专利名称：：聚烯烃微多孔膜及非水电解液电池用隔膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于要求渗透性和在初始及蠕变时的才几械强度的过滤膜、加湿膜等的微多孔膜、以及适合作为安全性及可靠性优异的非水电解液电池用隔膜的微多孔膜。并且涉及将所述微多孔膜作为隔膜使用的锂离子二次电池。
背景技术：
：微多孔膜具有各种孔径、孔形、孔数，由于这种特异结构所体现的特性而在广泛的领域中进行利用。例如利用由于孔径不同而具有的篩分效应，从而用于水处理、浓缩等的分离膜；利用通过微孔化而实现的大表面积和多孔空间，而用于吸水、吸油、除臭材料的吸附片材；利用由于分子大小不同而能使空气、水蒸气等通过，但不使水通过的这样的特征的透湿防水片材；由于能将各种材料填充到多孔空间而实现多功能化，从而用于燃料电池等的高分子电解质膜和加湿膜；以及被用作液晶材料、电池材料。近年来，由于国际性的地球环保活动活跃，出于节能化、节约资源化的观点，尤其在汽车工业中，积极引入及探讨电动汽车(PEV)和混合动力汽车(HEV)，并且积极进行作为这种电机驱动电源和辅助电源的燃料电池和大型锂离子二次电池的开发。另外，期待并正在进行将能够瞬时进行大电流充放电的双电层电容作为HEV用辅助电源。在锂离子二次电池和双电层电容等蓄电池中，正负极之间设有具有防止正负极之间接触并使离子通过的功能的、被称为隔膜的保持有电解液的多孔膜。随着蓄电池的越发高能量密度化，进一步要求隔膜具有高的安5全性，并且随着向汽车用途等的扩展，进一步要求隔膜具有长期的可靠性。但是，电极的活性物质的形状不一定平滑，因此有活性物质刺穿隔膜而造成电极间短路的可能性，出于防止短路的观点，要求具有高穿刺强度。并且，存在滑落的活性物质等异物时，由于电池的反复充放电而引起电极膨胀收缩，并且异物长时间挤压隔膜，因此可能导致穿透直至短路。因此随着高能量密度化和高输出化，巻绕结构、集电结构呈现多样化，电池内的压力分布不一，有时隔膜的局部区域持续受到高压，此时可能会发生短路。为了解决这些安全性、长期可靠性的问题，虽然进行了各种探讨，但是并非十分满意。例如，专利文献1中公开了一种具有高穿刺强度和优异的压缩特性的由聚乙烯和聚丙烯构成的微多孔膜。然而，所公开的聚烯烃微多孔膜虽在60秒和短时间的加压下能看到效果，但因为只由聚烯烃构成，因此长时间加压下的压缩特性令人担忧。专利文献2中提出了在聚乙烯微多孔膜内微分散非聚乙烯类热塑性树脂来提高压缩特性。然而，专利文献2中，由于以分散在聚乙烯中的非聚乙烯类热塑性树脂为中心发生开裂而形成由裂紋状的空隙构成的细孔，因此并没有使形成多孔结构的原纤维自身增强，从而局部小区域的压缩特性令人担忧。专利文献3中公开了一种多孔膜，该多孔膜由碳酸4丐、硫酸钡等填充剂和高密度聚乙晞、低分子量化合物构成，沿纵向、横向各拉伸3倍以上。然而，专利文献3的制造方法由于是通过聚乙烯和填充材料的界面剥离而多孔化的技术，其并没有使形成多孔结构的原纤维自身增强，因此局部微小区域的压缩特性令人担忧。并且，制造方法上，通过拉伸而界面剥离是相对于片层拉伸以及再排列优先实施的，因此高穿刺强度化方面存在限度。此外界面剥离中，由于可能偶尔生成大孔径的空隙，因此作为锂离子电池等的隔膜使用时发生微短路和自放电等，从而可靠性令人担忧。专利文献4中公开了一种由含有20wt%~80wt。/。的无水二氧化硅、氧化钛等无机颗粒的聚烯烃类树脂构成的多孔膜。然而，拉伸倍率低至6倍左右，无法实现高穿刺强度。并且，当实施高倍率的拉伸时，以聚集物为起点使孔结构粗大化，更易于引起膜破裂。专利文献5提出了一种由重均分子量为50万以上的超高分子量聚烯烃树脂以及粒径为0.001~lO^im的颗粒5~70质量％构成的多孔薄膜。然而，该实施例中公开的多孔膜由于其拉伸倍率低至2x2倍，因此无法实现高穿刺强度。并且，专利文献4、5中没有关于长期压缩特性的任何记载。专利文献6中提出了在无纺布等柔软的基材上面及中间存在平均粒径为5100nm的氧化铝、二氧化硅、氧化锆等无机物的隔膜。然而，由于基材为柔软的无纺布等，因此在高穿刺强度和耐压缩性方面存在限度。并且，在后续工序中将无机颗粒填充到无纺布等的空隙部或表面层中，因此有无机颗粒滑落等隐患。专利文献7公开了一种具有高穿刺强度的含无机颗粒的聚烯烃樣i多孔膜，但没有关于无机颗粒的粒径和摆t小区域、以及长期施加负荷时的耐压缩性的记载。专利文献1:日本特开2002-194132号公报专利文献2:日本特开2004-161899号公报专利文献3:日本特开2003-82139号公报专利文献4:日本特开2000-208123号公报专利文献5:日本特开2003-26847号公报专利文献6:日本特表2005-536857号公报专利文献7:WO2006-25323号公开^^才艮
发明内容发明要解决的问题本发明提供一种兼具高穿刺强度和微小区域的耐压缩性，并且适用于要求渗透性和在初始及蠕变时的机械强度的过滤膜、加湿膜等的微多孔膜，以及尤其适合于要求安全性以及长期可靠性优异的非水电解液电池用隔膜等的微多孔膜。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等为了抑制异物等导致的短路和膜破裂等以提高安全性和提高电池的高循环、过滤膜长期运转等中的长期可靠性，着眼于膜的微小区域的耐压缩性的重要性而进行探讨，结果发现，穿刺蠕变中的膜厚度保持率适合作为表示膜的微小区域的耐压缩性的指标。并且，进一步反复探讨，结果发现一种微多孔膜，其特征在于，其由聚烯烃树脂及无机颗粒构成，该微多孔膜的穿刺强度为3N/20pm以上，穿刺蠕变中的膜厚度保持率为16°/。以上，该多孔膜同时具备高穿刺强度和微小区域的耐压缩性，适用于要求安全性和长期可靠性优异的非水电解液电池用隔膜等，乂人而完成本发明。即本发明如下所述。1.一种聚烯烃微多孔膜，其为由聚烯烃树脂及无机颗粒构成的微多孔膜，该微多孔膜的穿刺强度为3N/20ium以上，穿刺蠕变中的膜厚度保持率为16%以上。2.根据l.中所述的聚烯烃微多孔膜，穿刺蠕变中的膜厚度减少率为10%以下。3.根据1.或2.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒的含量为20质量％以上、不足60质量％。4.根据1.至3.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗斗立的粗_径为lnm以上、不足100nm。5.根据1.至4.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含选自硅、铝、钛的氧化物或氮化物、钙、钡的碳酸盐或^琉酸盐中的一种或两种以上。6.根据5.中所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含硅氧化物。7.根据5.中所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含铝氧化物。8.根据5.中所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含钛氧化物。9.根据1.至8.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，作为无机颗粒，组合使用具有亲水基团的无机颗粒和亲水基团经过疏水处理的无机颗粒。10.根据9.中所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以全部无机颗粒中具有亲水基团的无机颗粒的比例为1重量％以上、不足50质量％，经过疏水处理的无^L颗粒的比例为50重量Q/。以上、不足99质量％来组合使用。11.根据l.中所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量为5万以上、不足1000万。12.根据l.中所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量为5万以上、50万以下。13.根据l.中所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量为大于50万、不足200万。14.根据1.至13.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃树脂由含有聚丙烯的组合物构成，聚烯烃树脂100质量％中含有1重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。15.根据14.中所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃树脂100重量％中含有20重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。16.—种非水电解液电池用隔膜，其由1.~15.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜构成。17.—种锂离子二次电池，其使用1.~15.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜作为隔膜。18.—种混合动力汽车用锂离子二次电池，其使用1.~15.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜作为隔膜。19.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其为包括下述工序的聚烯烃微多孔膜的制造方法(1)将聚烯烃树脂、无机颗粒及增塑剂进行熔融混炼的工序；(2)输送熔融物并成型为片状，然后冷却固化的工序；(3)以20倍以上、不足200倍的面倍率至少沿单轴方向进行拉伸的工序；(4)在拉伸工序(3)之后抽提增塑剂的工序；前述(1)的无才几颗粒的粒径为lnm以上、不足100nm,将前述(2)的熔融物输送后至成型为片状为止的温度设定为比熔融混炼工序的设定温度高的温度。20.根据19.中所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，前述拉伸工序(3)中沿双轴方向进行^立伸。发明的效果本发明为一种微多孔膜，其具有微细的细孔，渗透性和初始及蠕变时的机械强度优异。特别是，本发明可以提供尤其适用于要求安全性及长期可靠性优异的非水电解液电池用隔膜等的微多孔膜。图l为穿刺蠕变试验中尖端部使用的针状探头的简图。图2为耐热性评价中使用的电池的简图(俯视图)。图3为耐热性评价中使用的电池的简图(截面图)。符号说明1微多孔膜2正极3负极4PET薄膜5SUS板6歸鱼嘴夹具体实施例方式以下，特别以优选实施方式为中心，对本发明的微多孔膜进4亍i羊细i兌明。本发明中的微多孔膜的穿刺强度为3N/20jum以上。在3N/20^m以上时，能够抑制由于电池巻绕时脱落的活性物质等导致的膜破裂。并且，减少伴随充放电时电极的膨胀收缩而引起的短路。虽然上限没有特别限制，但是考虑到能降低加热时的取向緩和引起的宽度收缩，因此优选为20N/20pm以下。更优选为4N/20^m以上、20N/20nm以下，更优选为5N/20pm以上、10N/20jum以下。本发明的微多孔膜在穿刺蠕变中的膜厚度保持率为16%以上。虽然上限没有特别限制，但是若为95%以下，则巻绕时具有充分的柔软性，例如用作电池用隔膜时易于加工成巻绕物，因此优选为95%以下。优选为20%以上、90%以下，更优选为25%以上、80%以下，进一步优选为25%以上、60%以下。当为16%以上时，在持续加压状态下的耐压缩性及可靠性优异。本发明中，使用穿刺蠕变中的膜厚度保持率来标记聚烯烃微多孔膜的技术意义，是因为发现膜的微小区域的耐压缩性对于抑制异物等导致的短路和膜破裂等以提高安全性和提高电池的高循环、过滤膜的长期运行等长期可靠性尤为重要。采用穿刺蠕变中的膜厚度保持率作为表示膜的微小区域的耐压缩性的指标。穿刺蠕变中的膜厚度减少率优选为10%以下。当为10%以下时，在持续加压状态下的耐压缩性及可靠性优异。当为0.1%以上时，巻绕时具有充分的柔软性，例如用作电池用隔膜时，易于加工成巻绕物，因而优选为0.1%以上。更优选为9%以下、0.1%以上，进一步优选为8%以下、1%以上。孩i多孔膜的最终膜厚度优选为2pm以上、100pm以下的范围，更优选为5)im以上、40pim以下的范围，进一步优选为5ium以上、35)im以下的范围。优选上述范围的原因在于其具有如下倾向当膜厚度为2pm以上时机械强度充分，另外在100pm以下时由于减小了隔膜所占的体积，因此有利于实现电池的高容量化。孔隙率优选为25%以上、90%以下，更优选为40%以上、80%以下，进一步优选为50%以上、80%以下的范围。优选上述范围的原因在于当孔隙率为25%以上时，不易降低渗透性，另一方面当为90%以下时，用作电池隔膜，则自放电的可能性小而具有可靠性。透气度优选为10秒以上、1000秒以下，更优选为50秒以上、500秒以下，进一步优选为50秒以上、200秒以下的范围。优选上述范围的原因在于当透气度为10秒以上时，用作电池隔膜，则自》文电少，当为1000秒以下时，可获得良好的充》文电特性。另夕卜，本发明的微多孔膜不仅具有利于高渗透性的孔隙率、透气度范围，而且无机颗粒的全部或一部分与聚蹄烃熔融粘着，与非水电解液具有良好的亲和性，用于非水电解液电池用隔膜时，例如具有输出保持性能、循环保持性能等非常优异的特性。微多孔膜的泡点优选为0.3MPa以上、2MPa以下，更优选为0.5MPa以上、1.8MPa以下，进一步优选为0.7MPa以上、1.5MPa以下。优选上述范围的原因在于当泡点为2MPa以下时，渗透性良好，堵塞等的影响也小。当为0,3MPa以上时，用作电池隔膜，则自放电的可能性小而具有可靠性。另夕卜，以表面孔径/截面孔径表示的孔径比优选为0.2以上、2以下。当为0.2以上、2以下时，渗透性与自放电的平衡优异，适用于电池用隔膜。表层及截面的孔径可利用例如扫描型电子显微镜等确认。本发明中使用的聚烯烃树脂称为通常用于挤出、注射、吹胀(inflation)及吹塑成型等的聚烯烃树脂，可使用乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯及l-辛烯等的均聚物及共聚物、多段聚合物等。并且，可以单独或组合使用选自这些的均聚物及共聚物、多段聚合物的组中的聚烯烃。作为上述聚合物的代表例可以列举低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶等。本发明的微多孔膜用于电池隔膜时，优选使用低熔点树脂，并且从要求高穿刺强度性能出发，尤其优选使用以高密度聚乙烯作为主要成分(例如IO质量份以上)的树脂。本发明中使用的聚烯烃树脂或微多孔膜的粘均分子量优选为5万以上、不足1000万。优选上述范围的原因在于其具有如下倾向当粘均分子量为5万以上时，熔融成型时的熔体张力变大且易于提高成型性，而且易于给予充分的缠绕，易于提高强度。当粘均分子量不足1000万时，易于均匀地熔融混炼，片材的成型性、尤其是厚度稳定性优异。粘均分子量的高分子区域优选为大于50万、不足200万，更优选为60万以上、不足150万，尤其优选为70万以上、不足IOO万。当大于50万时，由于倾向于具有优异的穿刺蠕变中的膜厚度保持率和膜厚度减少率，因此优选。当粘均分子量不足200万时，用作电池用隔膜的话，尽管大量地，含有20~60质量％的无机颗粒，^旦熔融粘度较低，所以温度升高时易于关闭膜孔而易于获得良好的断路功能，因此优选。此时，所使用的聚烯烃例如可以用粘均分子量为200万和27万的聚乙烯的混合物，且混合物的粘均分子量不足200万来替代单独使用粘均分子量不足200万的聚烯烃。粘均分子量的低分子区域优选为5万以上、50万以下，更优选为5万以上、不足45万，最优选为10万以上、不足40万。当为50万以下时，具有如下倾向在高聚合物浓度下易于熔融混炼，可以期待提高生产率，而且降低热收缩，因此优选。从耐热性的观点考虑，聚烯烃树脂优选由含有聚丙烯的组合物构成。尤其优选混合使用高密度聚乙烯和聚丙烯，其可兼具高穿刺强度和耐热性。聚烯烃树脂100重量％中，优选含有l重量％以上、不足50重量％的聚丙烯，更优选含有5重量％以上、不足40重量％的聚丙烯，进一步优选含有20重量％以上、不足30重量％的聚丙烯。优选上述范围的原因在于，为1重量％以上时可以获得良好的耐热性；不足50重量％时，拉伸性倾向于良好，并且易于获得高穿刺强度的多孔膜。另外，为20重量％以上时，可以获得拉伸性优异且透气度优异的微多孔膜，因此优选。本发明所使用的聚烯烃树脂在不损害本发明优点的范围内，根据需要，可以与酚类、磷类、硫类等抗氧化剂，硬脂酸钩、硬脂酸锌等金属皂类，紫外线吸收剂，光稳定剂，抗静电剂，防雾剂以及着色颜料等添加剂混合使用。本发明中^f吏用的无机颗粒的粒径优选为lnm以上、不足100nm,更优选为6nm以上、不足80nm，进一步优选为10nm以上、不足60nm。粒径通过扫描型电子显微镜和透射型电子显微镜进行测量。当粒径不足100nm时，即-使实施拉伸等工序也不易发生聚烯烃和无机颗粒之间的剥离，所以可抑制大孔隙(Macrovoid)的发生，并且易于保持无才几颗粒的全部或者一部分与聚烯烃熔融粘着的状态，因此构成微多孔膜的原纤维自身易于硬化，从而使局部区域的耐压缩性能优异。并且，由于无机颗粒这样在聚烯烃中呈分散并熔融粘着的状态，因此也具有耐热性优异的倾向。粒径优选为lnm以上的原因在于由于无机颗粒的分散性优良，所以局部区域的耐压缩性优异。在此，所谓的局部区域指微多孔膜的所有区域，例如是指任意选择数个位置测定时所有位置的耐压缩性均优良。另外，通常将含有聚乙烯和聚丙烯的组合物溶融混合、冷却固化时，聚乙烯和聚丙烯难以相容而拉伸性差。但是，当无才几颗粒的粒径为lnm以上、不足100nm时，该无4几颗粒起到聚丙烯的成核剂的作用，即使聚丙烯含量多达20~50重量％，冷却固化时也不会与聚乙烯发生相分离，从而表现出良好的拉伸性，因此优选。上不含内表面积，即，优选为初级颗粒本身基本上不含微细的细孔。初级颗粒本身基本上不含孩i细的细孔的无才几颗粒是指孔隙率(P/S)为0.1到3.0的范围的无机颗粒。P/S为比表面积P与每单位重量的表面积S的比值，其中每单位重量的表面积S由初级颗粒的粒径D(单位pm)和构成颗粒的物质的密度d(单位g/cmS)来计算。颗粒为球形时，每个颗粒的表面积为兀D、l(r12(单位m2),—个颗粒的重量为(KD3d/6)xl0—12(单位g),因此每单位重量的表面积S为S-6/(Dd)(单位m2/g)。比表面积P利用-196°C的氮吸附等温线并基于BET式求得。使用这些无才几颗粒时，例如用于非水电解液电池用隔膜时，有不易引起容量降低等性能劣化的倾向。原因虽尚未确定，但可以推测若初级颗粒内部基本上不存在樣i细的细孔，则通常的干燥工序中吸附水等容易被除去，因此不易发生由于水分混合存在而引起的容量降低。另外出于相同的原因，相比于层状，颗粒形状优选为球状。这些无机颗粒可以通过化学火焰法或等离子体法等气相反应而制得，例如，使四氯化硅或四氯化钛在氧气和氢气等存在的气相中进行反应(燃烧)，从而制得内部基本上不含细孔的氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钬颗粒等。另一方面，由燃烧合成法等固相反应、沉淀法等液相反应制得的无机颗粒或天然矿物等容易变成初级颗粒内部含有樣吏细的细孔的构造或层状形状。本发明使用的无机颗粒，具体而言，优选为硅、铝、钛等的氧化物或氮化物，4丐、钡等的碳酸盐或硫酸盐。硅氧化物轻量化、成本低而优选；铝氧化物耐化学药品性优异，特别是与用于非水电池用隔膜时可能产生的氢氟酸的反应性低而更优选；钛氧化物易于获得高渗透性的微多孔膜，因此更优选。此外，所使用的无机颗粒优选一并使用具有亲水基团的无机颗粒和亲水基团经过疏水处理的无机颗粒。具有亲水基团的无机颗粒为具有例如羟基等的无机颗粒，利用常规制造方法合成的硅、铝、钛等的氧化物其表面具有羟基。疏水处理可以列举例如利用二甲基二氯硅烷、三曱基氯硅烷等烷基卣代硅烷进行处理；利用辛基硅烷等烷基硅烷进行处理；利用六曱基二硅氮烷等烷基硅氮烷进行处理；利用烷基硅油、氨基硅烷进行处理等。如果无机颗粒具有亲水基团，当向含聚乙烯、聚丙烯等疏水性树脂和液体石蜡、石蜡等增塑剂的体系中添加无机颗粒时，贝寸混炼中的增稠效果显著提高，从而聚集颗粒的粒径容易变小。特别是，由于倾向于抑制发生特异的大聚集，因此可以实施高倍率的拉伸，并且易于得到高穿刺强度。此外由于能够大幅降低特异的无机颗粒的大聚集，因此具有局部区域的压缩特性也优异的倾向。如果使用已进行疏水处理的无机颗粒，则易于去除水分，因此能够降低水分引起的电池性能的劣化，因此优选。如果全部无机颗粒中具有亲水基团的无机颗粒的比例为1重量％以上、不足50重量％,经疏水处理的无^/L颗粒的比例为50重量％以上、不足99重量％,则容易达到上述的效果。优选全部无机颗粒中具有亲水基团的无机颗粒的比例为1重量％以上、不足30重量％、经疏水处理的无机颗粒的比例为70重量％以上、不足99重量％，更优选全部无机颗粒中具有亲水基团的无机颗粒的比例为3重量％以上、不足20重量％、进行疏水处理的无才几颗粒的比例为80重量％以上、不足97重量％。并且，可以使用只对一部分亲水基团进行疏水处理的单一的无机颗粒来代替组合使用具有亲水基团的无机颗粒和经疏水处理的无机颗粒。但是，由于控制残留一部分亲水基团而对大部分亲水基团进行疏水处理较困难，因此更优选组合使用具有亲水基团的未处理的无机颗粒和充分进行疏水处理的无机颗粒。亲水基团的定量，已知例如使用二氧化硅作为无机颗粒时，可通过硅醇基(亲水基团)与氢化铝锂(LiAlH4)反应而测定，也可利用其他现有的方法测定。本发明的微多孔膜中的无机颗粒的含量最理想为微多孔膜总量的20质量％以上、60质量％以下。优选为20质量％以上、50质量％以下。当为20质量％以上时，耐热性提高，穿刺蠕变中的膜厚度保持率高，膜厚度减少率易于降低，在长期加压状态下的耐压缩性和可靠性优异，因此优选。当为60质量％以下时，能获得高拉伸倍率及高穿刺强度，因此优选。从耐热性的观点来看，进一步优选40质量％以上。以下，就获得本发明的微多孔膜的制造方法举出一例进行说明，但是本发明不限于此。例如，本发明的聚烯烃微多孔膜如下获得包括(1)将聚烯烃树脂、无机颗粒及增塑剂熔融混炼的工序；(2)输送熔融物并成型为片状，然后冷却固化的工序；(3)以20倍以上、不足200倍的面倍率至少沿单轴方向拉伸的工序；(4)在拉伸工序(3)之后抽提增塑剂的工序；前述(l)的无才几颗粒的粒径为lnm以上、不足100nm，将前述(2)的熔融物输送后至成型为片状的温度设定为比熔融混炼工序的设定温度高的温度。工序(1)中添加的增塑剂只要是当与聚烯烃树脂混合时，能在聚烯烃树脂的熔点以上的温度下形成均匀的溶液的非挥发性溶剂即可。优选常温下为液体。例如，可以列举液体石蜡、石蜡等烃类，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二曱酸二丁酯等酯类，油醇、硬脂醇等高级醇等。特别是当聚烯烃树脂为聚乙烯时，由于液体石蜡不具有极性基，因此与聚乙烯的相容性高，拉伸时难以发生树脂和增塑剂的界面剥离，进而易于实施均匀的拉伸，易于得到高穿刺强度，因此优选。另外，无机颗粒的增塑剂吸油量优选为150ml/100g以上。更优选为150m/100g以上、1000ml/100g以下。进一步优选为150ml/100g以上、500ml/100g以下。例如，当无冲;L颗粒的含量为20质量％以上且含有大量的增塑剂时，如果吸油量为150ml/100g以上，则即使将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂熔融混炼、挤出成片状，片材中也难以产生聚集物，而能够高倍率拉伸，得到高穿刺强度的薄膜，因此优选。此外，当用于非水蓄电池用隔膜时，由于非水电解液的浸渍性、液体保持性优异，因此电池生产率和长期使用中的性能维持也被期待。另夕卜，吸油量为1000ml/lOOg以下时，由于无才几颗粒具有高堆积密度，从而在生产中易于进行处理，因此优选。所使用的聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的比例只要是可以实现均勻的熔融混炼的、足以成型片状的微多孔膜前体、并且不损害生产率的比例即可。具体而言，由聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂构成的组合物的100质量％中，增塑剂所占的质量比优选为30~80质量％,更优选为40~70质量％。增塑剂的质量比在80质量％以下时，熔融成型时的熔体张力不会不足，而倾向于提高成型性，因此优选。另一方面，质量比在30质量％以上时，随着拉伸倍率的增加而沿厚度方向变薄，从而能够制得薄膜，因此优选。并且，由于足够的增塑效果，能够有效地拉伸具有晶体状的折叠结构的片晶。通过高倍率拉伸，聚烯烃链不会断裂而成为均匀且微细的孔结构，并且强度也易增加，从而易获得结晶度高的微多孔膜。所谓的结晶度高是指晶体熔解时的吸热量高。例如，用于非水电解液电池用隔膜时，具有吸收由微短路等引起的发热的效果，因此优选。优选熔解热为50J/g以上，更优选为80J/g以上，进一步优选为120J/g以上。并且，由于聚烯烃和无机颗粒之间不易发生剥离，全部或一部分的无机颗粒与聚烯烃本身易于形成熔融粘着的结构，因此局部区域及微小区域的耐压缩性能优异。尤其是挤出负荷降低而生产率提高。熔融混炼聚烯'烃树脂、无机颗粒和增塑剂的方法优选为以下方法将聚烯烃树脂和无机颗粒放入到挤出机、捏合机等树脂混炼装置，在加热熔融树脂的同时以任意比例投入增塑剂，进一步混炼由树脂、无机颗粒和增塑剂构成的组合物，从而制得均匀溶液。进一步优选的方法可列举预先利用亨舍尔混合机等以设定比例预先将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂进行预混炼，然后将该混炼物投入到挤出机，在加热熔融树脂的同时以任意比例投入增塑剂而进一步进行混炼的方法。具体而言，将经过亨舍尔混合机等预先混炼过的聚烯烃树脂、无机颗粒和限定为下述范围的增塑剂的混合物投入到双螺杆挤出机中，并且将预定添加量的增塑剂的剩余部分侧进料，由此可以得到无机颗粒的分散性更加良好的片材，并且能够在膜不破裂情况下进行高倍率拉伸。具体而言，优选将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂在式(1)的范围内进行预先混炼。0.6《增塑剂重量/(增塑剂吸油量x无机颗粒重量x增塑剂密度)xioo<1.2(1)当为0.6以上时，由于无机颗粒适当地保持增塑剂并且与聚烯烃树脂的堆积密度之差小，所以能够均匀地分散，因此优选。当为1.2以下时，由于在大量增塑剂中混炼无机颗粒，因此能够防止无才几颗粒的聚集，因此优选。更优选为0.7以上、l.O以下。如果最终添加的混炼物的比例在上述范围内，则即使通过挤出机等对聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂一次性进行混炼，也能恰好得到分散性良好的片材。并且，为了得到以全部或一部分的无机颗粒与聚烯烃树脂熔融粘着的状态形成膜结构的微多孔膜，无机颗粒的粒径优选为lnm以上、不足100nm。为了得到这些被分散的微细的无机颗粒，优选提高剪切力或转矩，并且优选提高分子量、提高螺杆转速、添加少量的增塑剂并以高聚合物浓度对无机颗粒和聚烯烃组合物预先进行混炼等方式。输送熔融物，并成型为片状，然后冷却固化而制造^f敖多孔膜前体的工序(2)中，优选将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的均匀溶液利用T模头等挤出成片状，然后使其与导热体接触以冷却至充分低于树脂结晶温度的温度。输送熔融物后直到成型为片状为止的温度必须设定为高于熔融混炼工序的设定温度的温度。优选将从输送部分到成型为片状为止的温度设定为比熔融混炼工序的设定温度高5。C以上，更优选设定为比熔融混炼工序的设定温度高10°C以上。例如，当利用挤出机连续制造时，从挤出机的出口到T模头的路径、及T模头的温度设定为高于挤出机的设定温度，这很重要。熔融混炼工序后直到成型为片状的工序为止的设定温度的上限根据聚烯烃树脂的热劣化的观点而优选为30(TC以下，进一步优选为260。C以下。当熔融混炼工序后直到成型为片状的工序为止的设定温度设定为高于挤出工序的设定温度时，在熔融混炼工序中微细分散的无机颗粒不会发生再聚集，能够成型为片状，因此优选。尤其是使用粒径较小的无机颗粒等时，抑制聚集的效果好。可抑制无机颗粒等的聚集是指通过稳定树脂压力并进行控制，不仅能控制厚度稳定性，而且可期待提高穿刺蠕变中的膜厚保持率及耐热性，因此优选。用于冷却固化的导热体可以使用金属、水、空气或增塑剂本身等，特别是通过与金属制的辊接触而冷却的方法由于导热效率最高，因此优选。另外，当与金属制的辊接触时，夹持在辊之间，则进一步提高导热效率，并且片材进行取向、膜强度增加，片材的表面平滑性也提高，因此更为优选。通过T模头挤出成片状时，模唇间隙优选为400nm以上、3000pm以下，进一步优选为500ium以上、2500pm以下。当才莫唇间隙为400inm以上时，口模焦料等减少，并且条紋及缺陷等对膜品质的影响较少，还能防止随后的拉伸工序中的膜破裂等，因此优选。当为3000]um以下时，冷却速度快，可防止冷却不均，而且还可维持厚度的稳定性，因此优选。其次，拉伸工序(3)中，拉伸方向至少为单轴4i伸。当沿双轴方向高倍率拉伸时，由于分子沿面方向耳又向，因此耐裂而具有稳定的结构，并且获得高穿刺强度。拉伸方法可以单独或者一并使用同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等中的任一方法，但是从提高穿刺强度及膜厚度均匀性的观点来看，尤其优选同时双轴拉伸的拉伸方法。在此，所述同时双轴拉伸是指同时进行沿MD方向和TD方向的拉伸的方法，其中各方向的变形率也可不同。逐次双轴拉伸是指单独进行沿MD方向或者TD方向拉伸的方法，其中沿MD方向或者TD方向进行拉伸时，另一方向处于非限制状态或长度被固定的状态。拉伸倍率以面倍率计在20倍以上、不足200倍的范围，优选为20倍以上、IOO倍以下，进一步优选为25倍以上、50倍以下的范围。各轴方向的4立伸倍率优选为在MD方向上为4倍以上、IO倍以下，在TD方向上为4倍以上、IO倍以下的范围，进一步优选为在MD方向上为5倍以上、M咅以下，在TD方向上为5^咅以上、8倍以下的范围。当总面积倍率为20倍以上时，可赋予膜足够的穿刺强度，而总面积倍率不足200倍时，可防止膜破裂，并且可获得高生产率，故优选。当沿MD方向上拉伸4倍以上并且沿TD方向上拉伸4倍以上时，易于得到MD方向和TD方向上膜厚度不均匀都较小的产品，因此优选。当为10倍以下时，巻绕性优异。尤其用于混合动力汽车用等大型锂离子二次电池用的隔膜时，由于电池尺寸较大，因此每一个电池使用的隔膜宽度较宽且长度较长，而且更要求膜厚度均匀。在抽提增塑剂的前后实施多次组合拉伸时，至少增塑剂抽提后的拉伸倍率中，面倍率优选为不足4倍，进一步优选不足3倍。当面倍率不足4倍时，可抑制大孔隙的发生及穿刺强度降低，因此优选。只要在断路性不下降的范围，可以一并进行压延工序与双轴拉伸工序。压延可以利用双带压机(DoubleBeltpressmachine)等的压延法而实施。压延尤其能提高表层部分的取向。压延面倍率优选为l.Ol倍以上、3倍以下，进一步优选为1.01倍以上、2倍以下。当为1.01倍以上时，面取向提高且穿刺强度增加，因此优选。当为3倍以下时，表层部分与中心内部的取向差小，在拉伸工序中，表层部分与内部表现出均匀的多孔结构，因此优选。并且在工业生产上优选。拉伸温度优选为聚烯烃的熔点温度-50°C以上、低于熔点温度，更优选为聚烯烃的熔点温度-30°C以上、熔点温度-2°C以下，进一步优选为聚烯烃的熔点温度-15。C以上、熔点温度-3。C以下。当为聚烯烃的熔点温度-50。C以上时，聚烯烃与无机颗粒之间或者聚烯烃与增塑剂之间不易发生界面剥离，局部区域及微小区域的耐压缩性优异。当低于聚烯烃的熔点温度时，易于获得高穿刺强度，还能够进一步减少拉伸不均匀的问题，因此优选。例如，使用高密度聚乙烯时，拉伸温度适合为120。C以上、132。C以下。混合使用多种聚烯烃时，以熔解热相对大的聚烯烃的熔点作为基准即可。根据高穿刺强度的观点，抽提增塑剂的工序(4)需要在拉伸工序(3)之后实施。抽提增塑剂的方法可以采用间歇式和连续式中的任意一种，优选将微多孔膜浸渍于抽提溶剂中以抽提增塑剂，然后充分干燥，从而基本上从微多孔膜中去除增塑剂。为了抑制微多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥的一系列工序中固定微多孔膜的端部。并且优选抽提后微多孔膜中的增塑剂残留量不足l质量％。抽提溶剂优选为对于聚烯烃树脂和无机颗粒而言为不良溶剂且而对于增塑剂而言是良溶剂的溶剂，并且沸点要低于聚烯烃微多孔膜的熔点。这种抽提溶剂可以列举例如正己烷或环己烷等烃类，二氯曱烷或l，l，l-三氯乙烷等卣代烃类，氢氟醚或氢氟烃等非氯类囟化溶剂，乙醇或异丙醇等醇类，二乙醚或四氩呋喃等醚类，丙酮或甲乙酮等酮类。本发明的微多孔膜在不损害本发明的优点的范围内，接着各拉伸工序或者在其之后进行热固定及热緩和等热处理工序，具有进一步抑制微多孔膜的收缩的效果，因此优选。并且，在不损害本发明的优点的范围内，可以实施后处理。所谓的后处理可列举，例如通过表面活性剂等进行的亲水化处理及通过电离辐射等进行的交联处理等。本发明的聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜是有用的，尤其适用于非水电解液电池用隔膜。使用本发明的聚烯烃微多孔膜而得到的电池为将所述聚烯烃微多孔膜作为隔膜使用的锂离子二次电池。所述电池可以通过以下工序制造例如，利用微多孔膜得到宽度为10~500mm、优选宽度为80~500mm,长度为200~4000m、优选长度为1000~4000m的长方形的形状的隔膜的工序；按照正极-隔膜-负极-隔膜或者负极-隔膜-正极-隔膜的顺序重叠该隔膜，并且巻绕成圆形或扁平的螺旋状，从而得到巻绕体的工序；将巻绕体容纳到电池罐内，并注入电解液的工序。由于使用本发明的聚烯烃微多孔膜而制得的电池具有优异的安全性和长期可靠性，因此尤其适用于电动汽车或混合动力汽车。实施例接着，根据实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。实施例中的试验方法如下。〈微多孔膜的评价〉(1)膜厚度使用孩i型测厚仪(micro-thicknessmeter)(东洋精机制造，KBM型)，于室温23。C下进行测定。(2)孑L隙率从;微多孔膜切取10xl0cm见方的样品，求出该样品的体积(cm3)和质量(g),根据它们以及膜密度(g/cm3)利用下式进行计算。孑L隙率(％)=(体积-质量/混合组合物的密度)/体积xl00脂和无机颗粒各自的密度以及混合t匕例计算得出的值。(3)透气度使用JISP-8117标准的Gurley透气度测试仪(东洋精机制造)测定。(4)穿刺强度使用KATOTECH制造的商标为KES-G5的手动压缩测试仪(handycompressiontester),在4十尖的曲率半径为0.5mm、穿刺速率为2mm/秒的条件下进行穿刺试验，最大穿刺负荷作为穿刺强度(N)。(5)穿刺蠕变利用如图l所示的、探头的尖端为0O.lmm的针状探头(尾崎制造所制造XT-4)，使用定压测厚仪"PEACOCKFFA-1"(尾崎制造所制造，商标)测定。在持续施加测定力为1.25N的负荷的状态下，将l小时后的厚度设为d[w,24小时后的厚度设为d[24h],测定前的厚度设为D,利用下式计算膜厚度保持率及膜厚度减少率。选择任意5处进行测定，其平均值作为特性值。膜厚度保持率表示测定开始起24小时后的膜厚度保持率。膜厚度减少率表示从测定开始1小时后直到24小时后(时间用常用对数进行换算)的膜厚度减少率。在穿刺蠕变评价中，当时间轴采用常用对数(log[小时])时，膜厚度保持率大致直线状减小，将该斜率(减少率)定义为膜厚度减少率。膜厚度保持率(％)=d[24h]/Dxl00膜厚度减少率(％)=(d[lh]-d[24h])/Dxl00/log1024(6)粘均分子量(Mv)为防止样品的劣化，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以0.1w0/。的浓度溶解于十氢化萘中，将其(以下称为DHN)作为样品溶剂使用。在150。C下，将样品以0.1w。/。的浓度溶解于DHN中，制备成样品溶液。取10ml制得的样品溶液，利用坎农-芬斯克粘度计(SO100)测定135。C下通过标线间的秒数(t)。当微多孔膜中含有无机颗粒时，将微多孔膜溶解于DHN中，再过滤该溶液除去无纟几颗粒之后，得到样品。此外，可以溶解除去无才几颗粒时，也可使用预先除去无机颗粒的微多孔膜。另外，将DHN加热到15(TC后，取10ml，利用相同的方法测定通过粘度计的标线间的秒数(tB)。利用得到的通过秒数t和tB,根据下面的换算式计算极限粘度[ri]。，根据下式计算Mv。[，6.77xl(r4MV0'67(7)泡点(bubblepoint)(MPa)基于ASTME-128-61,根据乙醇中的泡点计算。(8)孔径比微多孔膜的孔径比以表面孔径/截面孔径来表示。微多孔膜的表面孔径是通过首先计算表面的25000倍扫描型电子显微镜照片中每5cmx5cm中存在的孔的长轴和短轴，再根据其平均值计算表面孔径。截面孔径是仅计算厚度方向的截面的5000倍扫描型电子显微镜照片中每5cmx5cm中存在的孔的长轴，再根据其平均值计算截面孔径。(9)断路温度将92.2质量％的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCo02)、各2.3质量％的作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑、3.2质量°/。的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。通过口模式涂布机(diecoater)将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度为20pm的铝箔的单面上，在13(TC下干燥3分钟，然后利用辊压机压缩成型。此时，正才及活性物质的涂布量为250g/m2，活性物质堆积密度为3.00g/cm3。b.负极的制备将96.6质量％的作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量％的作为粘结剂的羧曱基纤维素的铵盐和1.7质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶分散于纯化水中，制备浆料。通过口模式涂布机将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度为12ium的铜箔的单面上，在120。C下干燥3分钟，然后利用辊压机压缩成型。此时，负极活性物质的涂布量为106g/m2，活性物质堆积密度为1.35g/cm3。c.非水电解液在碳酸二丙酯碳酸二乙酯'.Y-丁内酯-l:1:2的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiBF4至浓度1.0mol/L,由此制备。d.评价在连接有热电偶的陶资板上放置切成65mmx20mm，并在非水电解液中浸渍1分钟以上的负极；其上放置切成50mmx50mm、厚度为9pm、并且中央部开有直径为16mm的孔的芳纶薄膜；其上放置切成40mmx40mm、浸渍于非水电解液中l小时以上的样品微多孔膜，使其覆盖芳纶薄膜的孔部分；其上放置切成65mmx20mm、在非水电解液中浸渍1分钟以上的正极并使其与所述负极不接触；其上放置Kapton薄膜，再放置厚度约为4mm的硅橡胶。将其设置到热板上，然后在利用油压机施加4.1MPa压力的状态下，以15。C/min的速度升温，在1V、lkHz的交流条件下测定这时的正负才及间的电阻变化，直至160。C。该测定中，将电阻达到1OOOQ时刻的温度作为断路温度。(10)耐热性评价a.正招L使用与测定断路温度时使用的正极相同的正极。b.负极使用与测定断路温度时使用的负极相同的负极。c.电池制备切出75mmx25mm的正极、75mmx25mm的负极、50mmx50mm的微多孑L膜、75mmx75mm的PET薄膜。利用70x70mm的SUS板和鲟鱼嘴夹(KOKUYO制造，规格为小、口宽19mm),按照SUS板、PET薄膜、负极、微多孔膜、正极、PET薄膜、SUS板的顺序依次叠加，然后用聘鱼嘴夹夹住四角而固定。将正才及及负极的活性物质的面之间相对地设置，并且正极和负极相互交差，正极及负极的一端从PET薄膜中露出。在正极和负才及重叠的部分设置孩￡多孔膜，以使正极及负极叠合时不直接接触。利用测试仪(HIOKI制造，HIOKI3560ACMilliohmHiTESTER),将端子连接到从PET薄膜露出的正极和负极上，从而测定正负极之间的电阻值，确认其为106^以上。图2、3中示出了电池外观图。d-l.评价(1)将电池在设定为预定温度的烘箱中静置，经预定时间后取出，并l吏电池充分冷却，然后测定正负才及之间的电阻。当电阻值为1000Q以上时判断为合格(〇)，当电阻值不足1000Q时判断为不合才各(x)。在以下2个条件下进行测定。评价条件l:烘箱温为180。C，加热时间为30分钟评价条件2:烘箱温为200。C,加热时间为10分钟d-2.评价(2)对上述a.-c.中得到的电池不使用聘鱼嘴夹固定，而是利用压制机(东洋精机制造，MINITESTPRESS10,汽缸面积3318mm2)将电池在加压状态下进行加热。预定时间后耳又出，充分冷却电池，然后测定正负极之间的电阻。当电阻值为1000Q以上时判断为合格(O),当电阻值不足1000Q时判断为不合格(x)。在以下条件下进行测定。评价条件3:压制机表压5MPa,压制机温度200。C,力口热时间IO分钟(11)熔点、熔解热利用岛津制作所制造的DSC60进行测定。将多孔片材打成直径为5mm的圓形，并叠合数张而成3mg，将其作为测定样品使用。将其平铺到直径为5mm的铝制开放式样品锅中，盖上夹紧盖(clampingcover)，用密佳';]"才羊品器(samplesealer)固定于铝锅内。在氮气气氛下，以10。C/min的升温速度从3(TC升温到200°C，并进行测定，获得熔解吸热曲线。将得到的熔解吸热曲线的峰顶温度作为熔点(°C),根据该峰面积计算熔解热(J/g)。[实施例1J利用超级混合机预先混合添加有18质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)、12质量份的Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(抹)制造)、20质量份的平均一次粒径为15nm的二氧化硅"DM10C"(商标，才朱式会社德山制造，使用二曱基二氯硅烷进行疏水处理)、30质量份的作为增塑剂的液体石蜡"7乇一^P-350P"(商标，(林)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。并且，将液体石蜡侧给料到双螺杆挤出机的料筒，以使液体石蜡量在熔融混炼并挤出的全部混合物(IOO质量份)中占50质量份。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为200。C，螺杆转速为180rpm,喷出量为12kg/h。接着，使熔融混炼物依次分别经过设定温度为220。C的齿轮泵、导管、T模头，然后被挤出到表面温度控制在25'C的冷却辊之间，由此得到厚度为1200^m的片状的聚烯烃组合物。随后，连续导入同时双轴拉幅才几，进行沿纵向7倍及沿牙黄向7倍的同时双轴拉伸。此时，同时双轴4i幅才几的设定温度为123°C。然后导入二氯曱烷槽中，充分浸渍于二氯甲烷中以抽提除去液体石蜡。在此之后，进行二氯甲烷的干燥。再导入横向拉幅机，沿横向拉伸1.4倍后进行緩和以使最终出口为1.2倍，进行巻绕。横向拉伸部的设定温度为132°C,緩和部的设定温度为137。C。制膜条件及膜特性示于表l。[实施例2]将实施例1中的Mv为27万的高密度聚乙婦改成9质量份，Mv为200万的超高分子量聚乙烯改成13.5质量份，平均一次粒径为15nm的二氧化硅"DM10C，，(商标，才朱式会社德山制造，使用二曱基二氯硅烷进行疏水处理)改成27.5质量份，液体石蜡改成40质量份，并用超级混合机进行预先混合，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表1将实施例l中的Mv为27万的高密度聚乙烯改成24质量份，Mv为200万的超高分子量聚乙烯改成16质量份，平均一次粒径为15nm的二氧化硅"DM10C"(商标，抹式会社德山制造，使用二曱基二氯硅烷进行疏水处理)改成10质量份，液体石蜡改成20质量份，并用超级混合机进行预先混合，将横向拉伸部的温度设定为125。C，緩和部的温度设定为130°C,除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表l。[实施例4]将实施例1中的聚乙烯改成30质量份的Mv为27万的高密度聚乙烯，横向拉伸部的温度设定为128°C,緩和部的温度设定为133°C，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表l。[实施例5]将实施例1中的聚乙烯改成40质量份的Mv为27万的高密度聚乙烯，横向拉伸部的温度设定为125°C,緩和部的温度设定为130°C,除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表l。[实施例6]将实施例1中的二氧化石圭改成平均一次粒径为12nm的二氧化硅"HM-20L"(商标，林式会社德山制造，使用六曱基二硅烷进行疏水处理)，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表2。[实施例7]将实施例1中的二氧化硅改成1.5质量份的平均一次粒径为15nm的二氧化硅"QS10"(商标，林式会社德山制造，未进行疏水处理)和18.5质量^f分的平均一次粒径为12nm的二氧化石圭"HM-20L"(商标，抹式会社德山制造，使用六甲基二硅烷进行疏水处理)，同时双轴拉伸的倍率改成沿纵向、横向均为IO倍，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表2。[实施例8]将实施例1中的二氧化石圭改成平均一次粒径为13nm的氧化铝"AluC"(商标，Degussa制造，未进行疏水处理)，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表2。将实施例2中的二氧化石圭改成平均一次粒径为13nm的氧化铝"AluC"(商标，Degussa制造，未进行疏水处理)，除此之外均与实施例2相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表2。将实施例1中的二氧化硅改成平均一次粒径为30nm的碳酸4丐"白艳华O"(商标，白石工业(抹)制造，使用松香酸进行疏水处理)，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表2。[实施例11]利用超级混合机预先混合添加有14质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)、10质量份的Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(林)制造)、6质量份的Mv为40万的均聚聚丙烯"H-100M"(PrimePolymerCo.,Ltd.制造)、20质量份的平均一次粒径为13nm的氧化铝"AluC"(商标，Degussa制造，未进行疏水处理)、30质量份的作为增塑剂的液体石蜡"7乇Y少P-350P"(商标，(株)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。并且，将液体石蜡侧给料到双螺杆挤出机的料筒，以使液体石蜡量在熔融混炼并挤出的全部混合物(IOO质量份)中占50质量份。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为200。C,螺杆转速为180rpm,喷出量为12kg/h。接着，使熔融混炼物依次分别经过设定温度为220。C的齿轮泵、导管、T模头，然后被挤出到表面温度控制在25。C的冷却辊之间，由此得到厚度为1200jLim的片状的聚烯烃组合物。随后，连续导入到同时双轴拉幅机，进行沿纵向7倍及沿横向7倍的同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为123°C。然后导入到二氯曱烷槽中，充分浸渍于二氯曱烷中以抽提除去液体石蜡。在此之后，进行二氯甲烷的干燥。再导入横向拉幅机中，沿横向拉伸1.4倍后，进行緩和以使最终出口为1.2倍，进行巻绕。横向拉伸部的设定温度为132°C,緩和部的设定温度为137°C。制膜条件及膜特性示于表3。[实施例12]将实施例ll中的Mv为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)改成10.8质量份，Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(株)制造)改成7.2质量份，Mv为40万的均聚聚丙烯"H-100M，，(PrimePolymerCo.,Ltd.制造)改成4.5质量^f分，平均一次粒径为13nm的氧化铝"AluC"(商标，Degussa制造，未进行疏水处理)改成27.5质量份、作为增塑剂的液体石蜡"7乇一/PP-350P"(商标，(抹)松村石油研究所制造)改成40质量份，除此之外均与实施例1l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表3。[实施例13]将实施例12中的Mv为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)改成12.6质量4分，Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(林)制造)改成8.4质量份，Mv为40万的均聚聚丙烯"H-100M"(PrimePolymerCo.，Ltd.制造)改成1.5质量份，除此之外均与实施例12相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表3。[实施例14]将实施例11中的氧化铝改成20质量份的平均一次粒径为15nm的二氧化硅"DM10C"(商标，抹式会社德山制造，使用二甲基二氯硅烷进行疏水处理)，除此之外均与实施例ll相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表3。[实施例15]将实施例ll中的Mv为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)改成12.6质量份，Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(抹)制造)改成8.4质量份，Mv为40万的均聚聚丙烯"H-100M，，(PrimePolymerCo.，Ltd.制造)改成9质量份，氧化铝改成20质量份的平均一次粒径为15nm的二氧化硅"DM10C"(商标，抹式会社德山制造，使用二曱基二氯硅烷进行疏水处理)，除此之外均与实施例11相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表3。[实施例16]将实施例11中的氧化铝改成20质量份的平均一次粒径为50nm的二氧化钛"TTO-55S，，(石原产业(林)制造，使用有机硅氧烷进行疏水处理)，除此之外均与实施例ll相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表3。[比较例l]利用超级混合机预先混合添加有22.8质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)、15.2质量份的Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(抹)制造)、2质量份的平均一次粒径为15nm的二氧化硅"DM10C"(商标，抹式会社德山制造，使用二曱基二氯硅烷进行疏水处理)、4质量份的作为增塑剂的液体石蜡"义乇^f/PP-350P，，(商标，(林)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。并且，将液体石蜡侧给料到双螺杆挤出机的料筒，以使液体石蜡量在熔融混炼并挤出的全部混合物(100质量份)中占60质量份。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为200。C，螺杆转速为180rpm,喷出量为12kg/h。接着，使熔融混炼物依次分别经过设定温度为22(TC的齿轮泵、导管、T模头，然后被挤出到表面温度控制在25°C的冷却辊之间，由此得到厚度为1200)tim的片状的聚烯烃组合物。随后，连续导入到同时双轴拉幅机，进行沿纵向7倍及沿横向7倍的同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为122°C。然后导入到二氯曱烷槽中，充分浸渍于二氯曱烷中以抽提除去液体石蜡。在此之后，进行二氯曱烷的干燥。再导入到横向拉幅机，沿横向拉伸1.4倍后，进行緩和以使最终出口为1.2倍，进行巻绕。横向拉伸部的设定温度为125°C,緩和部的设定温度为130。C。制膜条件及膜特性示于表4。[比较例2]利用亨舍尔混合机预先混合添加有45质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(林)制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二叔丁基_4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。并且，将液体石蜡"7乇一/VP-350P"(商标，(林)松村石油研究所制造)侧给料到双螺杆挤出机的料筒，以使液体石蜡量在熔融混炼并挤出的全部混合物(100质量份)中占55质量份。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为200。C,螺杆转速为180rpm,喷出量为12kg/h。接着，使熔融混炼物依次分别经过设定温度为22(TC的齿轮泵、导管、T模头，然后被挤出到表面温度控制在25。C的冷却辊之间，由此得到厚度为1200pm的片状的聚烯烃组合物。随后，连续导入到同时双轴拉幅机，进行沿纵向7倍及沿横向7倍的同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅才几的设定温度为124。C。然后导入到二氯甲烷槽中，充分浸渍于二氯曱中以抽提除去液体石蜡。在此之后，进行二氯曱烷的干燥。再导入到横向拉幅机，沿横向拉伸1.4倍后，进行緩和以使最终出口为1.2倍，进行巻绕。横向拉伸部的设定温度为125°C,緩和部的设定温度为130。C。制膜条件及膜特性示于表4。[比较例3]将实施例1中的二氧化>5圭改成平均一次粒径为700nm的氧化铝"A33F"(日本轻金属(株)造，未进行疏水处理)，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表4。利用东洋精机制作所社制造的PLASTOMILL加热混合添加有38质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(株)制造)、60质量份的平均一次粒径为1.5pm的碳酸钙"PC"(商标，白石工业(抹)制造，未进行疏水处理)、2质量份的作为增塑剂的液体石蜡"7千一P-350P"(商标，(抹)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。设定PLASTOMILL的温度为200。C、转速为50rpm，进行10分钟加热混合。从PLASTOMILL中取出经过熔融的混合物并进行冷却，将获得的固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹在金属板之间，利用设定为200。C的热压冲几在10MPa下进行压缩，制备厚度为320ium的片材。得到的片材利用岩本制作所公司制造的双轴拉伸机在135。C下进行沿纵向5.5倍及沿横向5.5倍的同时双轴拉伸。然后在四条边固定于不锈钢框的状态下，在二氯曱烷中除去增塑剂，之后室温干燥获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表4。[比较例5]利用亨舍尔混合机预先混合添加有18质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)、12质量份的Mv为200万的超高分子量聚乙烯"UH850"(商标，旭化成化学(抹)制造)、IO质量份的平均一次粒径为6pm的二氧化硅"EXCELICASE-5"(商标，林式会社德山制造，未进行疏水处理)、15质量份的作为增塑剂的液体石蜡"7乇^/kP-350P"(商标，(林)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。并且，将液体石蜡"X乇行P-350P"(商标，(抹)松村石油研究所制造)侧给料到双螺杆挤出机的料筒，以^f吏液体石蜡量在熔融混炼并挤出的全部混合物(100质量份)中占60质量份。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为200。C，螺杆转速为180rpm,喷出量为12kg/h。接着，使熔融混炼物依次分别经过设定温度为220°C的齿轮泵、导管、T模头，然后被挤出到表面温度控制在25。C的冷却辊之间，由此得到厚度为1500pm的片状的聚烯烃组合物。随后，连续导入到同时双轴拉幅才几，进行沿纵向7倍及沿4黄向74咅的同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅4几的设定温度为125°C。然后导入到二氯甲烷槽中，充分浸渍于二氯曱烷中以抽提除去液体石蜡。在此之后，进行二氯甲烷的干燥。再导入到横向拉幅机，沿TD方向拉伸1.3倍，然后连续进行热固定，并进行巻绕。横向拉幅扭i的设定温度为拉伸部分为131°C，热固定部分为136。C。制膜条件及膜特性示于表5。[比较例6]利用亨舍尔混合机预先混合添加有8质量份的粘均分子量(Mv)为268万的高密度聚乙烯"GUR2122"(商标，Ticona制造)、IO质量份的平均一次粒径为12nm的二氧化硅"Aerosil200"(商标，日本Aerosil(株)制造，未进行疏水处理)、82质量份的作为增塑剂的液体石蜡"只乇4AP-350P"(商标，(林)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为160。C,螺杆转速为180rpm，喷出量为12kg/h。接着，将熔融混炼物依次分别经过设定温度为160。C的齿轮泵、导管、T模头，挤出成片状，然后通过水浴迅速冷却，由此得到厚度约5mm的片状成型物。将得到的片状成型物在150°C下进行预热，然后在120°C下进行加热压延，获得厚度为0.2mm的片状成型物。用二氯曱烷除去片状成型物中的液体石蜡，然后利用岩本制作所公司制造的双轴拉伸机在120°C下进行沿纵向2倍及沿横向2倍的同时双轴拉伸。然后在四条边固定于不锈钢框的状态下，在庚烷中除去残留的液体石蜡，之后室温干燥而获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表5。利用超级混合机预先混合添加有22质量份的粘均分子量(Mv)为200万的超高分子量聚乙烯"UH850，，(商标，旭化成化学(抹)制造)、25质量份的平均一次粒径为12nm的二氧化硅"Aerosil200"(商标，日本Aerosil(株)制造，未进行疏水处理)、53质量份的作为增塑剂的液体石蜡"只乇4P-350P，，(商标，(抹)松村石油研究所制造)、0.3质量份的作为抗氧化剂的四_[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口。挤出机中的熔融混炼条件为设定温度为200。C,螺杆转速为180rpm,喷出量为12kg/h。接着，使熔融混炼物依次分别经过设定温度为200。C的齿轮泵、导管、T模头，然后被挤出到表面温度控制在25。C的冷却辊之间，由此得到厚度为200pm的片状的聚烯烃组合物。随后，连续导入到辊拉伸机中，进行沿纵向6倍的单轴拉伸。此时辊式拉伸机的设定温度为120°C。然后导入到二氯曱烷槽中，充分浸渍于二氯曱烷中以抽提除去液体石蜡。在此之后，进行二氯曱烷的干燥。制膜条件及膜特性示于表5。[比较例8]将实施例1中的二氧化珪改成平均一次粒径为200nm的氧化铝"AKP-50"(SUMIKAALCHEMCO.，LTD.制造，未进行疏水处理)，除此之外均与实施例l相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表5。[比较例9]利用亨舍尔混合机预先混合添加有36质量份的粘均分子量(Mv)为27万的高密度聚乙烯"SH800"(商标，旭化成化学(抹)制造)、9质量份的Mv为40万的均聚聚丙烯"H-100M"(PrimePolymerCo.，Ltd.制造)、0.3质量Y分的作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。将所得到的混合物利用加料器供给到同向双螺杆式挤出机的进料口，之后与比较例2相同，由此获得微多孔膜。制膜条件及膜特性示于表5。a.正极的制备将92.2质量％的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCo02)、各2.3质量％的作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑、3.2质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，由此制备浆料。通过口模式涂布机将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度为20pm的铝箔的单面上，在130。C下干燥3分钟，然后利用辊压机压缩成型。此时，正极的活性物质涂布量为250g/m2，活性物质堆积密度为3.00g/cmj。b.负极的制备将96.6质量％的作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量％的作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶分散于纯化水中，制备浆料。通过口模式涂布机将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度为12inm的铜箔的单面上，在12(TC下干燥3分钟，然后利用辊压机压缩成型。此时，负极的活性物质涂布量为106g/m2,活性物质堆积密度为1.35g/cm3。c.非水电解液的制备在碳酸二乙酯碳酸曱乙酯-l:2(体积比)的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiBF6至浓度1.0mol/L,由此制备。d.电池组装切出3Omm0的隔膜、16mm0的圆形的正极及负极，将正极和负极的活性物质的面相对地设置，按照负极、铜粉末(和光纯药工业(林)制造，75pm)、隔膜、正极的顺序依次叠加，容纳到带盖的不锈钢金属制金属容器中。容器和盖子预先进行绝缘处理，并且容器与负极即铜箔、盖子与正极即铝箔连接。将所述非水电解液注入到该容器内后，密封该容器。在室温下放置一天，然后在25。C气氛下以2.0mA(0.33C)的电流值充电至电池电压为4.2V,电压达到4.2V后，为了保持电压，从2.0mA开始缩小电流值，以这样的方法进行共计8小时的电池制备后的最初的充电。接着以2.0mA(0.33C)的电流值进行放电，至电池电压为3.0V。e.循环评价在45。C氛围下进行100个循环的充放电。以6.0mA(l.OC)的电流值进行充电，至电池电压达到4.2V，电压达到4.2V后，为了保持电压，从6.0mA开始缩小电流值，以这样的方法充电共计3个小时。；改电时以6.0mA(l.OC)的电流进行》文电，至电池电压为3.0V。进行100个循环后，在25。C气氛下以6mA(l.OC)的电流j直;故电至电池电压为3.0V。从该电池中取出隔膜，为了除去附着物，在二曱氧基乙烷、乙醇及1当量的盐酸中分别进行15分钟的超声波洗涤。充分水洗后在空气中进行干燥，然后检验隔膜的耐压缩性。f.隔膜评价利用耐压/绝缘测试仪"TOS9201"(商标，菊水电子工业制造)测定循环评价前后的耐电压。测定用平滑的金属板将隔膜夹住，以lkV/秒的速度施加电压，测定短3各时看到的电压值(交流60Hz)。比较循环评价后与循环评价前的耐电压的耐电压维持率，从而检验作为电池用隔膜时在长期加压下的耐压缩性。耐压缩性(％)=循环评价后的耐电压(kV)/循环评价前的耐电压(kV)x100实施例l~16、比较例1~10中的耐压缩性的结果示于表6~10。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>续加压状态下的耐压缩性优异，特别是作为非水电解液电池等的蓄电池用隔膜具有优异的安全性及可靠性。产业上的可利用性本发明的微多孔膜适合作为安全性及可靠性优异的非水电解液等的蓄电池用隔膜、燃料电池的构成部分、加湿膜、过滤膜等。尤其适用于电动汽车和混合动力汽车用的电池领域。权利要求1.一种聚烯烃微多孔膜，其为由聚烯烃树脂及无机颗粒构成的微多孔膜，该微多孔膜的穿刺强度为3N/20μm以上，穿刺蠕变中的膜厚度保持率为16％以上。2.根据权利要求l所述的聚烯烃微多孔膜，穿刺蠕变中的膜厚度减少率为10%以下。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒的含量为20质量％以上、不足60质量％。4.根据权利要求l~3中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒的粒径为lnm以上、不足100nm。5.根据权利要求l4中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含选自硅、铝、钛的氧化物或氮化物、钓、钡的碳酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。6.根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含硅氧化物。7.根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含铝氧化物。8.根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含钛氧化物。9.根据权利要求l~8中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，作为无机颗粒，组合使用具有亲水基团的无机颗粒和亲水基团经过疏水处理的无机颗粒。10.根据权利要求9所述的聚烯烂微多孔膜，其中，以全部无才几颗粒中具有亲水基团的无才几颗粒的比例为1重量％以上、不足50质量％,经过疏水处理的无机颗粒的比例为50重量％以上、不足99质量％来组合使用。11.根据权利要求l所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量为5万以上、不足1000万。12.根据权利要求l所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量为5万以上、50万以下。13.根据权利要求l所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量为大于50万、不足200万。14.根据权利要求l~13中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃树脂由含有聚丙烯的组合物构成，聚烯烃树脂IOO质量％中含有1重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。15.根据权利要求14所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃树脂100重量％中含有20重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。16.—种非水电解液电池用隔膜，其由权利要求l~15中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜构成。17.—种锂离子二次电池，其使用权利要求l~15中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜作为隔膜。18.—种混合动力汽车用锂离子二次电池，其使用权利要求l~15中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜作为隔膜。19.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其为包括下述工序的聚烯烂微多孔膜的制造方法(1)将聚烯烃树脂、无机颗粒及增塑剂进行熔融混炼的工序；(2)输送熔融物并成型为片状，然后冷却固化的工序；(3)以20倍以上、不足200倍的面倍率至少沿单轴方向进行拉伸的工序；(4)在拉伸工序(3)之后抽提增塑剂的工序；前述(1)的无4几颗粒的粒径为lnm以上、不足100nm,将前述(2)的熔融物输送后至成型为片状为止的温度设定为比熔融混炼工序的设定温度高的温度。20.根据权利要求19所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，前述拉伸工序(3)中沿双轴方向进行拉伸。全文摘要提供一种由聚烯烃树脂及无机颗粒构成的聚烯烃微多孔膜，由于该微多孔膜的穿刺强度为3N/20μm以上，穿刺蠕变中的膜厚度保持率为16％以上，因此能够提供安全性和长期可靠性优异的非水电解液电池用隔膜等。文档编号H01M2/16GK101516975SQ20078003513公开日2009年8月26日申请日期2007年9月18日优先权日2006年9月20日发明者十河博,畑山博司申请人:旭化成电子材料株式会社