示如果在第一聚合物的空穴传输单元和第二聚合物的电子传输单元之间的HOMO间隙太小，则不能得到具有令人满意性能的工作共混物体系。
实施例6使用聚合物1与聚合物2b的共混物作为发光层的发光二极管 作为没有中间层的PLED器件中的发光层，测试15重量％的聚合物1与聚合物2b的共混物。参照物是使用聚合物1作为中间层和纯聚合物2b作为发光层(65nm厚度)的器件。
表4显示使用15wt％的聚合物1与聚合物2b的共混物的PLEDs的性能概括，其中EQE代表外量子效率。
表4
在图6中，比较了寿命曲线。使用共混物作为发光层而没有其他中间层的PLED显示了与参照物相当的寿命，尽管效率有一点偏低。
实施例7使用聚合物1与聚合物2c的共混物作为发光层的发光二极管 作为没有中间层的PLED器件中的发光层，测试2重量％、10重量％和5重量％和20重量％的聚合物1分别与聚合物2c的共混物。参照物是使用聚合物1作为中 间层和纯聚合物2a(65nm厚)作为发光层的器件。
表5显示使用不同浓度的聚合物1与聚合物2c的共混物的PLEDs性能的概括，其中EQE代表外量子效率。
表5
在图7中，比较了寿命曲线。能够看出所有的共混物比纯聚合物2c作为发光层的单层器件(其仅具有14小时的寿命)具有更好的寿命。与参照物相比，所有单层共混物PLEDs产生非常类似的CIE座标。与参照物相比，EQE和效率略微较低。令人惊讶的，具有包括15重量％聚合物1的共混物的PLED具有的寿命甚至优于参照物的中间层器件。
实施例8使用聚合物1与聚合物2c的共混物作为中间层器件发光层的发光二极管 与使用纯聚合物2c作为发光层的PLED中间层器件相比，作为包括聚合物1中间层的PLED器件中的发光层，测试聚合物1与聚合物2c(15:85)的共混物。该结果总结在表6中。
表6
图8明确显示使用根据本发明的聚合物共混物作为中间层器件中的发光层仍能显著改善寿命，在这种情况下将寿命从304小时提高至470小时。
实施例9使用聚合物1与聚合物2d的共混物作为单层器件和中间层器件发光层的发光二极管 作为具有和没有中间层(聚合物1)的PLED器件中的发光层，测试15％wt聚合物1与85％wt聚合物2d的共混物。参照物是使用聚合物1作为中间层和使用65nm厚的纯聚合物2d作为发光层的PLED器件。结果总结在表7中。
表7
*487小时@57％，预计为681小时 在图9中，比较寿命曲线。与参照物相比较该聚合物共混物显示略微较差的性能，即效率和寿命。然而，如果在中间层器件中测试共混物，则与参照物(404小时)相比较，得到更长的寿命(681小时)。
实施例10使用聚合物2b与聚合物2c作为中间层器件发光层的发光二极管 作为具有中间层(聚合物1)的PLED器件中的发光层，测试纯聚合物2b和聚合物2c。聚合物2b和聚合物2c的厚度是65nm。结果总结在表8中。
表8
在图10中，比较寿命曲线。总起来说，与仅具有激子形成单元(例如没有其他的发光单元)的聚合物相比，具有发光单元(聚合物2c)的聚合物显示更好的性能，特别是寿命。
权利要求
1.一种聚合物共混物，其包括
-包括具有空穴传输性能的单元(空穴传输单元)的第一聚合物，
-第二聚合物，其包括具有电子传输性能的单元(电子传输单元)和具有激子形成性能的单元(激子形成单元)，并任选包括一种或多种其他具有发光性能的单元(发光单元)和/或激子形成性能的单元，
-其中所述单元的每一种具有HOMO(“最高占有分子轨道”)和LUMO(“最低未占分子轨道”)，并且在所述HOMO与LUMO之间的差以下称为“能隙”，
其中所述第一聚合物的所述空穴传输单元和所述第二聚合物的所述激子形成单元的HOMO都比所述第二聚合物的所述电子传输单元的HOMO至少高0.2eV，
条件是不包括这样的共混物其包括被取代或未取代的芴和三芳基胺单元的聚合物，并且还包括被取代或未取代的芴和苯并噻二唑单元的聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物共混物，其特征在于该第一聚合物的所述空穴传输单元和该第二聚合物的所述激子形成单元的HOMO都比该第二聚合物的所述电子传输单元的HOMO高至少0.3eV。
3.根据权利要求1或2的聚合物共混物，其特征在于该第二聚合物的所述激子形成单元的HOMO比该第二聚合物的所述电子传输单元的HOMO高至少0.4eV。
4.根据权利要求1～3一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第二聚合物的所述激子形成单元的LUMO高于该第二聚合物的所述电子传输单元的LUMO。
5.根据权利要求1～4一项或多项的聚合物共混物，其特征在于所述第二聚合物包括至少一种具有发光性能的单元。
6.根据权利要求1～5一项或多项的聚合物共混物，其特征在于所述第二聚合物的激子形成单元本身是发光单元。
7.根据权利要求1～6一项或多项的聚合物共混物，其特征在于所述第二聚合物包含一种或多种其他发光单元，其中激发能从激子形成单元传递到所述其他发光单元的每一个，而且所述其他发光单元的每一个的能量小于所述激子形成单元的能隙。
8.根据权利要求8的聚合物共混物，其特征在于所述其他发光单元发蓝色、绿色和/或红色光。
9.根据权利要求1～8一项或多项的聚合物共混物，其特征在于所述激子形成单元的比例为0.01～10mol％。
10.根据权利要求1～9一项或多项的聚合物共混物，其特征在于所述其他发光单元的比例为0.01～10mol％。
11.根据权利要求1～10一项或多项的聚合物共混物，其特征在于与该第一聚合物相比，该第二聚合物具有可忽略的空穴迁移率。
12.根据权利要求1～11一项或多项的聚合物共混物，其特征在于与该第二聚合物相比，该第一聚合物具有可忽略的电子迁移率。
13.根据权利要求1～12一项或多项的聚合物共混物，其特征在于在共混物中聚合物1的比例为0.1～50重量％。
14.根据权利要求1～13一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第一聚合物包括一种或多种其他发光单元。
15.根据权利要求14的聚合物共混物，其特征在于所述其他发光单元具有的HOMO比该第一聚合物的所述空穴传输单元的HOMO低，并且具有的LUMO比该第二聚合物的所述电子传输单元的LUMO高，并通过能量转移接受来自该第二聚合物的所述激子形成单元的激发能。
16.根据权利要求1～15一项或多项的聚合物共混物，其特征在于第一和/或第二聚合物包括一个或多个相同或不同的通式I基团
其中
A，B和B′彼此独立，在多次出现的情况下彼此独立，是二价基团，优选选自-CR1R2-、-NR1-、-PR1-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R1-、-P(＝S)R1-和-SiR1R2-，
R1和R2彼此独立，是相同或不同的基团，选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或者任选取代的和任选包括一个以上杂原子且具有1～40个碳原子的碳基或烃基，并且任选基团R1和R2与和其连接的芴部分形成螺基团，
X是卤素，
R0和R00彼此独立，是H或任选取代的任选包括一个以上杂原子的碳基或烃基，
每一个g独立地是0或1，在相同亚单元中每一个相应的h是0或1的另一个，
m是≥1的整数，
Ar1和Ar2彼此独立，是任选取代的并任选在茚并芴基团7，8-位或8，9-位稠合的单或多核芳基或杂芳基，
a和b彼此独立，是0或1。
17.根据权利要求1～16一项或多项的聚合物共混物，其特征在于在该第一聚合物中通式I基团的比例为10～80mol％。
18.根据权利要求1～17一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第一聚合物包括一种或多种相同或不同的通式II的基团
其中
Y是N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，
Ar1可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的，表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团，
Ar2可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的，表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团，
Ar3可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中则是独立的，表示任选取代的单核或多核芳基，它们可以任选被连接通式II不同链残基的桥联基团取代，以及
m是1、2或3。
19.根据权利要求1～18一项或多项的聚合物共混物，其特征在于在该第一聚合物中通式II的基团的比例为10～80mol％。
20.根据权利要求1～19一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第二聚合物包括一种或多种相同或不同的通式IV的基团
其中
R1和R2彼此独立地具有在权利要求16中给出的含义之一，
X1和X2彼此独立地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或-N-Ar8-，
Ar6-8在多次出现情况下彼此独立，是具有2～40个碳原子的二价芳香或杂芳环系，它们任选被一个以上如权利要求16定义的基团R1取代，
g每次出现彼此独立，是0或1，
h每次出现彼此独立，是0、1或2。
21.根据权利要求1～20一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第二聚合物包括一种或多种相同或不同的通式VI的基团，
其中
X每次出现彼此独立，是CH、CR1或N，
Z每次出现彼此独立，是单键、CR5R6、CR5R6-CR5R6、CR5＝CR6、O、S、N-R5、C＝O、C＝CR5R6或SiR5R6；
R1，2彼此独立地具有在权利要求11中给出的含义，
R5，6彼此独立地具有用于R1的含义之一，
m每次出现彼此独立，是0、1、2或3，
n每次出现彼此独立，是0、1、2、3或4。
22.根据权利要求1～21一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第二聚合物包括一种或多种相同或不同的通式XV的基团，
其中
Ar11每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R21取代，
Ar12每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R22取代，
Ar13每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R23取代，
Ar14每次出现彼此独立，是单或多环的芳基或杂芳基，它们任选被一个以上基团R24取代，
Y11在多次出现的情况下彼此独立，选自H、F、Cl，或者具有1～40个碳原子、任选取代和任选包括一个以上杂原子的碳基或烃基，任选两个基团Y11，或者基团Y11与相邻的基团R21、R24、Ar11或Ar14，一起形成芳香单或多核环系，
R21-24在多次出现的情况下彼此独立，表示H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、SF5，任选取代的甲硅烷基，或者具有1～40个碳原子、任选被取代和任选包括一个以上杂原子的碳基或烃基，其中任选两个以上基团R21-24一起形成脂肪或芳香的单或多核环系；且其中R21、R22和R23也可以表示聚合物中的共价键，
X0，R0和R00如权利要求16中的定义，
i每次出现彼此独立，是1、2或3，
k每次出现彼此独立，是1、2或3，
o每次出现彼此独立，是0或1。
23.根据权利要求1～22一项或多项的聚合物共混物，其特征在于该第二聚合物包括一种或多种相同或不同的通式XVI的基团，
其中R1和R2如在权利要求11中的定义，Ar具有权利要求12中给出的Ar1的含义之一。
24.一种聚合物，其包括电子传输单元和激子形成单元，并任选包括一种或多种其他发光单元和/或激子形成单元，其中所述单元的每一个具有HOMO和LUMO，且所述第一激子形成单元的HOMO比所述电子传输单元的HOMO高至少0.3eV。
25.根据权利要求24的聚合物，其特征在于它是如在权利要求3～10和20～23的一项或多项中定义的第二聚合物。
26.根据权利要求1～26一项或多项的聚合物共混物或聚合物在电子或电光器件中的用途。
27.包括根据权利要求1～26一项或多项的聚合物共混物或聚合物的电子或电光器件。
28.根据权利要求27的电子或电光器件，其中所述器件包括导电聚合物层和/或空穴传输层，并且该聚合物共混物直接涂覆在所述导电聚合物和/或空穴传输层上。
29.根据权利要求27的电子或电光器件，其中所述器件不包含导电聚合物或空穴传输层。
30.根据权利要求27～29的一项或多项的电子或电光器件其是聚合物发光二极管(PLED)、有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光探测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底或图案、光导体、电子照相元件或有机发光晶体管(OLET)。
31.一种制备聚合物共混物的方法，其通过混合如权利要求1～23一项或多项中定义的第一聚合物和第二聚合物，并任选与一种或多种其他聚合物混合。
全文摘要
本发明涉及新颖的聚合物共混物，其包括一种或多种空穴传输聚合物和一种或多种电子传输聚合物，涉及这些共混物在电子和电光器件中的用途，特别是在有机发光二极管(OLEDs)中的用途，并涉及包括该聚合物共混物的OLEDs。
文档编号H01L51/00GK101490862SQ200780027043
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年7月25日
发明者潘君友, 弗兰克·迈尔 申请人:默克专利有限公司