包括电池以及其电阻受电池电极中活性物种浓度变化控制的可变电阻器的固态结构的制作方法

专利名称：包括电池以及其电阻受电池电极中活性物种浓度变化控制的可变电阻器的固态结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固态可变电阻器。本发明还涉及一种包括这种固 态可变电阻器的电子器件。本发明进一步涉及一种用于制造固态可变 电阻器的方法。
背景技术：
目前，在IC设计中利用了可能的集成电阻器的许多变化。但是，
根据电路，通常所希望的不是电阻器具有恒定值，而是这种电阻器具
有可变的可控制值。目前，能够利用MOSFET作为可调电阻器或可变电 阻器。在这些器件中，栅电压能够调节跨越半导体沟道的电阻值。在 大部分MOSFET中，很难精确地调节半导体沟道的精确的电阻。经常仅
使用低("导通，，状态)和高("截止"状态)电阻状态。这与下面 的事实有直接关系，所述事实即在低于M0SFET的阈值电压的情况下，
半导体沟道不传导任何电流(高电阻)，而在高于该阈值电压的情况 下，该电阻按指数方式下降。
目前，能够制造不同类型的M0SFET。在这些类型的M0SFET中有功 率M0SFET。尽管功率MOSFET得到广泛使用，但是操作这些器件所需要 的电压相当高。通常，对于达到当前技术发展水平的功率MOSFET来说， 需要高于10V的栅电压以便能够确信该M0SFET完全"接通，，(低电阻)。 这一特征不仅要求很高的控制电压而且导致在该M0SFET结构中功率大 量耗散，这导致高温。
先前在专利W02005/027245A2中描述了全固态可再充电的薄膜锂-离子电池的新概念(3D集成)。通常，这些电源能够用于许多应用， 如可植入设备、传感器以及自主式(autonomous)器件。但是，在发 明人看来，这些电池叠层也能够有利地用在完全可调节的电阻器的制 造中。在此，电阻的调节基于基质材料中活性物种(active species) 的电化学插入/取出(deinsertion )。

发明内容
根据这一认识，本发明提供一种固态可变电阻器，其包括沉积在 衬底上的第一电池电极层、沉积在所述第一电池电极层上的固体电解 质层、沉积在该固体电解质层上的第二电池电极层、以及两个电阻器 接触，这两个电阻器接触均与所述电极层之一接触。
在此，电阻器由在两个电阻器接触之间存在的电极材料形成。在
该材料中，形成各接触之间的通路(path)，其电阻随着存储材料 (storage material)中活性物种的浓度或密度而发生变化，所述电极 由存储材料形成。
但是，可调节电阻器的确提供了与用作可变电阻器的现有(功率) M0SFET相比的许多优点。笫一，由于电阻的调节基于材料中活性物种 的电化学插入/取出，因此其工作电压取决于所选择的间插材料 (intercalation material )，并且能够l氐到0. 5至IV。
第二，由于用作传导通路的材料的电化学掺杂完全是可逆的，因 此在调节其电阻过程中几乎没有耗散功率(如热)。这将导致以下事 实使热击穿的机会更小并且该器件的甚至高温操作也是可能的。
第三，由于能够以非常精确的方式(恒电压地 (potentiostatically)且恒电流地(galvanostatically))进行传导 通路的掺杂，因此能够非常精确地调节该材料的电阻。根据所选择的 从如金属的情形(低电阻)到半传导情形(高电阻)的范围的间插材 料，能够在若干数量级内实现上述调节。因此，利用本文献中公开的 可调节电阻器实现了宽范围的电阻值。
优选地，电阻器接触与阳极电极层接触。在该实施例中，该阳极 电极层事实上起电阻器的作用，该电阻器的电阻值取决于在所述阳极 电极中活性物种的浓度。能够对实际浓度进行调节，正如在阴极电极 层中活性物种的浓度那样。但是，与通常在阴极电极中使用的材料相 比，适合在阳极电极中使用的材料在电阻随着少量电荷转移到该电极 或者从该电极转移少量电荷而发生较大变化方面是更有利的。因此， 使用阳极电极是更具有吸引力的。
但是，也可以利用电阻器接触与阴极电极层接触。该实施例在一 些情况下可能是有利的，如其中控制信号的相反极性更容易得到的情 况。
6根据优选实施例，第一电池层是阳极电池层，第二层是阴极电池 层。在此，阳极电极层直接沉积在衬底上，使其更容易提供并连接电 阻器接触。
根据另一个优选实施例，第一电池层是阴极电池层，第二层是阳 极电池层。从生产技术的观点来看，这些特征可能一般是有利的。
在电极中充电和放电过程的效应在与电极层和电解质层之间的分 离平面基本上垂直的方向上发生。为了使电阻器接触之间的电阻尽可 能均匀，如果在电阻器接触之间的通路上活性物种的浓度或密度基本 上是均匀的则是有利的。如果通过基本上平行于将电极层和电解质层 分开的平面而延伸的通路将各接触分开，那么这就能够实现。
优选地，邻近于电极层沉积电阻器接触，所述电阻器接触与所述 电极层接触。在该实施例中，电阻器接触通常嵌入在将两电极层分开 的电解质层的体积内。
但是，也可以将电阻器接触定位于电极层自身的体积内。因此， 根据优选实施例，与电阻器接触相连接的电极层包括集电器层，其中 通过专门的介电层或绝缘层将电阻器接触与所述集电器层分开。在此， 该介电层或绝缘层避免了经由集电器的电分流通路。
根据优选实施例，电阻器接触均是条形的并且彼此平行地延伸， 从而导致简单但有效的实施例，其适合于相对较高的电阻值。
另一个优选实施例提供了这样的特征，电阻器接触均是梳形的并 且彼此交错。这导致电流流过的通路通常更短且更宽，并因此导致电 阻值更低。
优选地，电阻器接触由下面的材料中的至少一种制成Al、 Ni、 Pt、 Au、 Ag、 Cu、 Ta、 Ti、 TaN和TiN。这些材料以及在电极中占优势 的电位范围内相对于活性物种是惰性的其他可能材料看来是制成电阻 器接触的适合的材料。另外，铂是特别适合的，因为在电池的各层的 沉积过程中铂不容易氧化。
根据又一个优选实施例，活性物种由锂(Li )形成，并且存储材 料是锂化合物，如LixV205 、 LixW03、 LixSi、 LixBi或LixSb。在发明人 看来，材料的这些组合致使电阻随着浓度的有限变化而产生很大的差 异，从而导致利用只需要有限功率的输入信号对电阻进行良好的控制。
可以利用其他材料代替锂(Li)来作为活性物种，因为存在这样的存储材料，其性质随着活性物种的浓度而显著地发生变化。这看来
似乎特别是氢(H)作为活性物种的情况。
当氢用作活性物种时，优选地用基于Mg的氢化物来形成存储材料， 如HxMgyM —y)，其中M-Sc、 Ti、 V、 Cr、 Gd、 Sm、 Y; HxMg2Ni或HXRE，其 中RE-稀土，因为这些组合尤其会致使电阻随着存储材料中活性物种浓 度的小变化而发生大的变化。
通过对根据本发明的电阻器的一个电极、优选是两个电极进行图 案化或者构造，能够获得三维表面积，并且因此获得(一个或多个) 电极的每覆盖区(footprint)的增大的表面积，以及在至少一个电极和 电解质叠层之间每体积的增大的接触表面。接触表面的增大致使电阻 对电荷状况的依赖性的有效性提高。
优选的是，使至少一个电极的至少一个表面基本上被图案化，更 优选的是，所施加的图案设置有一个或多个腔，特别是柱、沟槽、狭 缝或孔，能够以相对精确的方式来施加特定的腔。按照这种方式，也 能够按照相对精确的方式预先确定可控制电阻器的性能提高。
在本文中，要注意，其上沉积叠层的衬底表面可以是基本上平坦 的或者可以是图案化的(通过使衬底弯曲和/或为衬底设置沟槽、孔和 /或柱)，从而便于生成三维取向的电阻器。
优选地，每个电极都包括集电器。借助于集电器能够很容易地将 该电阻器结构连接到电子器件。优选地，集电器由下面的材料中的至 少一种制成Al、 Ni、 Pt、 Au、 Ag、 Cu、 Ta、 Ti、 TaN和TiN。也可以
应用其他种类的集电器来充当集电器，所述其他种类的集电器比如是 优选掺杂的、半导体材料，例如Si、 GaAs、 InP。
固态电阻器优选地包括在衬底和至少 一个电极之间沉积的至少一 个阻挡层，该阻挡层适合于至少基本上阻止单元的活性物种扩散到所 述衬底中。按照这种方式，将在化学上使衬底和该电化学电池分开， 因此能够相对持久地保持电化学电池的性能以及因此能够相对持久地 保持电容器的性能。如果应用基于锂离子的电池，那么阻挡层优选地 由下面的材料中的至少一种制成Ta、 TaN、 Ti和TiN。 4艮显然，也可 以利用其他适合的材料来充当阻挡层。
在优选实施例中，优选地应用衬底，其理想地适合于经受表面处 理以使村底图案化，这可能便于将(一个或多个)电极图案化。衬底
8更优选地是由下面的材料中的至少一种制成C、 Si、 Sn、 Ti、 Ge、 Al、 Cu、 Ta和Pb。也可以利用这些材料的组合来形成(一个或多个)衬底。 优选地，将n型或p型掺杂的Si或Ge用作衬底，或者利用掺杂的Si 相关和/或Ge相关的化合物，如SiGe或SiGeC。除了相对刚性的材料 之外，也可以将基本上柔性的材料用于制造衬底，例如箔，如Kaptor^ 箔。很显然，也可以将其他适合的材料用作衬底材料。
本发明还提供一种电气装置，其包括如前面任一项权利要求中所 述的可控制电阻器。并且在这种实施例中，非常好地呈现出本发明的 卓有成效的效果。
本发明还提供一种用于制造固态可变电阻器的方法，该固态可变 电阻器包括在衬底上沉积的第一电池电极层，在所述第一电池电极层 上沉积的固体电解质层，在固体电解质层上沉积的第二电池电极层， 都与电极层之一接触的两个电阻器接触，其中该方法包括以下步骤 在村底上沉积第一电极层，在第一电极层上沉积固体电解质层，在固 体电解质层上沉积第二电极层，沉积一对电极，其中在沉积电极层之 一之前或之后沉积所述电极。通过该方法以简单且有效的方式来制造 根据本发明的电阻器。通过存在电阻器接触而形成了本发明电阻器的 重要特征，所述电阻器接触是形成电阻器电路所需要的。可以在电极 层的沉积之后来沉积这些接触，各接触之间的通路延伸通过该电极层。 在这种情况下，电极在与电极层接触的电解质层的体积内。
但是，也可以在沉积该电极层之前就沉积这些接触。在这种情况 下，应当避免在集电器层与这些接触之间的接触。因此，优选的方法 包括以下步骤在衬底上沉积阳极电极层，在该阳极层上沉积一对接 触，在该阳极层和该接触上沉积固体电解质层，并且在所述电解质层 上沉积阴极电极层。


随后借助于下面的非限制性附图来阐明本发明，附图示出了 图1:固态电池结构的横截面视图，本发明的原理基于此； 图2a:根据本发明的电阻器的第一实施例的结构的横截面视图； 图2b:图2a中绘出的电阻器的垂直于图2a的视图延伸的截面图； 图3a:根据本发明的电阻器的第二实施例的结构的横截面视图；图3b:图3a中绘出的电阻器的垂直于图3a的视图延伸的截面图； 图4:根据本发明的电阻器的第三实施例的结构的横截面视图。
具体实施例方式
图1示出了在WO-A-2005/027245中公开的全固态薄膜电池的横截 面视图。利用在该文献中描述的沉积和集成技术，能够制造叠层，该 叠层能够用于制造电化学可调节的电阻器。该叠层包括衬底l，集电器 2沉积在该衬底上。在集电器层2上沉积阳极层3，并在阳极层3上沉 积电解质层4。在电解质层4上沉积阴极层5，并在其上沉积集电器层
6。 由此获得的叠层结构在WO-A-2005/O27245中被描述。
在图1中描绘了处于放电状态的电池。在该情况下，阳极是完全 解锂化(de-lithiated)(且阴极是完全锂化(1 i thiated))。能够对 阳极的电阻进行测量，并且其约等于非晶元素硅的电阻。
在充电状态中，阳极是完全锂化的，而阴极缺乏锂。这一次阳极 层3的电阻约为Li4Si材料的电阻。由于可再充电的电池操作的完全可 逆特性是固有的，因此能够调节阳极材料内活性物种(在这种情况下 是锂原子)的精确的量或浓度。因此，能够精确地调节阳极层3的电 阻。
为了能够利用阳极层，类似于在M0SFET中源极和漏极之间的导电 通路，有必要将这些电阻器接触(resistor contact)添加到叠层。
在图2a中示出了类似的叠层结构，其中在阳极层3之上沉积两个 电阻器接触7、 8。为了清楚起见，图2b中仅仅绘出了具有电阻器接触
7、 8的阳极层3的顶视图。电阻器接触7、 8优选地用铂(Pt )来制成， 因为该材料在所用的工作电势处对于锂间插完全是惰性的。通过接触 这两个电阻器接触，能够将接触7、 8之间的(锂化的)阳极层3的电 阻用作电路9中的电阻器。
图3a和3b示出了类似的实施例，只是其中电阻器接触7、 8具有 替代的形状。电阻器接触7、 8都具有梳形，它们的齿互锁。这些齿应 当尽可能薄，以便在电池工作期间不会中断或阻塞锂从阳极移动到阴
极(或相反)。这种形状的效果在于，在电阻器接触7、 8之间的通路 长度比前面的实施例中的通路长度短，并且其宽度明显更宽。这两个 效果共同作用以在电极之间获得更小的电阻，这在本发明的一些应用中可能是有利的。
在上面讨论的两个实施例中，电阻器接触7、 8位于阳极层3上。 但是，也可以使电阻器接触7、 8位于阳极层3内，如图4所示。但是， 电阻器接触7、 8不能直接施加于集电器层2上，因为由导电材料制成 的该集电器层将使电阻器接触7、 8短路。为了避免这一不利效果，已 经在电阻器接触7、 8这两者的下面沉积了绝缘层或介电层10。这一结 构能够与如图2和3中公开的接触的形状一起使用。
通过合理地选择整个电池叠层由其制成的阳极和阴极材料，为了
量可以保持为最小值。这意味着用于这种可调节电阻lJ的工;电压可 以低到O. 5-lV。此外，由于电池操作完全是可逆的，因此耗散极小量 的功率。
严格来说，由于活性物种(在这种情况下是锂)的浓度当然在阴 极中也改变，因此这一层的电阻也可以用作可控制电阻器。不用说， 应当选择小的浓度差导致大的电阻差的材料。已知材料例如是锂系统 LixV205 、 Li萬、Li,Si或LixSb，这些材料的性质改变很大。
但是，这当然不仅限于锂系统(锂掺杂)，而是能够很容易地扩 展到其材料性质在氢间插时显著改变的材料。主要的例子是基于Mg的 氩化物，如HxMgyM(1—y)，其中M-Sc、 Ti、 V、 Cr、 Gd、 Sm、 Y， HxMg2Ni, H,RE，其中RE-稀土。这些材料的大部分能够从低含氢量的金属性状态 切换到高含氢量的半传导状态。
要强调的是，上面描述的实施例与其中阳极沉积在衬底上的电池 结构有关，但是同样可以首先沉积阴极电极，从而导致颠倒的叠层。
最后，应当注意，改变在这一文献中公开的器件中的电阻并不像 在M0SFET中那样快，因为必须借助于(电)化学反应引入或者从活性 层去除活性物种。这需要一定时间。
本发明公开了电化学可调节电阻器的制造。可以将这些集成的可 调节电阻器用作IC设计中的智能电子部件，目的在于取代数个模拟部 件。
权利要求
1.一种固态可变电阻器，包括沉积在衬底上的第一电池电极层；沉积在所述第一电池电极层上的固体电解质层；沉积在所述固体电解质层上的第二电池电极层；以及两个电阻器接触，所述两个电阻器接触均与所述电极层之一接触。
2. 根据权利要求1所述的固态可变电阻器，其中电阻器接触与阳 极电极层接触。
3. 根据权利要求1所述的固态可变电阻器，其中电阻器接触与阴 极电极层接触。
4. 根据权利要求1、 2或3所述的固态可变电阻器，其中第一电 池层是阳极电池层，而第二层是阴极电池层。
5. 根据权利要求1、 2或3所述的固态可变电阻器，其中第一电池层是阴极电池层，而第二层是阳极电池层。
6.根据前面权利要求中任一项所述的固态可变电阻器，其中通过
7.根据前面权利要求中任一项所述的固态可变电阻器，其中邻近 于电极层沉积电阻器接触，所述电阻器接触与所述电极层接触。
8. 根据前面权利要求中任一项所述的固态可变电阻器，其中与接 触相连接的电极层包括集电器层，并且其中通过介电层将接触与所述 集电器层分开。
9. 根据前面权利要求中任一项所述的固态可变电阻器，其中电阻 器接触均是条形形状的并且彼此平行地延伸。
10. 根据权利要求1-8中任一项所述的固态可变电阻器，其中电 阻器接触均是梳形形状的并且彼此交错。
11. 根据前面权利要求中任一项所述的固态可变电阻器，其中接 触由下面的材料中的至少一种制成Al、 Ni、 Pt、 Au、 Ag、 Cu、 Ta、 Ti、 TaN和TiN。
12. 根据前面权利要求中任一项所述的固态可变电阻器，其中活 性物种由锂(Li )形成。
13. 根据权利要求12所述的固态可变电阻器，其中至少一种电极材料包括锂化合物，如LixV力5、 Li萬、LixSi、 LixBi或LixSb。
14. 根据权利要求1-11中任一项所述的固态可变电阻器，其中活 性物种由氢(H)形成。
15. 根据权利要求14所述的固态可变电阻器，其中至少一种电极 材料由基于Mg的氢化物来形成，如HxMgyM(1—y),其中M-Sc、 Ti、 V、 Cr、 Gd、 Sm、 Y; HxMg2Ni或HXRE，其中RE-稀土。
16. 根据前面权利要求之一所述的固态可变电阻器，其中至少一 个电极设置有至少一个图案化表面。
17. 根据前面权利要求之一所述的固态可变电阻器，其中至少一 个电极的至少一个图案化表面设置有多个腔。
18. 根据权利要求17所述的固态可变电阻器，其中至少一部分所 述腔形成柱、沟槽、狭缝或孔。
19. 根据权利要求8所述的固态电阻器，其中至少一个集电器由 下面的材料中的至少一种制成Al、 Ni、 Pt、 Au、 Ag、 Cu、 Ta、 Ti、 TaN和TiN。
20. 根据前面权利要求中任一项所述的固态电阻器，其中能源进 一步包括在村底和至少 一个电极之间沉积的至少 一个电子传导阻挡中。
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21. 根据权利要求20所述的固态电阻器，其中所述至少一个阻挡层由下面的材料中的至少一种制成Ta、 TaN、 Ti和TiN。
22. 根据前面权利要求之一所述的固态电阻器，其中村底包括Si 和/或Ge。
23. 根据前面权利要求之一所述的固态电阻器，其中村底由柔性 材料制成，如Kaptot^或金属箔。
24. —种电子器件，包括根据前面权利要求之一所述的至少一个 电阻器。
25. —种用于制造固态可变电阻器的方法，该固态可变电阻器包括沉积在衬底上的第 一 电池电极层；沉积在所述第一电池电极层上的固体电解质层；沉积在所述固体电解质层上的第二电池电极层；两个电阻器接触，所述两个电阻器接触均与电极层之一接触，该方法包括以下步骤在衬底上沉积第一电极层； 在第一电极层上沉积固体电解质层； 在固体电解质层上沉积第二电极层； 沉积一对电极，其中在沉积电极层之一之前或之后沉积电阻器接触。
全文摘要
目前，在IC设计中利用了可能的集成电阻器的许多变化。但是，根据电路，通常所希望的不是电阻器具有恒定值，而是这种电阻器具有可变的可控制值。本发明涉及一种固态可变电阻器。本发明还涉及一种包括这种固态可变电阻器的电子器件。本发明进一步涉及一种用于制造固态可变电阻器的方法。
文档编号H01M10/36GK101558526SQ200780046269
公开日2009年10月14日 申请日期2007年12月7日 优先权日2006年12月14日
发明者J·H·G·奥普赫特维尔德, P·H·L·诺滕, R·A·H·尼森, R·H·W·皮南伯格 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司