专利名称：：非水电解质电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以抑制气体产生、体积变化小的非水电解质电池，特别涉及在高温保存时抑制了气体产生的非水电解质电池及其制造方法。
背景技术：
：现在，以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池作为能量密度高的非水电解质电池常用于小型携带机器等的消费装置用途中。最近，作为新型用途，对于将非水电解质电池中大型化而用作蓄电设备或HEV等车载用动力的期待正在提高。在将非水电解质电池中*大型化时，要求高可靠性。一般来说，非水电解质电池使用将过渡金属氧化物用作正极活性物质的正极、将炭材料用作负极活性物质的负极及在碳酸酯系等非水溶剂中溶解了LiPF6等电解质盐的非水电解质，然而由于锂离子相对于负极的炭材料的嵌入脱嵌反应只在比非水电解质的还原分解电位更低的电位下引起，因此虽然能量密度提高，但是另一方面，存在寿命、高温特性等有关可靠性的缺点。以提高所述可靠性为目的，提出过将在比炭材料更高的电位(1.5V附近)下引起锂离子的嵌入，脱嵌反应的钛酸锂作为负极活性物质使用的非水电解质电池。但是，在将钛酸锂作为负极活性物质使用的情况下，在制造工序中的初期充放电过程中，主要因钛酸锂与非水溶剂反应而引起气体的产生。一旦引起气体产生反应，就会因电解液的分解反应所造成的电极表面的特性变化、电解液的物性或量的变化而导致电池的输出特性或寿命特性恶化。另外，还会导致电池膨胀。由于非水电解质电池忌讳水分向电池内的混入，因此在制造工序中，在非水电解质向电槽内的注液后，不将其密闭地长时间放置而设为开放状态需要很大的设备投资，不够现实，因此强烈要求在非水电解质的注液后立即密闭。5将钛酸锂作为负极活性物质使用的非水电解质电池现在主要作为备用用途已经被产品化(例如参照非专利文献1及2、钮扣型锂离子二次电池(Sony)等)，然而它们是容量至多为20mAh左右、最大电流为0.5ItA左右的钮扣型电池。在容量小的钮扣型电池中，由于电槽体很牢固等理由，因而制造工序中的上述气体产生不会成为很大的问题。但是，在对将钛酸锂用作负极活性物质的非水电解质电池进行中大型化而大容量化的情况下，上述气体产生就成为无法忽视的问题。作为其理由，可以举出在生产线上在注液后存在属于开放状态的区间的情况下，会使设备投资规模很大；伴随着电槽表面的大面积化，电槽容易受到膨胀的影响；在使用能够透过一部分的气体的树脂制封口剂的情况下，由于内部压力的平衡点变大，因此很容易受到膨胀的影响等。这里，所谓中*大型、大容量电池是指至少是10mAh以上、尤其是100mAh以上、特别是200mAh以上的电池。非专利文献l:JournalofPowerSources146(2005)636639非专利文献2:信学技报EE2005—50CPM2005—174作为在中大型电池中缓解由气体产生造成的膨胀等的影响的方法，可以举出将电池内的死空间设置得较大的做法，然而此种电池设计是背离高能量密度电池的设计思想的。基于该观点，妥当的做法是，从电槽的内容积中减去了发电元件电极元件电解液等固体物及液体物所占的体积的死空间至少为35体积％以下。对于将钛酸锂作为负极活性物质使用的中*大型、大容量的非水电解质电池希望有如下的技术，即，当然要抑制制造工序中进行的初期充放电的工序中的气体产生，而且要抑制完成后的电池的气体产生，特别是抑制高温保存时的气体产生，抑制非水电解质电池的膨胀。由于气体是在电极表面产生，因此很明显，只要可以在电极表面设置理想的覆盖膜，就可以解决上述问题，然而根据以往技术，无法设置所述理想的覆盖膜。例如如果在电极表面设置聚乙烯的牢固覆盖膜，则虽然可以基本上完全抑制氢气的产生，然而电极反应受到很大的阻碍，电池性能极端地恶化。像这样，作为理想的覆盖膜，不能只是致密或只是很厚而阻碍电极反应，要求即使是反复进行充放电或放置，也没有覆盖膜厚度的增。提出过各种用于抑制将钛酸锂作为负极活性物质使用的非水电解质电池的气体产生的方案。例如，专利文献1中，提出过将作为导电剂的炭材料最佳化的方案。另外，专利文献2中，提出过将不定比氧化钛作为导电剂使用的方案。另外，专利文献1中，记载有"作为所述有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)等链状醚；.Y—丁内酯(BL)乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。"(0032段)，专利文献2中也有相同的记载(0062段)，然而具体来说，仅记载有"碳酸亚乙酯(EC)、Y—丁内酯(BL)的混合溶剂(体积比率为25:75)"(专利文献1的0053段、专利文献2的0074段)，对于使用碳酸亚乙烯酯的情况没有具体的记载，另外，由于对于负极表面的覆盖膜的形成也没有记载，因此基于专利文献1及2的记载，不能说本领域技术人员可以很容易地想到使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质在负极表面形成覆盖膜，抑制保存时的气体产生。专利文献l:日本特开2005—100770号公报专利文献2:日本特开2005—332684号公报专利文献3中，记载有"通过使用以钛酸锂作为活性物质的负极、含有二甘醇二甲醚的非水电解液，钛酸锂与二甘醇二甲醚就会反应，在负极的钛酸锂的表面生成离子传导性的覆盖膜。可以认为，通过由该覆盖膜抑制作为活性物质的钛酸锂与非水电解液的反应，就会提高本申请发明的锂二次电池的保存特性。"(0006段)，出示了通过并用在钛酸锂所动作的比较高的电位下分解的溶剂来生成覆盖膜而提高保存特性的技术思想。另外，记载有"以电解液溶剂由碳酸丙烯酯和二甘醇二甲醚的混合溶剂构成为特征的锂二次电池"(权利要求3)。但是，也像本说明书的实施例中所示的那样，即使使用碳酸丙烯酯与二甘醇二甲醚的混合溶剂，也无法充分地抑制气体产生或电池膨胀。专利文献3:日本特开2004—95325号公报另外，专利文献4中，提出过通过使用以聚苯硫醚或聚醚醚酮作为主7材的间隔件，来提高循环使用特性或保存特性的方案。另外，专利文献5中，提出过通过使用氟化的含锂的钛氧化物来提高循环使用寿命的方案。另外，专利文献4中，记载有"由于作为间隔件的主材的聚苯硫醚(PPS)或聚醚醚酮(PEEK)化学稳定性优良，因此与还原力强的钛酸锂或氧化钛基本上不反应。此外，作为非水溶剂的环状碳酸酯和链状碳酸酯与钛酸锂等反应而在负极表面形成在化学上稳定的覆盖膜。这样，就可以防止在电池保存时由间隔件与钛酸锂或氧化钛反应而造成的电池性能的劣化。"(0009段)、"作为所述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等，作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。"(0011段)，然而对于作为环状碳酸酯使用碳酸亚乙烯酯的情况却没有具体的记载(参照表3)，另外，由于仅出示了保存后的容量维持率，对于抑制保存时的气体产生没有出示，因此基于专利文献4及5的记载，不能说本领域技术人员可以很容易地想到使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质预先在负极表面形成覆盖膜，抑制保存时的气体产生。专利文献4:日本特开2004—87229号公报专利文献5:日本特开2005—302601号公报专利文献6中，记载有"在将在负极活性物质中使用了钛酸锂的非水电解质二次电池作为携带机器的主电源使用的情况下不会有特别的问题，然而在将该非水电解质二次电池作为工作电压为3.0V左右的存储器备份用的电源使用的情况下，就会有电池特性降低的问题。其理由可以认为是因为，在将如上所述的非水电解质二次电池作为携带机器的主电源使用的情况下，由于在充电时上述的负极在锂金属基准下被充电至0.1V附近，因此在该负极的表面形成离子传导性良好的覆盖膜，利用该覆盖膜可以抑制负极与非水电解液反应，防止非水电解液分解、负极的结构受到破坏。与之不同，在将该非水电解质二次电池作为工作电压为3.0V左右的存储器备用的电源使用的情况下，在长时间维持3.0V左右的恒电压状态的同时以15uA左右的微小电流进行充电，由于上述的负极在锂金属基准下仅被充电至0.8V左右，因此在负极的表面未形成如上所述的覆盖膜，负极与非水电解液反应，非水电解液分解，负极的结构受到破坏。"(参照00060007段)，记载有当将在负极活性物质中使用了钛酸锂的非水电解质二次电池在锂金属基准下充电至0.1V附近时，就可以利用形成于负极的表面的覆盖膜来抑制负极与非氷电解液的反应，然而对于将在充电至0.1V附近的负极表面形成了覆盖膜的电池在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用没有记载，相反，根据专利文献6的记载，由于在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用的电池是以在负极表面未形成覆盖膜作为前提的，因此将在负极表面形成了覆盖膜的电池在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用是有阻碍理由的，不是本领域技术人员能够容易地做到的。另外，像本说明书的实施例中在后面所述的那样，由于在将在负极表面形成了覆盖膜的电池在相对于锂电位来说为0.2V左右的负极电位的区域中使用的情况下，气体产生的抑制、电池的膨胀的抑制不够充分，因此不能预测通过将在负极表面形成了覆盖膜的电池在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用，可以显著地抑制气体的产生、电池的膨胀。专利文献6:日本特开2005—317509号公报另外，在相同文献中，记载有"本发明的非水电解质二次电池中，作为非水电解质中所用的非水系溶剂，可以使用普遍采用的公知的非水系溶剂，特别优选使用混合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。这里，作为环状碳酸酯，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。另外，作为链状碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。另外，作为上述的非水系溶剂，也可以使用Y—丁内酯或混合了Y—丁内酯和环状碳酸酯的混合溶剂。而且，由于上述的环状碳酸酯一般来说容易在高电位下分解，因此优选将非水系溶剂中的环状碳酸酯的比例设为1050体积％的范围中，更优选设为1030体积％的范围中。特别是在使用碳酸亚乙酯作为环状碳酸酯的情况下，保存特性优良。"(0025段)，使用这些非水系溶剂的非水电解质二次电池如下记载所示，"在正极的正极活性物质中使用了以LiMnxNiyCoz02(x+y+z=l，0SxS0.5、OSySl、O^zSl)表示的锂过渡金属复合氧化物的情况下，如果将上述的负极活性物质与该正极活性物质的质量比设为0.57以上0.95以下，则以3.0V左右的恒电压状态维持的同时将其充电时，负极的充电终止时的电压在锂金属基准下就达到0.8V附近，可以抑制非水电解液与负极反应而被分解、负极的结构受到破坏…"(0022段)，由于"负极的充电终止时的电压在锂金属基准下为0.8V附近"，因此从所述的相同文献的0007段的记载来看，没有在负极的表面形成覆盖膜，基于相同文献的记载，不能说本领域技术人员可以很容易地想到，使用含有"碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等"环状碳酸酯的非水电解质在负极的表面形成覆盖膜，抑制气体产生。专利文献7中记载有，为了改善以锂钛化合物作为负极活性物质的非水电解液二次电池的高负载放电特性，通过含有丙磺酸内酯或亚硫酸亚乙酯等具有S:O键的化合物，可以改善含有1^4/3115/304的电极的导电性。但是，如本说明书的实施例中所示那样，即使在非水电解质中单独地含有丙磺酸内酯(1，3—丙磺酸内酯)，也无法充分地抑制气体产生或电池膨胀。专利文献7:日本特开2003—163029号公报另外，以抑制在将炭材料用于负极中的非水电解质电池的非水电解质中使用了碳酸丙烯酯之时产生的碳酸丙烯酯的分解所造成的气体产生为目的，提出过很多含有各种添加剂的方案(例如参照专利文献8)。专利文献8:日本特开2005—11768号公报此外，专利文献9中，记载有"一种锂二次电池，是由以选自铬、钒、锰、铁、钴及镍中的至少一种金属与锂的复合金属化合物作为正极材料的正极；以炭材料作为负极材料的负极；在非水溶剂中溶解电解质而成的电解液构成的锂二次电池，其特征在于，所述非水溶剂含有10重量％以上60重量。％以下的碳酸丙烯酯；30重量％以上80重量％以下的选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯中的一种以上的链状碳酸酯；以及0.01重量％以上5重量％以下的碳酸亚乙烯酯(VC)。"(权利要求1)的发明，然而由于该发明是想要解决如下的问题的发明，即，"PC系电解液在作为负极材料使用了结晶性高的石墨的锂二次电池中，具有电解液中的PC在充电时被石墨分解，无法获得良好的循环使用特性的缺点。"(0003段)，另外，根据记载，"发现如下的令人吃惊的事实，即，在作为高介电常数溶剂选择与EC或VC相比凝固点相当低的PC(凝固点一55。C)，另外还由低粘度的链状碳酸酯及VC构成的非水溶剂中溶解了电解质的电解液即使在石墨负极中PC也不会分解，而且在低温下显示出极为优良的电池特性，从而形成了本发明。"(0007段)，因此是为了解决在负极中使用了炭材料的非水电解质电池中固有的问题(未出示抑制电池的膨胀的问题)，采用上述非水溶剂的发明，并未暗示将上述非水溶剂应用于在负极中使用了炭材料以外的材料的非水电解质电池中。专利文献9:日本专利第3632389号公报另外，专利文献10中，记载有"一种非水电解质电池，其特征在于，在由金属层压树脂片构成的电池容器中，具备具有正极、间隔件和由炭材料构成的负极的巻绕扁平状发电元件；和电解液，所述电解液的溶剂是碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯与链状碳酸酯的混合溶剂，如果将所述碳酸亚乙烯酯相对于全部溶剂的组成设为A体积％，将所述碳酸丙烯酯相对于全部溶剂的组成设为B体积X，则10^(A+B)^50(其中，A^O并且B^0)以及3^A^20。"(权利要求1)的发明，由于该发明是想要解决如下的问题的发明，S卩，"与以往一直使用的金属制的具有刚性的材料相比，该层叠外壳对外力的耐受较弱，容易变形。由此，特别是在高温下放置的情况下，因电解液气化，或正极，负极活性物质表面的氧化或还原所造成的电解液的电化学的分解或热分解，在电池内产生过多的气体，因电池内压的上升，使用了层叠外壳的电池就会膨胀变形。"(0005段)，而根据记载，"另一方面，锂系电池中，为了可以获得高电压，最好选择耐电压特性优良的电解液，作为其候补可以举出碳酸丙烯酯，然而在负极中使用了炭材料的情况下，碳酸丙烯酯会分解掉。由此，在作为负极使用了炭材料的非水电解质电池的电解液中，尽管具有作为电解液的优点，但是碳酸丙烯酯的使用是不恰当的。"(0006段)，"所述实施例中，虽然作为负极材料将石墨用作吸留释放锂的物质，然而负极材料并不限定于此，只要是可以吸留释放锂的炭材料，都可以作为负极材料使用。"(0063段)，因此仍然是为了解决在负极中使用了炭材料的非水电解质电池中固有的问题，采用上述混合溶剂的发明，并未暗示将上述混合溶剂应用于在负极中使用了炭材料以外的材料的非水电解质电池中。另外，由于该发明在碳酸亚乙烯酯与碳酸丙烯酯的合计(全部环状碳酸酯)的含量以体积％计算多于链状碳酸酯的含量的情况下，或碳酸亚乙ii烯酯少于3体积％的情况下，则无法抑制非水电解质电池的膨胀(表1表4)，因此必须使用极为有限的混合溶剂。专利文献10:日本专利第3410027号公报上述专利文献9及10中，并未出示在使用了炭材料的负极的表面可以形成覆盖膜，而从专利文献11以下的记载来看，很明显在将炭材料作为负极活性物质使用的情况下，可以在负极表面形成覆盖膜，即便如此，也不能说在将钛酸锂作为负极活性物质使用的情况下，可以在负极表面形成覆盖膜。艮口，专利文献ll中，由于记载有"作为负极活性物质使用了钛酸锂、作为导电剂使用了炭物质的非水电解质二次电池由于在高温环境下发生炭物质与电解液的反应，产生大量的气体，因此可知在高温贮藏特性、高温循环使用特性等各种高温特性方面很差。但是，如果是在负极活性物质中使用了吸留，释放锂的炭材料的非水电解质二次电池，则不会产生此种问题。对两者进行比较研究，结果可知如下的结论。在充放电循环中，对于负极活性物质为炭材料的情况，炭材料的表面被皮膜覆盖，而对于负极活性物质为钛酸锂的情况，钛酸锂及炭物质的表面未被皮膜覆盖。所以，可以认为皮膜抑制了由炭材料与电解液的反应造成的气体产生。皮膜的负极电位被制成相对于Li金属的电位为大约0.8V(以后的电位只要没有特别说明，就是指相对于Li金属的电位。)以下，特别优质的皮膜的负极电位被制成为大约0.4V以上0.5V以下。吸留，释放锂的炭材料的Li吸留释放电位的范围为约0.1V以上约0.9V以下，在初次充电时负极电位降低至O.IV附近。由此，在负极电位约0.8V以下，炭材料与电解液反应而形成皮膜，其后，炭材料稳定地存在。另一方面，钛酸锂的Li吸留释放电位的范围为约1.3V以上约3.0V以下，可以认为不形成皮膜。所以，在以钛酸锂为代表的Li吸留释放电位相对于金属锂的电位来说高于IV的负极活性物质中，在表面不形成皮膜，无法抑制由作为导电剂的炭物质与非水电解质的反应造成的气体产生。"(00140017段)，因此没有如下的认识，即，使用专利文献9及10中所记载的那样的非水电解液，在使用了相对于锂电位在1.2V以上的电位下嵌入*脱嵌锂离子的钛酸锂等负极活性物质的情况下，可以在负极表面形成覆盖膜。所以，对于本领域技术人员来说不能说很容易想到，为了在负极的表面形成覆盖膜，抑制气体产生，将专利文献9及10中所述的非水电解液应用于使用了钛酸锂等负极活性物质的非水电解质电池中。专利文献lh日本特开2005—317508号公报此外，专利文献11中，记载有"本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过具备含有钛酸锂和炭物质的负极、含有链状硫化物的非水电解质，可以在负极表面形成离子传导性优良的优质的皮膜，可以实现高温特性和大电流特性优良的非水电解质二次电池。"(0018段)，如此所述，通过在非水电解质中含有链状亚硫酸酯，就可以偶尔地在作为负极活性物质使用了钛酸锂的负极表面形成覆盖膜，然而像本说明书的实施例(含有作为链状亚硫酸酯的亚硫酸二乙酯的比较例)中所示的那样，只是在负极表面形成覆盖膜，无法充分地抑制气体产生或电池膨胀。专利文献12中，记载有将石墨作为负极活性物质使用的非水电解液电池(00370039段)，根据记载，"在依照本发明的评价电池Al及A2中，可以认为，由于将还原电位为约1.61.7V的双草酸硼酸锂作为溶质使用，因此在还原电位为大约IV的磷酸酯化合物被还原之前，就在负极的表面形成了锂离子透过性高的优质的覆盖膜。由此可以认为，磷酸酯化合物的还原受到抑制，充放电效率提高。"(0049段)，"比较评价用电池X1及X2中，在电解液中不含有双草酸硼酸锂，添加有VC。VC的还原电位为大约0.9V。所以可以认为，在VC与负极反应而在负极表面形成优质的覆盖膜之前，就会开始还原电位为大约IV的磷酸酯化合物的还原，其结果是，与在电解液中含有双草酸硼酸锂的电池Al及A2相比，初期充放电效率分别降低。"(0050段)，如此所述，通过将添加剂还原分解而在负极表面设置优质的覆盖膜来提高充放电效率的尝试是众所周知的，VC的还原电位为大约0.9V也是众所周知的。但是，由于对于钛酸锂负极来说工作电位为1.2V以上，通常来说负极电位不会达到0.9V以下，因此以往没有如下的想法，即，在具备了钛酸锂负极的非水电解质电池中，为了在负极表面形成覆盖膜，作为添加剂选择众所周知还原电位为大约0.9V的VC。专利文献12:日本特开2005—259592号公报但是，查看专利文献1、2、11等的实施例也可以明白，在钛酸锂负极的集电体中以往使用了铝，然而由于众所周知铝在0.4V以下的电位下会与锂合金化，因此无法导出对该电池进行深度充电直至负极电位达到0.4V以下的想法。
发明内容本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于，抑制具备了具有钛酸锂等相对于锂电位在1.2V以上的电位下嵌入，脱嵌锂离子的负极活性物质的负极的非水电解质电池的气体产生，特别是抑制高温保存时的气体产生，抑制非水电解质电池的膨胀。本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究，结果发现，为了抑制作为具备了具有钛酸锂等负极活性物质的负极的非水电解质电池的膨胀的原因的气体产生，如果使用含有VC之类的特定的添加剂的非水电解质在负极表面形成覆盖膜，在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用该非水电解质电池，则可以利用该覆盖膜来抑制高温保存时的气体产生，从而形成了本发明。如上所述，由于对于钛酸锂负极来说工作电位为1.2V以上，通常来说，负极电位不会达到0.9V以下，因此以往没有如下的想法，即，在具备了钛酸锂负极的非水电解质电池中，为了在负极表面形成覆盖膜，作为添加剂选择还原电位为大约0.9V的VC，然而本发明人等试做了实验，结果令人吃惊地发现，如后述的实施例中所示，在具备了钛酸锂负极的非水电解质电池中，通过使用VC(即使在不进行将负极变为0.9V以下的低电位的操作的情况下)，可以在负极表面形成覆盖膜，起到抑制非水电解质电池的气体产生的显著的效果。本发明为了解决上述的问题采用以下的途径。(1)一种非水电解质电池，其具备含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及负极，所述负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质，其特征在于，所述非水电解质含有碳酸亚乙烯酯，所述负极在其表面存在覆盖膜，并且在相对于锂电位为高于0.8V的负极电位的区域中使用该电池。(2)根据所述(1)所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质还含有l，3—丙磺酸内酯。(3)根据所述(1)或(2)所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水溶剂含有碳酸亚乙烯酯以外的环状碳酸酯以及链状碳酸酯。(4)根据所述(3)所述的非水电解质电池，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯。(5)根据所述(1)(4)中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的10质量％以下。(6)根据所述(5)所述的非水电解质电池，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的0.55质量％。(7)根据所述(1)(6)中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极表面的覆盖膜的厚度为10nm以上。(8)根据所述(1)(7)中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极活性物质为尖晶石型钛酸锂。(9)根据所述(1)(8)中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，正极活性物质是以LiMnxNiyCoz02(x+y+z=l，0^x^0.5、0刍y■1、O^zSl)表示的锂过渡金属复合氧化物。(10)根据所述(1)(9)中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极的集电体为铜、镍或它们的合金。(11)根据所述(1)(10)中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，在将所述非水电解质电池于6(TC下放置2周后的电池内部气体，在合计了氢气、二氧化碳、甲垸、乙烯和乙烷的体积中所占的合计了甲烷、乙烯和乙烷的体积的比率小于0.3%,而且二氧化碳的体积相对于电池容量小于0.4u1/mAh。(12)—种非水电解质电池的制造方法，所述非水电解质电池具备含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及负极，所述负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子嵌入、脱嵌的负极活性物质，其特征在于，使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质，在充电末时的负极电位相对于锂电位为超过0.8V的条件下进行初期充放电，从而在所述负极表面形成了覆盖膜。(13)—种非水电解质电池的制造方法，所述非水电解质电池具备含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及负极，所述负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子嵌入、脱嵌的负极活性物质，其特征在于，使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质，在初期充放电时，至少有一次将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下，从而在所述负极表面形成了覆盖膜。(14)根据所述(13)所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期充放电时使充电电压高于使用时电压，而将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下。(15)根据所述(14)所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在负极电位相对于锂电位为0.4V以下的区域中，在该0.4V以下的全部区域使正极电位相对于锂电位不超过4.5V。(16)根据所述(12)(15)中任一项所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初期充放电时，使用还含有l，3—丙磺酸内酯的非水电解质。(17)根据所述(12)(16)中任一项所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述非水溶剂含有除碳酸亚乙烯酯以外的环状碳酸酯及链状碳酸酯。(18)根据所述(17)所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯。(19)根据所述(12)(18)中任一项所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的10质量％以下。(20)根据所述(19)所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的0.55质量％。(21)根据所述(12)(20)中任一项所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述负极表面的覆盖膜的厚度为10nm以上。(22)根据所述(12)(21)中任一项所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述负极活性物质为尖晶石型钛酸锂。而且，在上述(12)、(13)、(14)及(16)中，所谓"初期充放电"16是指在非水电解质电池的制造工序中进行的充放电。本发明中，通过在具备了具有钛酸锂等相对于锂电位在1.2V以上的电位下嵌入*脱嵌锂离子的负极活性物质的负极的非水电解质电池的非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯，在负极的表面存在覆盖膜，能够起到如下的效果，即，在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用该电池的情况下，可以抑制气体产生，特别是可以抑制高温保存时的气体产生，抑制非水电解质电池的膨胀。具体实施例方式作为用作本发明的非水电解质电池所具备的负极的主成分的负极活性物质，可以举出在电位相对于锂电位为1.2V以上时嵌入*脱嵌锂离子的物质。例如，可以使用氧化钨、氧化钼、硫化铁、硫化钛、钛酸锂等。特别优选以化学式Li4+xTi5O,2(0^X^3)表示、具有尖晶石结构的钛酸锂。作为导电剂，例如可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘合剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。作为可以用于本发明的非水电解质电池所具备的正极中的正极活性物质，没有任何限定，可以举出各种氧化物、硫化物等。例如可以举出二氧化锰(Mn02)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn204或LixMn02)、锂镍复合氧化物(例如"Ni02)、锂钴复合氧化物(UA)02)、锂镍钴复合氧化物(例如LiN^-yCoy02)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMni-y—z02)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2—yNiy02)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFeP04、LixFei—yMnyP04、LixCoP04等)、硫酸铁(Fe2(S04)3)、钒氧化物(例如V20s)等。另外，还可以举出聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。特别优选以LiMnxNiyCoz02(x+y+z=l，O^x^0.5、0Syil、O^z^l)表示的锂过渡金属复合氧化物。在所述正极中，可以用众所周知的配方来应用、含有众所周知的导电材料或粘合剂。作为导电剂，例如可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘合剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。正极集电体可以用众所周知的方法来使用众所周知的材料。例如，可以举出铝或铝合金。作为间隔件，例如可以举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制无纺布等。作为支持电解质，例如可以举出高氯酸锂(LiC104)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂[LiN(CF3S02)2]等锂盐。本发明中，作为非水溶剂，例如优选含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯。而且，如下所述，本发明中，除了作为非水溶剂的环状碳酸酯以外，必须还含有作为在环内具有碳一碳双键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯。另外，优选与环状碳酸酯一起，含有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯。作为非水溶剂的环状碳酸酯与链状碳酸酯的配合比例没有限定，然而例如可以将环状碳酸酯链状碳酸酯设为7:33:7的范围。此外，也可以使用四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)等链状醚，Y—丁内酯(GBL)，丙腈(AN)，环丁砜(SL)等。作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐。由于在作为环状碳酸酯使用了碳酸丙烯酯、作为链状碳酸酯使用了碳酸二乙酯的情况下，抑制非水电解质电池的气体产生、抑制非水电解质电池的膨胀的效果大，因此更优选使用含有碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。本发明中，为了抑制由气体产生造成的非水电解质电池的膨胀，至少在非水电解质电池的制造工序中的初期充放电工序之前，在非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯，另外，也可以含有l，3—丙磺酸内酯。由于所述碳酸亚乙烯酯或1，3—丙磺酸内酯会因经过所述初期充放电工序而使至少一部分消失，因此也会有在经过初期充放电工序而完成的非水电解质电池所具备的非水电解质中无法检测出的情况，而在利用本发明的制造方法制造的非水电解质电池中，也包含如上所述的物质。在非水电解质电池的组装时所用的非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯的情况下，从抑制非水电解质电池的膨胀的效果来看，含量优选为非水电解质的10质量％以下，更优选为0.55质量％。另外，在含有l，3—丙磺酸内酯的情况下，含量优选为非水电解质的0.55质量％。通过并用1，3—丙磺酸内酯，就可以减少碳酸亚乙烯酯的最佳含量或碳酸亚乙烯酯及1，3—丙磺酸内酯的最佳含量。本发明的非水电解质电池如上所述，在具备了具有钛酸锂等负极活性物质的负极的非水电解质电池的非水电解质中，通过如上所述地含有碳酸亚乙烯酯，在负极表面存在覆盖膜，并且在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用，就可以利用所述覆盖膜来抑制高温保存时的气体产生。在相对于锂电位达到0.8V以下的负极电位的区域中使用非水电解质电池的情况下，如后述的比较例(高温放置试验中的充电末时时的负极电位相对于锂电位为0.2V)所示，与在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用的情况相比，无法抑制高温保存时的气体产生。如以下的实施例中所示，分析了将非水电解质电池在6(TC下放置2周后的电池内部气体，结果确认有氢气、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙垸的产生气体。可以说这些产生气体对电池的膨胀有影响，然而如果在非水电解质电池的非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯，在负极表面存在覆盖膜，则可以确认，烃气体(甲垸、乙烯、乙垸)及二氧化碳完全不存在或基本上不存在(实质上未检测出烃气体及二氧化碳)，由此可知，高温保存时的气体产生受到抑制，电池的膨胀明显变小。所以，本发明中，优选将在60°。放置2周后的电池内部气体设为，"在合计了氢气、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的体积中所占的合计了甲烷、乙烯和乙烷的体积的比率小于0.3%"，"二氧化碳的体积相对于电池容量小于0.4U1/mAh"。另外，上述的事实暗示，本发明的非水电解质电池中，通过在非水电解质电池的非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯，就会在负极表面形成不产生烃气体及二氧化碳的覆盖膜这样的与产生烃气体及二氧化碳的以往的覆盖膜性质完全不同的覆盖膜。另外，为了抑制气体产生，在负极表面存在具有一定的厚度的覆盖膜十分重要。该覆盖膜具有碳酸酯结构。此种覆盖膜如以下的实施例中所示，可以利用电化学的配方来形成，然而也可以利用化学的、物理的配方等来形成。本发明无论正极活性物质的种类如何都可以适用。为了抑制氢气产生、抑制非水电解质电池的膨胀，覆盖膜的厚度优选为10nm以上，更优选为1020nm。利用电化学的配方的在负极表面的覆盖膜的形成可以通过在使用非水电解质电池之前进行初期充放电来实现，然而在本发明中，在使用了含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质的情况下，如实施例1中所示，即使在充电末时的负极电位相对于锂电位超过0.8V的条件下(例如约1.5V)进行初期充放电，也可以在负极表面形成覆盖膜，抑制气体产生。另外，如实施例2中所示，在初期充放电时，采用了至少有一次将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下(例如约0.2V)的方法的情况下，就可以在负极表面形成更为有效地抑制气体产生的覆盖膜。本发明的非水电解质电池是在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用，然而通过在初期充放电时使充电电压高于使用时，就可以将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下。由于通过将负极电位设为相对于锂电位为0.4V以下，就很容易利用具有碳酸酯结构的非水溶剂的还原分解在负极表面存在具有碳酸酯结构的覆盖膜，因此优选设为0.4V以下。另外，如以下的实施例中所示，优选将电池设计为，在负极电位相对于锂电位达到0.4V以下(例如约0.2V)的区域中，也遍及该全部区域地使正极电位相对于锂电位达到4.5V以下(例如约4.3V)。由于在负极相对于锂电位达到0.4V以下时正极电位相对于锂电位超过4.5V的情况下，就有可能从正极中产生大量的二氧化碳，因此不够理想。另外，在将负极相对于锂电位降低为0.4V以下的情况下，作为负极的集电体，优选使用不与锂合金化的铜、镍或它们的合金。实施例1下面，将举出实施例及比较例而对本发明进行详细说明，然而它们对本发明没有任何限定。.(非水电解质的制作)在非水电解质中，使用了以下的7种物质。[1]lMLiPF6PC:DEC=7:3(体积％)(比较例)[2]lMLiPF6PC:DEC=7:3(体积％)+1质量^VC(本发明例)[3]lMLiPF6PC:DEC=7:3(体积％)+5质量XVC(本发明例)[4]lMLiPF6PC:DEC=7:3(体积％)+5质量^VC+5质量^PS(本发明例)lMLiPF6PC:DEC=7:3(体积％)+5质量％PS(比较例)lMLiPF6PC:DffiE=5:5(体积％)(比较例)而且，上述说明中，所用的縮略语的意味如下所示。PC:碳酸丙烯酯DEC:碳酸二乙酯VC:碳酸亚乙烯酯PS:1，3—丙磺酸内酯DES:亚硫酸二乙酯D正E:二甘醇二甲醚(非水电解质电池的制作)在将含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)粉末90质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份，以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的正极料浆涂布于正极集电体(铝制、厚20um)的两面，使得电极合剂层的密度达到26mg/cm2(不包括集电体)后，通过进行干燥、冲压，制作了正极。在将含有作为负极活性物质的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)粉末(石原产业公司制、产品编号LT855(Lot.0036)、BET比表面积:3.0m2/g、体积密度1.0g/cm3、利用激光衍射散射法得到的中值粒径21.2um)85质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，以N—甲基吡咯垸酮(NMP)作为溶剂的负极料浆涂布于负极集电体(铜制、厚10um)的两面，使得电极合剂层的密度达到21mg/cm3(不包括集电体)后，通过进行干燥、冲压，制作了负极。将夹隔着聚乙烯制的多孔隔膜扁平地巻绕所述正极及负极而成的巻绕电极组收纳在铝制的方形电槽罐(高49.3mm、宽33.7mm、厚5.17mm)中，在减压下，注入上述[1][7]的各个非水电解质3.5g后，将所述电槽罐封口，在25t:下放置一晚。然后，实施了"初期充放电"。该初期充放电的条件设为，温度25'C，充电电流100mA，充电电压2.5V，充电时间20小时，放电电流100mA，放电终止电压1.0V。该电池的2.5V充电末时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位相对于锂电位为约1.5V。在充电后及放电后分别设置30分钟的放置期间，将上述充放电反复进行3个循环。像这样，就制作了设计容量为500mM的非水电解质电池。而且，如上所述地制作的电池在电槽内具有0.25ml的死空间。该死空间在封口后的初期充放电工序前的时刻被相同体积的空气及来源于电解液成分的蒸气充满。如上所述，制作了分别使用非水电解质[l][7]的实验No.1—lNo.l一7的非水电解质电池。制作后，在与该电池的初期充放电相同的条件下进行1个循环的充放电，测定了放电容量(初期电池容量)。另外，通过在所述初期充放电工序的前后测定电池中央部的厚度，评价了初期充放电工序中的电池厚度变化。(高温放置试验)对利用上述操作制作的电池，进行了高温放置试验。即，在进行了充电电流100mA、充电电压2.5V(充电末时的负极电位相对于锂电位为约1.5V)、充电时间20小时的恒电流恒电压充电后，在6(TC气氛中放置2周。所述放置之后，在25'C下放置1天后，再次测定电池中央厚度，求出与初期充放电工序之前测定的厚度的差。然后，进行放电电流值100mA、放电终止电压l.OV的恒电流放电，测定了残存容量。(覆盖膜厚度的测定)用X射线光电子分光分析装置(XPS)观察了利用上述操作制作的电池的负极表面。而且，XPS测定是通过向试样照射X射线而观测其回射的数据来进行的，然而由于X射线的最小入射深度为10nm，因此在测定开始时，是作为将有关10nm以内的表层部的信息平均化了的数据得到的。所以，在测定开始时已经存在有活性物质固有的峰的情况下，则认为是10nm以下。在测定开始时未看到活性物质固有的峰，仅出现具有碳酸酯结构的覆盖膜的信息的情况下，则将覆盖膜的厚度认为是10nm以上，然后，在利用Ar溅射以每分钟2nm的速度掘进的同时继续测定，在混合存在有活性物质固有的信息的时刻，确定覆盖膜的厚度。(气体量的测定和气体成分的分析)电池内的气体量的测定是利用如下的步骤进行的。准备装满了液体石蜡的水槽，将带刻度的量筒沉入所述水槽内。将电池沉入所述水槽内，在该水槽内将电池的电槽开封，在所述量筒内将电池内的气体作为气泡全部捕集。通过读取所述量筒的刻度求出所捕集的气体体积，作为电池内气体对于所采集的气体，使用气相色谱(GC)分析装置(岛津公司制、型号GC—14BPTF)进行了定量分析。在分析中，对氢、氮、氧、二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷使用标准气体求出了标准曲线。针对相同测定对象成分的重复测定数设为2以上，确认了再现性。测定条件为，对于氢、氮及氧，作为柱子使用了DB5MS，柱温设为40°C，作为检测器使用了TCD。对于二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷，作为柱子使用了Carbo—bond，柱温设为50°C，作为检测器，对于二氧化碳使用了TCD，对于甲烷、乙烯及乙烷使用了CDD。注入气体量设为50ul。根据定量结果，算出了在合计了氢气、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的体积中所占的合计了甲烷、乙烯和乙烷的体积的比率。对于电池内部气体的二氧化碳的体积，首先，基于由GC测定的结果得到的数据求出在除去氮和氧以外的体积中所占的二氧化碳的体积的比，在其上乘以从电池内的气体量的测定的结果所得的体积中减去了电槽内的死空间的体积(本实施例中为0.251111)的值而求得。艮口，在上述计算中，对于空气中原本存在的二氧化碳量加以忽视，并且假定氮及氧仅来源于原本存在于空气中的。根据该计算方法，由于在计算依据中不包括氮及氧的测定值，因此即使假设在无法否定在气体分析的过程中分析室内的空气混入测定试样的可能性的情况下，也可以排除其影响。将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量(气体成分)的测定结果表示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根据表1，在将初期充放电工序的条件设为使充电末时的负极电位相对于锂电位为约1.5V的条件的情况下，即，在不进行过充电的情况下，可以得出如下的结论。首先可知，在6(TC下放置了2周后(以下称作"6(TC放置后")的电池厚度的增加与负极表面的覆盖膜厚度、向非水电解质中的VC的添加、电池内部气体的成分中的"在合计了氢、二氧化碳、甲垸、乙烯和乙垸的体积中所占的合计了甲垸、乙烯和乙垸的体积的比率(以下称作"烃百分率")及二氧化碳产生量有关。使用了不含有添加剂的非水电解质[l]的比较例的电池(实验No.1—1)由于覆盖膜厚度小于lOnm，烃百分率大到3.8%，二氧化碳产生量为0.4tx1/mAh以上，因此6(TC放置后的电池厚度的增加大。与之不同，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质[3]、除了VC以外还含有PS的非水电解质[4]的本发明例的电池(实验No.l—3及No.l—4)由于覆盖膜厚度为1020nm，实质上未检测出作为烃气体的甲垸、乙烯以及乙烷(烃百分率为0)，二氧化碳产生量也小于0.4ul/mAh，因此6(TC放置后的电池厚度的增加小。如果针对VC的含量来考虑，则使用了含有1质量XVC的非水电解质[2]的电池与使用了含有5质量XVC的非水电解质[3]的电池相比，60°C放置后的电池厚度的增加更小。但是，使用了作为添加剂仅含有PS的非水电解质[5]的比较例的电池(实验No.l—5)由于覆盖膜厚度小于10nm，烃百分率为0.4%,在0.3%以上，因此60"C放置后的电池厚度的增加与使用了不含有添加剂的非水电解质[l]的电池(实验No.l—l)相比没有很大地改善。使用了作为添加剂含有DES的非水电解质[6]的比较例的电池(实验No.l—6)由于覆盖膜厚度为1020nm，烃百分率大到56.2%，二氧化碳产生量也很多，因此6(TC放置后的电池厚度的增加最大。使用了采用PC和D正E的混合溶剂的非水电解质[7]的比较例的电池(实验No.1—7)虽然覆盖膜厚度为1020nm，然而由于烃百分率大到12.9%，因此6(TC放置后的电池厚度的增加与使用了不含有添加剂的采用PC和DEC的混合溶剂的非水电解质[l]的电池(实验No.l—1)相比更大。另外，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质[2]、[3〗、[4]的高温放置后的电池厚度的增加很小的本发明的电池与使用了非水电解质[l]、[5][7]的6(TC放置后的电池厚度的增加大的比较例的电池相比，60°。放置后的残存容量更大。实施例2在所述初期充放电工序中，除了将充电电压设为4.1V以外，与实施例1相同地制作了分别使用非水电解质[1][7]的实验No.2—lNo.2—7的非水电解质电池。该电池的4.1V充电末时的正极电位相对于锂电位来说为约4.3V，负极电位相对于锂电位来说为约0.2V。制作后，除了将充电电压变更为2.5V以外，在与该电池的初期充放电相同的条件下进行一个循环的充放电，测定了放电容量(初期电池容量)。高温放置试验、覆盖膜厚度的测定、气体量的测定和气体成分的分析与实施例l相同地进行。将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量(气体成分)的测定结果表示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根据表2可知，在将初期充放电工序的条件设为使充电末时的负极电位相对于锂电位为约0.2V的条件的情况下，即，在进行了过充电的情况下，则6(TC放置后的电池厚度的增加与向非水电解质中的VC的添加、电池内部气体的成分中的烃百分率及二氧化碳产生量有关。使用了不含有添加剂的非水电解质[l]的比较例的电池(实验No.2—1)在进行了过充电的情况下，虽然形成1020nm的厚度的覆盖膜，然而由于与不进行过充电的情况相比，烃百分率变大(3.8%—5.0%)，二氧化碳产生量也变多(0.4ul/mAh—1.1ul/mAh)，因此60。C放置后的电池厚度的增加变大。与之不同，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质[3]、除了VC以外还含有PS的非水电解质[4]的本发明例的电池(实验No.2—3及No.2—4)由于在进行了过充电的情况下，实质上未检测出作为烃气体的甲烷、乙烯及乙烷(烃百分率为0)，也实质上未检测出二氧化碳，因此与不进行过充电的情况相比，6(TC放置后的电池厚度的增加变得更小。使用了含有1质量。/^VC的非水电解质[2]的电池也是在进行了过充电的情况下，与不进行过充电的情况相比，6(TC放置后的电池厚度的增加变小，然而使用了含有5质量XVC的非水电解质[3]的电池更为明显地变小。但是，使用了作为添加剂仅含有PS的非水电解质[5]的比较例的电池(实验No.2—5)由于在进行了过充电的情况下，与不进行过充电的情况相比，烃百分率反而变大(0.4%—3.3%)，因此6(TC放置后的电池厚度的增加变大。使用了作为添加剂含有DES的非水电解质[6]的比较例的电池(实验N0.2—6)由于在进行了过充电的情况下，与不进行过充电的情况相比，烃百分率变得更大(56.2。％—78.5%)，因此6(TC放置后的电池厚度的增加变大。使用了采用PC和D正E的混合溶剂的非水电解质[7]的比较例的电池(实验Na2—7)由于在进行了过充电的情况下，烃百分率大到18.6%，因此6(TC放置后的电池厚度的增加大(与不进行过充电的情况相比则略小)。实施例3(高速放电试验)对利用上述实施例2制作的几个电池(实验No.3—1、No.3—2、No.3_3、No.3—4的电池分别与实验No.2—1、No.2—3、No.2—4、No.2—5的电池相同)，进行了高速放电试验。在电池制作后和高温放置试验中，在进行了充电电流为10mA、充电时间为20小时的恒电流恒电压充电后，以放电电流500mA(相当于lit)或3500mA(相当于7It)，分别放电至l.OV的终止电压，记录了放电容量。将高速放电试验的结果表示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>根据表3可知，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质[3]的本发明例的电池(实验No.3—2)、使用了除了VC还含有PS的非水电解质[4]的本发明例的电池(实验No.3—3)与使用了不含有添加剂的非水电解质[l]的比较例的电池(实验No.3—l)、使用了作为添加剂仅含有PS的非水电解质[5]的比较例的电池(实验No.3—4)相比，即使在进行了高速放电的情况下，6(TC放置后的残存容量的降低也更小。实施例4(比较例)除了对于使用了作为添加剂除VC以外还含有PS的非水电解质[4]的电池(实验No.2—4)，在高温放置试验中，将充电电压设为4.1V(充电末时的负极电位相对于锂电位为约0.2V)以外，与实施例2相同地测定了电池厚度的变化、电池容量、气体量(气体成分)。将其结果与实施例2的实验No.2—4的结果一并表示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表4所示，在对于使用了作为添加剂除VC以外还含有PS的非水电解质[4]的电池，在高温放置试验中，将充电电压设为2.5V(负极电位相对于锂电位为约1.5V)的情况下(实验Na2—4)，电池厚度的变化为O.lmm，与之不同，在高温放置实验中，将充电电压设为4.1V(负极电位相对于锂电位为约0.2V)的情况下(实验No.4—l)，电池厚度的变化为0.8mm，与前者的情况相比变大，因此可知，在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用本发明的非水电解质电池十分重要。实施例5除了作为非水电解质，使用了以下的2种[l]、[2]以外，与实施例1相同地制作了实验No.5—l、No.5—2(分别使用[l]、[2])的非水电解质电池，进行了试验。lMLiPF6PC:DEC=5:5(体积％)(比较例)[2]lMLiPF6PC:DEC=5:5(体积％)+5质量XVC(本发明例)将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量(气体成分)的测定结果表示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>根据表5可知，在使用PC:DEC=5:5(体积％)的非水电解质，不进行过充电的情况下，6(TC放置后的电池厚度的增加与负极表面的覆盖膜厚度、向非水电解质中的VC的添加、电池内部气体的成分中的烃百分率及二氧化碳产生量有关，特别是与二氧化碳产生量有关。使用了不含有添加剂的非水电解质[l]的比较例的电池(实验N0.5—1)虽然实质上未检测出作为烃气体的甲烷、乙烯及乙烷(烃百分率为0)，但是由于覆盖膜厚度小于10nm，二氧化碳产生量也多达0.7lU/mAh，因此6(TC放置后的电池厚度的增加大。与之不同，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质[2]的本发明例的电池(实验No.5—2)由于覆盖膜厚度为1020nm，实质上未检测出作为烃气体的甲烷、乙烯及乙垸(烃百分率为O)，二氧化碳产生量也小于0.4yl/mAh，因此6(TC放置后的电池厚度的增加小。实施例6除了作为非水电解质，使用了以下的5种[i][5]以外，与实施例2相同地制作了实验No.6—lNo.6—5(分别使用[1][5])的非水电解质电池，进行了试验。lMLiPF6PC:DEC=5:5(体积％)(比较例)[2]lMLiPF6PC:DEC=5:5(体积％)+5质量XVC(本发明例)[3]lMLiPF6PC:DEC=5:5(体积％)+5质量XVC+5质量XPS(本发明例)lMLiPF6PC:DEC=5:5(体积％)+20质量％丫0(本发明例)将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量(气体成分)的测定结果表示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>根据表6可知，在使用PC:DEC=5:5(体积％)的非水电解质，不进行过充电的情况下，6(TC放置后的电池厚度的增加与向非水电解质中的VC的添加、电池内部气体的成分中的烃百分率及二氧化碳产生量有关，特别是与二氧化碳产生量有关。使用了不含有添加剂的非水电解质[l]的比较例的电池(实验No.6—1)在进行了过充电的情况下，虽然形成1020nm的厚度的覆盖膜，然而与不进行过充电的情况相比，二氧化碳产生量变多(0.7u1/mAh—2.0ul/mAh)，因此6(TC放置后的电池厚度的增加变大。与之不同，使用了作为添加剂含有5质量XVC的非水电解质[2]、除VC以外还含有PS的非水电解质[3]的本发明例的电池(实验No.6—2及No.6—3)由于在进行了过充电的情况下，形成1020nm的厚度的覆盖膜，实质上未检测出作为烃气体的甲垸、乙烯及乙烷(烃百分率为0)，也实质上未检测出二氧化碳，因此与不进行过充电的情况相比，6(TC放置后的电池厚度的增加进一步变小。另外，在进行了过充电的情况下，由于随着非水电解质中的VC的含量变多为10质量XVC(非水电解质[4])、20质量。ZVC(非水电解质[5])，二氧化碳产生量增加，6(TC放置后的电池厚度的增加变大(实验No.6—4及No.6—5)，因此可知VC的含量优选为10质量％以下。实施例7除了作为非水电解质，使用了以下的7种{1}{7}以外，与实施例l相同地制作了实验No.7—lNo.7—7(分别使用{1}{7})的非水电解质电池，进行了试验。{1}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)(比较例){2}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)+0.5质量XVC(本发明例){3}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)+1质量^VC(本发明例){4}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)+3质量XVC(本发明例){5}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)十5质量^VC(本发明例){6}lMLiPF6PC:MEC=3:7(体积％)+1质量XVC(本发明例){7}lMLiPF6PC:DMC=3:7(体积％)+1质量XVC(本发明例)将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量的测定结果表示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根据表7可知，在使用PC:DEC=3:7(体积％)、PC:MEC=3:7(体积％)、PC:DMC=3:7(体积％)的非水电解质，不进行过充电的情况下，6(TC放置后的电池厚度的增加与负极表面的覆盖膜厚度、向非水电解质中的VC的添加有关。使用了不含有添加剂的非水电解质{1}的比较例的电池(实验No.7—1)的覆盖膜厚度小于10nm，60。C放置后的电池厚度的增加极大，与之不同，使用了含有VC的非水电解质《2)(5)的本发明例的电池(实验No.7一2No.7—5)中，覆盖膜厚度为1020nm，60。C放置后的电池厚度的增加小，在0.55质量％的范围中，VC含量越小，电池厚度的增加越小。另外，如果对PC为相同的配合比例而配合各种链状碳酸酯，VC含量相同的情况进行比较，则就电池厚度的增加而言，在使用了碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂的电池(实验No.7—3)中受到最大抑制，使用了碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂的电池(实验No.7—6)、使用了碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂的电池(实验No.7—7)依次变大。实施例8除了作为非水电解质，使用了以下的6种{1}、{3}{7}以外，与实施例2相同地制作了实验No.8—l(使用{1})、No.8—2No.8—6(分别依次使用{3}{7})的非水电解质电池，进行了试验。{1}1MUPF6PC:DEC=3:7(体积％)(比较例){3}lMLiPF6PC:DE03:7(体积％)+1质量^VC(本发明例){4}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)+3质量XVC(本发明例){5}lMLiPF6PC:DEC=3:7(体积％)十5质量^VC(本发明例){6}lMLiPF6PC:MEC=3:7(体积％)+1质量XVC(本发明例){7}1MUPF6PC:DM03:7(体积％)+1质量XVC(本发明例)将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量的测定结果表示于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>根据表8可知，在使用PC:DEC=3:7(体积％)、PC:MEC=3:7(体积％)、PC:DMC=3:7(体积Q/^)的非水电解质，进行了过充电的情况下，6(TC放置后的电池厚度的增加与向非水电解质中的VC的添加有关。使用了不含有添加剂的非水电解质m的比较例的电池(实验No.8—1)在进行了过充电的情况下，虽然形成1020nm的厚度的覆盖膜，然而与不进行过充电的情况下相比，6(TC放置后的电池厚度的增加变大。与之不同，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质{3}{5}(PC/DEC)的本发明例的电池(实验No.8—2No.8—4)中，在进行了过充电的情况下，形成1020nrn的厚度的覆盖膜，与不进行过充电的情况相比，60'C放置后的电池厚度的增加进一步变小。特别是在VC含量为3或5质量％的电池的情况下，电池厚度的增加抑制的效果明显。在使用了作为添加剂含有VC、非水溶剂为PC/MEC、PC/DMC的非水电解质{6}、{7}的本发明例的电池(实验No.8—5、No.8—6)中，在进行了过充电的情况下，与不进行过充电的情况相比，6(TC放置后的电池厚度的增加变大。特别是在PC/DMC中，该趋势明显。实施例9除了作为非水电解质，使用了以下的3种<1><3>以外，与实施例l相同地制作了实验No.9—lNo.9—3(分别使用<1><3>)的非水电解质电池，进行了试验。<1>lMLiPF6EC:DEC=5:5(体积％)(比较例)<2>lMLiPF6EC:DEC=5:5(体积％)+5质量％￥0(本发明例)<3>lMLiPF6EC:DEC=5:5(体积％)+5质量^VC+5质量XPS(本发明例)将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量的测定结果表示于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根据表9可知，在使用EC:DEC=5:5(体积％)的非水电解质，不进行过充电的情况下，6(TC放置后的电池厚度的增加与负极表面的覆盖膜厚度、向非水电解质中的VC的添加、电池内部气体的成分中的烃百分率及二氧化碳产生量有关，特别是与二氧化碳产生量有关。使用了不含有添加剂的非水电解质<1>的比较例的电池(实验No.9—1)的覆盖膜厚度小于10nm，6(TC放置后的电池厚度的增加大，与之不同，使用了作为添加剂含有VC的非水电解质<2>的本发明例的电池(实验No.9—2)的覆盖膜厚度为1020nm，虽然6(TC放置后的电池厚度的增加略为受到抑制，然而由于二氧化碳产生量多，因此未被充分地抑制。使用了除VC以外还含有PS的非水电解质<3>的本发明例的电池(实验No.9—3)由于覆盖膜厚度为1020nm，实质上未检测出作为烃气体的甲烷、乙烯及乙垸(烃百分率为0)，二氧化碳产生量也小于0.4pl/mAh，因此6(TC放置后的电池厚度的增加小。对于电池厚度的增加的抑制效果可知，作为非水溶剂使用了PC和DEC的混合溶剂的电池与使用了EC和DEC的混合溶剂的电池相比，由VC添加带来的电池厚度的增加的抑制效果更大。实施例10除了作为非水电解质，使用了以下的3种<1><3>以外，与实施例2相同地制作了实验No.10—1No.l0—3(分别使用<1><3>)的非水电解质电池，进行了试验。<1>lMLiPF6EC:DEC=5:5(体积％)(比较例)<2>lMLiPF6EC:DEC=5:5(体积％)+5质量XVC(本发明例)<3>lMLiPF6EC:DEC=5:5(体积％)+5质量XVC+5质量XPS(本发明例)将电池厚度的变化、电池容量、负极表面的覆盖膜厚度、电池内气体量(气体成分)的测定结果表示于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>根据表10可知，在使用EC:DEC=5:5(体积。Z)的非水电解质，进行了过充电的情况下，60'C放置后的电池厚度的增加与向非水电解质中的VC的添加、电池内部气体的成分中的烃百分率及二氧化碳产生量有关，特别是与二氧化碳产生量有关。使用了不含有添加剂的非水电解质<1>的比较例的电池(实验No.10一l)虽然在进行了过充电的情况下，形成1020nrn的厚度的覆盖膜然而与不进行过充电的情况相比，二氧化碳产生量变多(0.4Pl/mAh—1.7u1/mAh)，因此60'C放置后的电池厚度的增加变大。与之不同，使用了作为添加剂含有5质量XVC的非水电解质〈2^除VC以外还含有PS的非水电解质<3>的本发明例的电池(实验No.l0—2及No.lO—3)在进行了过充电的情况下，形成1020nm的厚度的覆盖膜，实质上未检测出作为烃气体的甲烷、乙烯及乙烷(烃百分率为O)，二氧化碳基本上不存在或实质上不存在，因此与不进行过充电的情况相比，60°C放置后的电池厚度的增加进一步变小。如上所述，在具备了具有钛酸锂等负极活性物质的负极的非水电解质电池中，通过在非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯或含有碳酸亚乙烯酯和1，3—丙磺酸内酯，在负极表面存在覆盖膜，并且在相对于锂电位来说高于0.8V的负极电位的区域中使用，就可以确认到抑制高温保存时的气体产生、抑制电池膨胀的本发明的效果。工业上的利用可能性本发明的非水电解质电池由于在制成中*大型、大容量的非水电解质电池的情况下，可以缓解由气体产生造成的膨胀等影响，因此可以用于包括蓄电设备或HEV等车载用动力的很多用途中。权利要求1.一种非水电解质电池，其具备含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及负极，所述负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子嵌入、脱嵌的负极活性物质，其特征在于，所述非水电解质含有碳酸亚乙烯酯，所述负极在其表面存在覆盖膜，并且在相对于锂电位为高于0.8V的负极电位的区域中使用该电池。2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质还含有l，3—丙磺酸内酯。3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水溶剂含有除碳酸亚乙烯酯以外的环状碳酸酯以及链状碳酸酯。4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯。5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的10质量。％以下。6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的0.55质量％。7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极表面的覆盖膜的厚度为10nm以上。8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极活性物质为尖晶石型钛酸锂。9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，正极活性物质是以LiMnxNiyCoz02表示的锂过渡金属复合氧化物，其中x+y+z-l，0^x^0.5、0^y^l、0^z^l。10.根据权利要求l所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极的集电体为铜、镍或它们的合金。11.根据权利要求l所述的非水电解质电池，其特征在于，在将所述非水电解质电池于6(TC下放置2周后的电池内部气体中，在合计了氢气、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的体积中所占的合计了甲烷、乙烯和乙烷的体积的比率小于0.3%，并且，二氧化碳的体积相对于电池容量小于0.4u1/mAh。12.—种非水电解质电池的制造方法，所述非水电解质电池具备含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及负极，所述负极具有在相对于幾电位为1.2V以上的电位下锂离子嵌入、脱嵌的负极活性物质，其特征在于，使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质，在充电末时的负极电位相对于锂电位为超过0.8V的条件下进行初期充放电，从而在所述负极表面形成覆盖膜。13.—种非水电解质电池的制造方法，所述非水电解质电池具备含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及负极，所述负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子嵌入、脱嵌的负极活性物质，其特征在于，使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质，在初期充放电时，至少有一次将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下，从而在所述负极表面形成覆盖膜o14.根据权利要求13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期充放电时使充电电压高于使用时电压，而将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下。15.根据权利要求14所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在负极电位达到相对于锂电位为0.4V以下的区域中，在该0.4V以下的全部区域使正极电位相对于锂电位不超过4.5V。16.根据权利要求12或13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初期充放电时，使用还含有l，3—丙磺酸内酯的非水电解质。17.根据权利要求12或13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述非水溶剂含有除碳酸亚乙烯酯以外的环状碳酸酯及链状碳酸酯。18.根据权利要求17所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯。19.根据权利要求12或13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的10质量％以下。20.根据权利要求19所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为所述非水电解质的0.55质量％。21.根据权利要求12或13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述负极表面的覆盖膜的厚度为10nm以上。22.根据权利要求12或13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述负极活性物质为尖晶石型钛酸锂。全文摘要本发明的目的在于，抑制具备了具有钛酸锂等负极活性物质的负极的非水电解质电池的气体产生，特别是抑制高温保存时的气体产生，抑制非水电解质电池的膨胀。本发明是具备了含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极、以及具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质的负极的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质含有碳酸亚乙烯酯，所述负极在其表存在覆盖膜，并且在相对于锂电位为高于0.8V的负极电位的区域中使用该电池。另外，所述非水电解质电池的制造方法中，使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质，在充电末时的负极电位相对于锂电位超过0.8V的条件下进行初期充放电，从而在所述负极表面形成了覆盖膜，或者在初期充放电时，至少有一次将负极电位降低至相对于锂电位为0.4V以下，从而在所述负极表面形成了覆盖膜。文档编号H01M10/36GK101512823SQ200780032649公开日2009年8月19日申请日期2007年8月31日优先权日2006年9月5日发明者小园卓,山手茂树,山福太郎,温田敏之,片山祯弘,船引厚志,行本和纱申请人:株式会社杰士汤浅