专利名称：可再充电锂电池用负极及包括该负极的可再充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于可再充电锂电池的负极和包括该负极的可再充电锂电池。本发明特别涉及通过抑制由于充放电过程中活性材料颗粒碰撞引起的体积改变和应力从而改进电池特性的用于可再充电锂电池的负极，以及包括该负极的可再充电锂电池。
背景技术：
锂可再充电电池已经普遍用作小型便携式电子装置的电源。锂可再充电电池使用有机的电解液，从而具有两倍于使用碱性水溶液的常规电池的放电电压。所以，锂可再充电电池具有高能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性材料，使用能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。
对于可再充电锂电池的负极活性材料，使用能够嵌入和解嵌锂离子的各种碳类材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳。因为石墨具有相对于锂的-0.2V的低放电电势，所以它提高了电池的放电电压和能量密度。使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高的平均放电电势和优异的能量密度。并且，石墨由于其出色的可逆性保证了电池更好的循环寿命，所以在上述碳类材料中，石墨的应用最为广泛。然而，石墨活性材料通常具有低密度，因此当其用作负极活性材料时在单位体积的能量密度方面具有低容量。此外，因为石墨在高放电电压下可能与有机电解液发生反应，所以使用石墨有一定的危险，例如在电池使用不当或过度充电等情况下可能会爆炸或燃烧。
为了解决这些问题，最近对包括锡氧化物或锂钒氧化物的氧化物负极进行了大量的研究。然而，这样的氧化物负极并不能表现出足够的电池性能，所以需要进行大量关于氧化物负极材料的进一步研究。
发明内容
本发明提供了一种用于可再充电锂电池的负极，该负极通过抑制由于充放电过程中活性材料颗粒碰撞引起的体积改变和应力，并降低电极电阻，而改进电池特性。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于可再充电锂电池的负极，包括集流体和布置于该集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括基于金属的负极活性材料和片状石墨，并具有20～80vol％的孔隙率。
根据本发明的各方面，所述负极活性材料层的孔径为1μm或更小的孔占该负极活性材料层总体积的30～70vol％。所述片状石墨的含量可为基于所述负极活性材料层总重量的5～80wt％。所述片状石墨的(002)晶面可以相同的方向排列。所述片状石墨的(002)晶面可以垂直于集流体的方向排列。所述片状石墨可为选自由天然石墨、人造石墨、热解石墨及其混合物所组成的组中的至少一种。所述片状石墨可具有范围在1～20μm的平均粒径(D50)。所述基于金属的负极活性材料可为选自由锂、与锂形成合金的金属材料、能与锂可逆地掺杂和解掺杂的材料、能可逆地形成含锂化合物的材料、过渡元素氧化物及其混合物所组成的组中的至少一种。所述基于金属的负极活性材料可为选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi及其组合所组成的组中的至少一种。所述负极活性材料可为钒氧化物；锂钒氧化物；Si；SiOx(0＜x＜2)；Sn；SnO2；过渡元素与选自由Si、Sn、Al及其组合所组成的组中的元素的合金；或它们的混合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包括上述负极的可再充电锂电池。所述可再充电锂电池包括上述负极、包含能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正极，和包含非水有机溶剂和锂盐的电解液。
本发明另外的方面和/或优点将部分地在下述说明书中阐明，并且将部分地由该说明书变得显而易见，或者可以通过本发明的实施而了解。
通过以下结合附图对实施方式的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点会变得明显而易于理解 图1示意性显示根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池的负极； 图2为根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池的示意性剖面透视图； 图3A为根据实施例1和对比例1的电池组单电池的增加的孔体积的测量结果随孔径变化的曲线图； 图3B为根据实施例1和对比例1的电池组单电池的累积的孔体积的测量结果随孔径变化的曲线图； 图4为根据实施例1和对比例1的电池组单电池其厚度变化的测量结果随容量变化的曲线图。
具体实施例方式 现在具体参考本发明的实施方式，其实施例图示于附图中，其中相同的附图标记通篇指代相同的元件。为了解释本发明，下面结合附图描述其实施方式。
当可再充电锂电池包括含有金属负极活性材料的负极活性材料时，负极活性材料的体积在所述锂电池的充电过程中显著膨胀。为了在电池充电中将所述体积膨胀吸收到电极板中，可以利用存在于电极板中的孔隙。
根据本发明的一个实施方式，可再充电锂电池中的负极活性材料层包括片状石墨粉末和金属负极活性材料来最优化负极活性材料层的孔隙率。负极活性材料层的孔隙率的最大化防止了由于在活性材料颗粒膨胀过程中的相邻颗粒碰撞引起的应力的累积，并降低总电极膨胀率。这改进了电极的电池导电性，并改进了可再充电锂电池组的单电池特性。
图1示意性显示根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池的负极。参照图1，用于可再充电锂电池的负极112包括集流体1和布置在该集流体上的负极活性材料层2。
集流体1可选自由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫材料、铜泡沫材料和包覆有导电金属的聚合物基板所组成的组中。上述材料中的至少一种可以被层压以形成集流体1。
负极活性材料层2包括基于金属的负极活性材料3和片状石墨4，并具有20～80vol％的孔隙率。
所述金属负极活性材料可为选自由锂、与锂形成合金的金属材料、能与锂可逆地掺杂和解掺杂的材料、能可逆地形成含锂化合物的材料和过渡元素氧化物所组成的组中的至少一种。所述与锂形成合金的金属可以为选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi及其组合所组成的组中的至少一种。过渡元素氧化物、能与锂可逆地掺杂和解掺杂的材料、能可逆地形成含锂化合物的材料的例子包括钒氧化物、锂钒氧化物、Si、SiOx(0＜x＜2)、Sn、SnO2和过渡元素与选自由Si、Sn、Al及其组合所组成的组中的元素的合金。
金属负极活性材料颗粒3的含量为基于负极活性材料层2总重量的10～99wt％。作为一个更加具体的非限制性例子，负极活性材料颗粒3的含量可以是基于负极活性材料层2总重量的50～98wt％。当所述金属负极活性材料的含量在此范围之外时，所述负极活性材料的容量可能会变差，或者粘合剂的相对量会减少，从而负极活性材料层与集流体间的粘合力可能会变差。
片状石墨4在金属活性材料颗粒间行使导电剂和润滑剂的功能。在本文中，术语“片状”指的是薄且扁平的形状。片状石墨4可以是天然石墨、人造石墨、热解石墨等。
所述片状石墨的平均粒径(D50)范围为1～20μm。作为一个具体的非限制性例子，所述片状石墨可具有范围为1～10μm的平均粒径(D50)。当所述片状石墨的平均粒径小于1μm时，电极的能量密度会下降，而当平均粒径大于20μm时，则不能得到合适的孔分布。
根据本发明的一个方面，负极活性材料层包括基于负极活性材料层总重量5～80wt％的片状石墨4。作为一个具体的非限制性例子，负极活性材料层可包括基于负极活性材料层总重量10～50wt％的片状石墨4。当片状石墨的含量小于5wt％时，其不能行使润滑剂的功能。另一方面，当片状石墨的含量大于80wt％时，电极的能量密度会变差。
负极活性材料层2包括粘合剂5，并可进一步包括或不包括导电剂(未示出)。
粘合剂5增加了金属负极活性材料颗粒3之间及其与集流体1之间的粘合性。所述粘合剂的例子包括选自由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等所组成的组中的至少一种，但不限于此。
所述导电剂增加了负极的导电性。只要是不引起化学变化的材料，任何导电材料均可用作导电剂。导电剂的例子包括天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，科琴黑(ketjen black)，碳纤维，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，或聚苯撑衍生物。
通过在溶剂中混合基于金属的负极活性材料3、片状石墨4、粘合剂5以及可包括或不包括的导电剂来制备用于负极活性材料层的组合物，并将所述组合物涂敷在集流体1上从而制备上述负极112。制备电极的方法为本领域公知的，所以省略其详细描述。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极的制备可以通过如下步骤完成将用于负极活性材料层的组合物涂敷在集流体上，对其施加一个磁场使石墨在该磁场中以相同的方向排列，除去溶剂并利用粘合剂使其固化。根据一个方面，所述磁场的强度为0.5T或更大，施加磁场的持续时间取决于所述用于负极活性材料层的组合物的粘度，其范围为0.1秒～10分钟。加热所述用于负极活性材料层的组合物以通过蒸发除去溶剂。得到的负极在负极活性材料层中包括(002)晶面以相同方向排列的片状石墨颗粒。如果所述石墨颗粒的(002)晶面以相同方向排列并且正极定位于所述石墨颗粒的(002)晶面的方向，即石墨颗粒的边缘方向，那么负极和正极之间的锂离子在充电过程中顺利地从石墨层的边缘转移至石墨层之间的位置。根据另一个实施方式，所述片状石墨颗粒的(002)晶面以垂直于集流体的方向排列。
根据本发明的一个方面，负极活性材料层的孔隙率范围为20～80vol％。作为一个具体的非限制性例子，孔隙率范围为30～60vol％。当负极活性材料层的孔隙率小于20vol％时，它可能不能完全缓冲基于金属的负极活性材料的体积改变。另一方面，当孔隙率大于80vol％时，负极活性材料层的机械强度降低，并且电极能量密度降低。
根据本发明的一个方面，在负极活性材料层中根据孔径的孔隙率的分布可以通过在负极活性材料层中包括片状石墨来改变。不包括片状石墨的常规负极活性材料层具有孔径为1μm或更小的孔的量占整个孔体积的25vol％。然而，根据本发明的一个方面，包括片状石墨的负极活性材料层具有孔径为1μm或更小的孔的量占整个孔体积的30～70vol％。作为具体的非限制性例子，孔径为1μm或更小的孔的含量范围可以为40～70vol％。在锂离子充电过程中通过提供孔径在特定范围内的孔从而有效控制体积的膨胀，并且在充电过程中，电解液的变干的现象被抑制。当孔径为1μm或更小的孔少于30vol％时，不能有效地抑制电极板的膨胀。另一方面，当孔径为1μm或更小的孔大于70vol％时，电极板可能会被浸透。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括所述负极的可再充电锂电池。所述可再充电锂电池包括所述负极、包含能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正极，和包含非水有机溶剂和锂盐的电解液。
根据隔板的存在和电池中使用的电解液的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。所述可再充电锂电池可以具有各种形状和大小，包括圆柱型、棱柱型或硬币型电池，也可是薄膜电池或大的块型电池。与本发明有关的锂离子电池的结构和制备方法为本领域所公知。
图2展示了根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池100的结构。在图2中，可再充电锂电池100包括负极112，正极114，布置在负极112和正极114之间的隔板113，浸透隔板113的电解液，电池壳体120和密封所述电池壳体120的密封组件140。
负极112如上所述。正极114包括集流体和布置在该集流体上的正极活性材料。
所述正极活性材料可包括一种诸如能够可逆的嵌入和解嵌锂离子的锂化嵌入化合物的正极活性材料。具体来说，所述正极活性材料可包括下列化学式1～24的化合物。
[化学式1] LiaA1-bBbD2 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1并且0≤b≤0.5。
[化学式2] LiaE1-bBbO2-cFc 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05。
[化学式3] LiE2-bBbO4-cFc 在上述化学式中，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05。
[化学式4] LiaNi1-b-cCobBcDα 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2。
[化学式5] LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2。
[化学式6] LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2。
[化学式7] LiaNi1-b-cMnbBcDα 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2。
[化学式8] LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2。
[化学式9] LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 在上述化学式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0＜α＜2。
[化学式10] LiaNibEcGdO2 在上述化学式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9，并且0.001≤d≤0.2。
[化学式11] LiaNibCocMndGeO2 在上述化学式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.2。
[化学式12] LiaNiGbO2 在上述化学式中，0.90≤a≤1.1并且0.001≤b≤0.1。
[化学式13] LiaCoGbO2 在上述化学式中，0.90≤a≤1.1并且0.001≤b≤0.1。
[化学式14] LiaMnGbO2 在上述化学式中，0.90≤a≤1.1并且0.001≤b≤0.1。
[化学式15] LiaMn2GbO4 在上述化学式中，0.90≤a≤1.1并且0.001≤b≤0.1。
[化学式16] QO2。
[化学式17] QS2。
[化学式18] LiQS2。
[化学式19] V2O5。
[化学式20] LiV2O5。
[化学式21] LiIO2。
[化学式22] LiNiVO4。
[化学式23] Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)。
[化学式24] Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)。
在上述化学式1～24中，应理解A、B、C、D、E、F、G、Q、I和J代表此处进一步限定的变量。换句话说，仅仅在上述化学式1～24中，B不代表硼，C不代表碳，F不代表氟，I不代表碘。A选自由Ni、Co、Mn及其组合所组成的组中；B选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合所组成的组中；D选自由O、F(氟)、S、P及其组合所组成的组中；E选自由Co、Mn及其组合所组成的组中；F选自由F(氟)、S、P及其组合所组成的组中；G选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、镧系元素及其组合所组成的组中；Q选自由Ti、Mo、Mn及其组合所组成的组中；I选自由Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合所组成的组中；J选自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合所组成的组中。
此外，所述正极活性材料可包括无机硫(S8，元素硫)和硫类化合物。所述硫类化合物可包括Li2Sn(n≥1)、溶于阴极电解液中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sf)nf＝2.5～50，n≥2)等。
所述正极活性材料可包括具有涂层的正极活性材料，或所述活性材料的化合物和包覆有所述涂层的活性材料。所述涂层可包括选自由涂层元素的氧化物和氢氧化物、涂层元素的氢氧化合物、涂层元素的碱式碳酸盐、涂层元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)所组成的组中至少一种涂层元素化合物。所述涂层元素化合物可以是不定形的或是结晶的。包含于涂层中的所述涂层元素可选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr及其组合所组成的组中。所述涂覆过程可包括本领域普通技术人员公知的任何不会对所述正极活性材料性质有负面影响的常规过程(例如喷涂、浸涂)，所以此处省略其详细描述。
所述正极活性材料层进一步包括粘合剂和导电剂。
所述粘合剂增加了正极活性材料颗粒之间及其与集流体之间的粘合性。所述粘合剂的例子包括选自由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等所组成的组中的至少一种，但不限于此。
所述导电剂改进了所述正极的导电性。可以使用任何不会引起正极活性材料发生化学改变的导电材料。导电剂的例子包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维、或聚苯撑衍生物。
所述集流体可以是Al，但不限于此。
可以用如下方法制备正极通过混合正极活性材料、粘合剂和导电剂制备用于正极活性材料层的组合物，然后将所述用于正极活性材料层的组合物涂敷于例如铝的集流体上。
电解液包括溶于非水有机溶剂中的锂盐。所述锂盐在电池中提供锂离子，促进可再充电锂电池的基本运转，并改善锂离子在正负极之间的输送。
锂盐的非限制性例子包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q为自然数)、LiCl、LiI、二草酸硼酸锂及其组合所组成的组中的至少一种。
锂盐的使用浓度可以为0.1～2.0M。作为一个具体的非限制性例子，锂盐可以0.7～1.6M的浓度使用。当锂盐浓度小于0.1M时，电解液性能会因为低的电解液传导率而变差。另一方面，当所述锂盐的浓度大于2.0M时，锂离子的迁移率会因电解液粘度的升高而下降。
非水有机溶剂作为介质起传送参与电池的电化学反应的离子的作用。非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或对质子惰性的溶剂。碳酸酯类溶剂的例子可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。酯类溶剂的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。醚类溶剂的例子包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的例子包括环己酮等。醇类溶剂的例子包括乙醇、异丙醇等。对质子惰性的溶剂的例子包括诸如X-CN(其中X为C2到C20的直链、支链或环状烃、双键、芳香环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1，3-二氧戊环、环丁砜的二氧戊环类等。
非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以依照所需电池性能来控制混合比例。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯以1∶1～1∶9的体积比一起混合，并且当该混合物用作电解液时，电解液性能可得到增强。
此外，本发明的电解液可进一步包括碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂的混合物。所述碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂优选以1∶1～30∶1的体积比混合。
所述芳香烃类有机溶剂可用下列通式25表示 [化学通式25]
其中R1～R6独立选自由氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、以及它们的组合所组成的组中。
所述芳烃类有机溶剂可包括但不限于，选自由苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及其组合所组成的组中的至少一种。
所述非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或下列通式26的碳酸乙二酯类化合物 [化学式26]
其中R7和R8独立选自由氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5氟代烷基所组成的组中，并且R7和R8不同时为氢。
所述碳酸乙二酯类化合物包括二氟碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯或氟代碳酸乙二酯。用于改善循环寿命的添加剂的用量可在合适的范围内调节。
如果需要的话，可再充电锂电池可进一步包括在负极112和正极114之间的隔板。隔板113将负极112和正极114分隔开，并为锂离子提供输送通路。适宜的隔板113材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，及它们的多层形式如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
下面的实施例更详细的说明了本发明的各方面。然而，这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。
实施例1 负极活性材料Si、片状天然石墨(平均粒径D50＝5μm)和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以72∶18∶10的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物。所述用于负极活性材料层的组合物被涂敷到10μm厚的铜箔上并干燥，来制备40μm厚的负极。
具有10μm平均粒径的LiCoO2正极活性材料与PVDF粘合剂和碳导电剂(SUPER-P(Timcal))以94∶3∶3的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于正极活性材料层的组合物。所述组合物被涂敷到15μm厚的铝箔上，干燥，并压制来制备正极。
得到的电极与25μm的聚乙烯材料隔板卷绕，压缩，并注入电解液，以提供一个186mm(高)×50mm(直径)圆柱形单电池。所述电解质通过将LiPF6溶解于碳酸丙二酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二酯(EC)(体积比PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)的混合溶剂中来提供，得到的浓度为1mol/L。
实施例2 负极活性材料Sn、片状天然石墨(平均粒径D50＝5μm)和粘合剂PVDF以70∶20∶10的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物。所述组合物被涂敷到10μm厚的铜箔上，并置于电磁体之间，施加2.3T的磁场2分钟。然后，涂敷有所述组合物的集流体在60℃加热炉中干燥30分钟，挥发溶剂，并提供35μm厚的负极。保证片状石墨颗粒的(002)晶面以垂直于所述集流体的方向排列。
按照与实施例1相同的方法制备可再充电锂电池组单电池，区别在于使用本实施例中提供的负极。
实施例3 负极活性材料SiOx(0.5＜x＜1.5)、片状天然石墨(平均粒径D50＝5μm)和粘合剂PVDF以70∶20∶10的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物浆料。把所述浆料涂敷到10μm厚的铜箔上并干燥，来制备40μm厚的负极。
按照与实施例2相同的方法制备可再充电锂电池组单电池，区别在于使用本实施例中提供的负极。
实施例4 负极活性材料SnO2、片状人造石墨(平均粒径D50＝1μm)和粘合剂PVDF以60∶30∶10的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物浆料。把所述浆料涂敷到10μm厚的铜箔上并干燥，来制备40μm厚的负极。
按照与实施例1相同的方法制备可再充电锂电池组单电池，区别在于使用本实施例中提供的负极。
实施例5 负极活性材料Si、片状天然石墨(平均粒径D50＝10μm)和粘合剂PVDF以70∶20∶10的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物浆料。将所述浆料涂敷到10μm厚的铜箔上并干燥，来制备40μm厚的负极。
按照与实施例1相同的方法制备可再充电锂电池，区别在于使用本实施例中提供的负极。
对比例1 负极活性材料Si和粘合剂PVDF以92∶8的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物浆料。将所述浆料涂敷到10μm厚的铜箔上并干燥，来制备40μm厚的负极。
按照与实施例1相同的方法制备可再充电锂电池组，区别在于使用此处所提供的负极。
对比例2 负极活性材料Si、颗粒状晶体人造石墨(平均粒径D50＝25μm)和粘合剂PVDF以70∶20∶10的重量比混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供用于负极活性材料层的组合物浆料。所述浆料涂敷到10μm厚的铜箔上并干燥，来制备40μm厚的负极。
对比例3 按照与实施例1相同的方法制备用于可再充电锂电池的负极，区别在于使用颗粒状天然石墨来代替片状天然石墨。
按照与实施例1相同的方法制备可再充电锂电池组单电池，区别在于使用此处所提供的负极。
测量根据实施例1和对比例1的电池组单电池，分析在负极中依照不同孔径大小的孔隙率。结果示于图3A和图3B中。
图3A为根据实施例1和对比例1的电池组单电池的增加的孔体积的测量结果随孔径变化的曲线图。图3B为根据实施例1和对比例1的电池组电池的累积孔体积的测量结果随孔径变化的曲线图。
如图3A和3B所示，包括片状石墨的根据实施例1的电池组单电池与不包括片状石墨的对比例1的电池组单电池相比，具有更高的负极孔隙率。
此外，在实施例1的负极中孔径为1μm或更小的孔的孔隙率为40vol％或更多，而对比例1中孔径为1μm或更小的孔的孔隙率为25vol％或更少。从这些结果可以预见实施例1中得到的电池组单电池能够更有效地控制在充电中负极活性材料颗粒的体积膨胀和电解液的变干。
用水银测孔计测量根据实施例1～5和对比例1～3的电池组单电池的负极活性材料层的孔隙率。结果列于下表1中。
表1 如表1所示，与不包含石墨的对比例1相比，实施例1～5的包括片状石墨的负极活性材料层具有更高的孔隙率。由于其负极活性材料层包含了代替片状石墨的颗粒状石墨，根据对比例2和3的负极活性材料层具有相对高的孔隙率。
测量根据实施例1和对比例1的电池组单电池的电极厚度变化。所述电极厚度变化测量在2.75V和4.2V之间0.1C
0.1C(一次充放电)的条件下进行。
图4为根据实施例1和对比例1的电池组单电池，厚度变化的测量结果随容量改变的曲线图。如图4所示，根据实施例1的包括片状石墨的单电池与根据对比例1的单电池相比，显著降低了电极的膨胀率。因此，与对比例1相比，实施例1的单电池的电池性能得到了改进。
依照同样的方法，测量并比较根据实施例1～5和对比例1～3的可再充电锂电池组单电池的电极厚度膨胀率。结果示于表2。
表2 如表2所示，负极活性材料层具有高孔隙率并包括片状石墨的实施例1～5的单电池表现出55％或更低的厚度膨胀率。相反，负极活性材料层具有低孔隙率并且不包括片状石墨的对比例1的单电池，显示250％的厚度膨胀率。负极活性材料层具有高孔隙率并包括颗粒状石墨来代替片状石墨的对比例2和3的单电池，分别表现出150％和100％的厚度膨胀率。虽然负极活性材料具有与实施例1相似的孔隙率，然而对比例2的可再充电锂电池的电极厚度膨胀率仍然相当高，其原因是实施例1的电池中包括的片状石墨行使固体润滑剂的功能，而对比例2中的颗粒状石墨不能起固体润滑剂的作用。所以，对比例2的电池不能在电极膨胀中充分利用这些孔隙。
由这些结果可知，本发明的片状石墨具有更好的电极膨胀抑制作用。
对比例2的电池也表现出与对比例3相似的高厚度膨胀率，这表明颗粒状石墨不能起固体润滑剂的作用。
用于可再充电锂电池的负极能够通过抑制充放电中由于活性材料颗粒碰撞产生的体积改变和应力，并降低电极电阻来改善电池性能。
虽然已经显示并描述了本发明的几个实施方式，本领域技术人员应了解的是可以对这些实施方式进行改变而不背离本发明的原则和精神，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
权利要求
1、一种用于可再充电锂电池的负极，包括
集流体；和
布置于该集流体上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包括基于金属的负极活性材料和片状石墨，并具有20～80vol％的孔隙率。
2、根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层具有的孔径为1μm或更小的孔占该负极活性材料层总体积的30～70vol％。
3、根据权利要求1所述的负极，其中以所述负极活性材料层的总重量计，所述片状石墨的含量为5～80wt％。
4、根据权利要求1所述的负极，其中所述片状石墨的(002)晶面以相同的方向排列。
5、根据权利要求1所述的负极，其中所述片状石墨的(002)晶面以垂直于集流体的方向排列。
6、根据权利要求1所述的负极，其中所述片状石墨选自由天然石墨、人造石墨、热解石墨及其混合物所组成的组中的至少一种。
7、根据权利要求1所述的负极，其中所述片状石墨具有范围在1～20μm的平均粒径D50。
8、根据权利要求1所述的负极，其中所述基于金属的负极活性材料选自由锂、与锂形成合金的金属材料、能与锂可逆地掺杂和解掺杂的材料、能可逆地形成含锂化合物的材料、过渡元素氧化物及其混合物所组成的组中的至少一种。
9、根据权利要求1所述的负极，其中所述基于金属的负极活性材料选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi及其组合所组成的组中的至少一种。
10、根据权利要求1所述的负极，其中所述基于金属的负极活性材料为钒氧化物；锂钒氧化物；Si；SiOx，其中0＜x＜2；Sn；SnO2；过渡元素与选自由Si、Sn、Al及其组合所组成的组中的元素的合金；或它们的混合物。
11、一种可再充电锂电池，包括
负极；
包含能可逆地嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正极；和
包含非水有机溶剂和锂盐的电解液，
其中所述负极包括集流体和布置于该集流体上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括基于金属的负极活性材料和片状石墨，并具有20～80vol％的孔隙率。
12、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述负极活性材料层具有的孔径为1μm或更小的孔占该负极活性材料层总体积的30～70vol％。
13、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中以所述负极活性材料层的总重量计，所述片状石墨的含量为5～80wt％。
14、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述片状石墨的(002)晶面以相同的方向排列。
15、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述片状石墨的(002)晶面以垂直于集流体的方向排列。
16、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述片状石墨选自由天然石墨、人造石墨、热解石墨及其混合物所组成的组中的至少一种。
17、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述片状石墨具有范围在1～20μm的平均粒径D50。
18、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述基于金属的负极活性材料选自由锂、与锂形成合金的金属材料、能与锂可逆地掺杂和解掺杂的材料、能可逆地形成含锂化合物的材料、过渡元素氧化物及其混合物所组成的组中的至少一种。
19、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述基于金属的负极活性材料选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi及其组合所组成的组中的至少一种。
20、根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述基于金属的负极活性材料为钒氧化物；锂钒氧化物；Si；SiOx，其中0＜x＜2；Sn；SnO2；过渡元素与选自由Si、Sn、Al及其组合所组成的组中的元素的合金；或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于可再充电锂电池的负极，包括集流体和布置于该集流体之上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括基于金属的负极活性材料和片状石墨，并且具有20～80vol％的孔隙率。所述用于可再充电锂电池的负极能够通过抑制由于充放电过程中活性材料颗粒碰撞引起的体积改变和应力，以及降低电极电阻，而改进电池特性。
文档编号H01M4/62GK101295781SQ20081000107
公开日2008年10月29日 申请日期2008年1月18日 优先权日2007年4月24日
发明者李相旻, 郑求轸, 成旻锡, 姜龙默, 崔完旭, 金性洙 申请人:三星Sdi株式会社