专利名称：用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维复合材料制造领域， 一种用于燃料电池气体扩 散层的碳纤维布。
背景技术：
气体扩散层材料在电极中起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作 用，还为电极反应提供燃料气体通道、电子通道和排水通道，不同的扩散层材 料对于电极的结构、制造工艺和性能的影响也各不相同。碳纤维纸(碳纸)、碳 布、非织造布及碳黑纸等是常用的几种电极材料。目前气体扩散层有使用碳纸，也有使用碳布材料的。它们不仅有均匀的多 孔质薄层结构，导电性好，化学稳定性和耐热性好、且表面平整可减少电池内部接触电阻。在国外加拿大Ballard、德国SGL、日本东丽等公司都有工业化的 碳纸和碳布生产。一般的，高分子电解质型燃料电池(以下用PEFC表示)的电解质膜-电极 接合体(以下用MEA表示)由高分子电解质膜及夹住高分子电解质膜的一对电 极构成.电极由催化剂层和气体扩散层构成，催化剂层与高分子电解质膜接触， 气体扩散层具有与催化剂层连接的疏水层。用备有气体通路的隔板将MEA从其 外侧的两面夹持，和为了防止气体泄漏的密封材料一起，通过以一定的压力连 接，构成PEFC的单电池。在隔板上形成反应气体(燃料气体或氧化剂气体)的从供给口到排出口的 沟槽(气体通路)，成为反应气体在其气体通路流通的构造.对气体扩散层所要 求的性能是使通过气体通路供给的反应气体扩散，无遗漏地供给到催化剂层的 整个面上。更进一步作为气体扩散层的性能，为了使反应气体的扩散性不因PEFC 运行时的反应在阴极一侧的催化剂层上生成的水而受到阻碍，使剩余水排出很重要的。即，使生成水不能滞留在扩散层内的细扎而通过，顺利地到达隔板 的气体通路是气体扩散层的重要性能。而且，气体扩散层具有和形成于隔板的气体通路的两侧的凸部(加强筋)相接，与隔板电导通，将由MEA产生的电流 导于隔板上的作用。一般的，在和催化剂层相接的一侧的气体扩散层上率先形成疏水层，作为 疏水层的疏水材料使用氟系树脂。疏水层包合疏水性材料和碳等导电性材料， 在以往的一般的技术中，气体扩散层的基体材料为多孔质构造以确保气体扩散 能力，将疏水层形成于气体扩散层上以控制水的透过能力，且将由碳纤维、金 属纤维等构成的电子导电性材料作为气体扩散层的基体材料使用以确保电子导 电性。作为一般的气体扩散层的基体材料，使用碳纸、碳毡及碳纤维布等。对于碳纸及碳毡，由标识重量和厚度产生的气体扩散性和疏水性等特性的 差异，所以由纤维的配置不同产生的上述特征差异很少.另一方面由于碳纤维 布以碳纤维不规则配置的形式织成，故除标识重量和厚度以外，碳纤维布的制 造和织法也成为上述特性的重要的影响因素。即，和碳纸及碳毡不同，碳纤维 布具备这样的特异性根据制作方法有可能得到具有作为气体扩散层基体材料的最合适的特性的材料，相反，根据制作方法不同易陷入相反结果。但是若灵 活运用像这样的碳纤维布的特异性，就有可能控制在作为气体扩散层基体材料 使用的最合适的特性。通常的气体扩散层这样制成在基体材料的一面，涂敷使例如碳黑和氟系 树脂分散于水中的疏水层形成用涂料而形成疏水性导电层(以下用疏水层表 示)。这种情况下，除上述涂料的性状及将此涂敷于基体材料上的方法以外，疏 水层的形成状态在很大程度上受基体材料表面性状的影响。对于此疏水层必须的疏水性根据燃料电池的运行条件而不同，在高加湿条件下运行时，与催化剂层相接的气体扩散层的最表面部的疏水性最好不要太高， 反之，在低加湿条件下运行时，上述疏水性较高为宜。即，在与催化剂层相接 一侧的气体扩散层最表面部疏水性强的情况下，即使高分子电解质膜处于充分 加湿状态，将水封闭在电极内部的作用也很强。在从外部供给大量水分的高加湿运行时，封闭水的效果不是十分必须，故 可以降低上述疏水性。另一方面，在从外部供给水分少的低加湿运行时，最好 提高上述疏水性。特别是在高加湿条件下运行时，除了控制上述最表面部的疏 水性的强弱，从气体扩散层与催化剂层接触一侧的最表面部到与隔板接触一侧 形成疏水性以连续倾斜方式衰减的疏水层(以下用均匀的疏水层表示)很重要。 不会使由运行时电池反应产生的剩余水滞留在气体扩散层的细孔内，可以顺利 地排出到气体通路一侧。作为改变疏水层疏水性的方法， 一般使用下面的方法改变疏水层中碳黑 和氟系树脂的重量比的方法，以及使上述重量比相同、改变疏水层的厚度和疏 水层形成用涂料涂着量的方法。但，在这些情况下，由于在碳纤维布上直接涂 敷疏水层形成用涂料时，涂料优先渗入基体材料纤维密度低的部位，均匀地涂 敷涂料很困难。若发生像这样涂料不均匀地渗入，则会形成在气体扩散层内部疏水性强的 部位和弱的部位随机散布的不均匀疏水层。水分容易进入疏水性强的部位之间 的间隙，进入的水分不易排出。也就是说，若发生像上述那样涂料的不均匀渗 入，则不能形成均匀的疏水层，导致剩余水不能有效地排出。像这样，由于涂 料不均匀地渗入基体材料，明显阻碍了气体扩散层的水分通过能力，故在高加 湿条件下运行的燃料电池中，对其进行抑制并形成均匀的疏水层是特别重要的 课题。作为其对策，正在研究将把涂料预先涂散在其他片状材料上形成的疏水层 复制到碳制的气体扩散层基体材料上的方法。但是，此复制法存在加工工序增 多的难点。还有，正在研究使用配制成适当的高粘度的疏水层形成用涂料来抑 制上述渗入，但没有得到明显的抑制效果。对于作为气体扩散层基体材料使用的以往的碳纤维布，由于碳纤维束丝表 面的钢性形成滑动，不可能经纺织制成各束丝交叉间隙的均匀性，又由于在其 表面因表面滑动存在高低差较大的凹凸部，故产生在催化剂层和气体扩散层的接合部形^fe多个不均匀间隙，在PEFC运行时水滞留于其间隙内，形成水分排出 性下降和不均匀的问题。如上所述，在高加湿条件下运行的PEFC是这样一种现 状由于将碳纤维布作为气体扩散层的基体材料使用，尽管有可能控制在作为 气体扩散层基体材料的最合适的特性下，但还不能实现其最佳化。
发明内容
本发明的目的是为解决上述传统的气体扩散层中还在的问题，提 供一种用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布；将作为气体扩散层的基体材料所 使用的碳纤维布形成最佳化和形成表面平滑，进而形成抑制了疏水层用的涂料 的、不均匀渗入、均匀的疏水层，从而实现适于高加湿运行的MEA。本发明燃料电池用电解质膜——电极接合体，由高分子电解质膜及夹着前 述高分子电解质膜的一对电极构成，电极由具有与高分子电解质膜接触的催化 剂层和与催化剂层接触的疏水层的气体扩散层构成，其特征在于，前述气体扩 散层的基体材料碳纤维布，是由以下步骤制成聚丙烯睛(PAN)纤维经氧化炉30(TC炉温预氧化，制成预氧化纤维；经过巻曲切丝后，制成毛条，经纺织工艺制成纱线后，织成纵纱和横纱交 叉的预氧化纤维布；将预氧化纤维布进行蒸煮热处理；进入碳化炉进行50or温度的初级碳化；进入碳化炉进行IOO(TC的中温碳化； 进入碳化炉进行150(TC高温碳化得到碳纤维布。聚丙烯睛(PAN)纤维经以上步骤制成的碳纤维布，在纵纱和横纱的交点处 交叉间隙均匀，解决了碳纤维表面钢性滑动所造成纤维交叉点处的间隙不均匀， 形成了最佳化和形成了表面平滑，并在交叉点处形成开口。在这里，本发明在前述碳纤维布的纵纱密度设为Z根/ cm，横纱密度设为w 根/cm，纵纱粗细设为Xmm，以及横纱粗细设为Ymm的情况下，优选满足以下 关系1 / 1500《(10/W—Y) (10/Z—X) /XY<l/5。碳纤维布的厚度优选 在0. 20~0. 30腿的范围。碳纤维布的密度优选在032~0. 42g / cc的范围。再者， 碳纤维布的纵纱密度以及横纱密度的任意一项优选在16~45根/cm的范围，另一 项优选在12 40根/cm的范围。本发明提供一种在高加湿运行中具有高耐液泛性、且可以得到高运行电压 的高分子电解质型燃料电池用电解质膜——电极接合体的气体扩散层材料—— 碳纤维布。
图1是本发明的碳纤维布的平面示意简图。
具体实施方式
在图1所示的用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布平面示意 简图中，是用于气体扩散层基体材料的碳纤维布，是用预氧化纤维纱作为构成 材料的，就织物构造来说是最普通。除平纹织物外，也可以使用斜纹织物和缎 纹织物的方法，均是纵纱和横纱按规则的几何图案组合。也就是说是这样织成的相对于平行配列的1组纱(纵纱和横纱)的方向，在与这些碳纤维织成直角的方向上将第2组纱按规定的方式依次组合。此时，是在第2组纱互相也保 持平行关系的状态下构成织布的。接下来，以平纹为例，说明其织物组织。图1是平纹的平面图。在与等间 隔配列的纵纱1成直角的方向上横纱2等间隔地交错着。纵纱1和横纱2除了 由单一的纱构成的单纱的情况外，也有由2根纱构成的双纱等由多根纱构成的 情况。因此，由于纵纱1或横纱2的截面不一定是圆形，故在本发明中，纵纱 的粗细及横纱的粗细简单地规定为从平面图上看到的纵纱的宽度及横纱的宽 度。在本发明的碳纤维布上，通过使纵纱1和横纱2都不存在的间隙部分4的 面积与纵纱1和横纱2相交的交错部分3的面积比为1 / 1500~1 / 5，故在将疏 水层形成用涂料涂布在碳纤维布上时，涂料优先从间隙部分4的渗透被抑制， 能够形成均匀的疏水层。由此，可以得到疏水能力具有下述特性的气体扩散层 从与催化剂层接合的一侧的表面到气体通道一侧的表面以缓慢倾斜的方式衰 减。由于使用有此气体扩散层的MEA，故即使在高加湿运行时，也不会把水吸入 气体扩散层中的细孔内，可以将剩余水顺利地排出到气体通道中。上述气体扩散层的基体材料碳纤维布的特征在于是由聚丙烯睛(PAN)纤维经预氧化炉30(TC温度预氧化后制成预氧化纤维； 经过巻曲切丝后，制成毛条，再经纺织工艺制成纱线后，织成纵纱和横纱交叉 的预氧化纤维布，厚度为0. 40~0. 60mm;将预氧化纤维布进行蒸煮热处理；进入 碳化炉进行50(TC温度的初级碳化；进入碳化炉进行IOO(TC的中温碳化；进入 碳化炉进行150(TC高温碳化得到碳纤维布，厚度达到0.20~0. 30腿的范围。聚 丙烯睛(PAN)纤维经以上步骤制成的碳纤维布，在纵纱和横纱的交点处交叉间 隙均匀，解决了碳纤维表面钢性滑动所造成纤维交叉点处的间隙不均匀，形成最佳化和形成表面平滑，并在各交叉点处形成开口。上述碳纤维布的特征在于在设纵纱密度为Z根/cm，横纱密度为W/cm; 纵纱粗细为Xmm及横纱粗细为Ymm的情况下，满足以下关系。1 / 15 0 0《(10/W-Y) (10/Z-Y) /XY《1/5上述关系式中，XY皿2相当于纵纱和横纱相交的部分(以下用交错部分表示) 的面积(10/W-Y) (10/Z—Y)腿2相当于纵纱和横纱都不存在的开口 (间隙) 部分(以下用间隙部分表示)的面积。即，本发明的碳纤维布的特征在于在 纵纱和横纱的交点设开口，交错部分和间隙部分的面积比(10/W-Y) (10/Z-Y) /XY在1 / 1500kXI、 1/5以下。作为一直以来的问题点，在将多个MEA叠层，并将其紧固而构成PEFC时， 为了降低构成部件之间的接触阻力而提高紧固压力，则在构成部件上产生挠曲。 因此，必须在气体无泄漏的范围内降低紧固压力。紧固压力低，则在催化剂层 和气体扩散层的界面上就会产生沿基体材料凹凸的间隙，水容易滞留，剩余水 不能排出MEA的外部。根据本发明，通过增加碳纤维布交错部分3的面积比例，表面的凸部和凹 部的高低差变小，表面光滑化。由此，上述问题被解决。g卩，本发明的碳纤维 布由于厚度大的交错部分3比厚度小的间隙部分5多5~1500倍，故表面凹部和 凸部的高低差变小。因此使用此碳纤维布可抑制在上述催化剂层和气体扩散层 界面上间隙的形成，解决剩余水滞留的问题。由于碳纤维布越薄气体扩散层中的空隙体积越小，气体扩散层中的水的滞 留量越少，故可以容易地将其排出。但是，薄于0.20 mm的碳纤维布处理困难， 原料纤维纱的拉伸强度不够而无法织布的情况很多。另一方面，厚于0.30mm的 碳纤维布由于表面凹部和凸部的高低差变大，易产生水滞留在气体扩散层和催化剂层的接合部上的弊端。用于本发明的MEA碳纤维布，其密度最好在0. 362－0. 400g / CC的范围。 通过降低碳纤维布的纤维密度，从而根据紧固燃料电池组时的压力使碳纤维布 被压縮并容易平滑化。像这样，碳纤维布被压縮平滑化，导致其表面凹部和凸部的高低差变得更 小，能够消除水滞留在气体扩散层和催化剂层的接合部上的间隙。其结果，可 以提供在高加湿运行下能进一步有效防止液泛现象发生的MEA。碳纤维布的密度 越低上述效果越明显，但在碳纤维布的密度不足O. 32g/cc的情况下，由于碳 纤维布的机械强度不够，造成制作MEA时的处理困难。另一方面，碳纤维布的 密度若超过O. 400g/cc，由于上述紧团时的压力，碳纤维布不能充分地平滑化， 不能很好地达到上述效果。在各实施例及各比较例中使用的碳纤维布的纵纱及横妙的粗细用15kV的 加速电压拍摄放大100倍的SEM照片测量。每lcm纱的根数(纵纱密度和横纱 密度)是从25倍的显微镜照片上测量出每5cm纱的根数，由此计算出每lcm的 平均值。将碳纤维布冲裁成12cmxl2cm，由其重量的测定值算出目付重量，然后 由算出的目付重量和碳纤维布的厚度求出密度。第一实施例由聚丙烯睛(PAN)纤维经预氧化炉30(TC温度预氧化后制成预氧化纤维； 经过巻曲切丝后，制成毛条，再经纺织工艺制成纱线后，织成纵纱和横纱交叉 的预氧化纤维布，厚度为0. 60mm，制作使用由双纱构成粗细为0. 450mm的纵纱 和双纱构成的粗细为0. 450mm横纱制成，纵纱密度为17. 7根/ cm，横纱密度为 15.4根/cm;将预氧化纤维布进行蒸煮热处理；然后进入碳化炉进行50(TC温 度的第一步碳化；再进入碳化炉进行IOO(TC的第二步中温碳化；最后进入碳化炉进行1500'C高温碳化得到碳纤维布。目付重量为170g/m2，厚度为O. 30證， 密度为O. 362g/cc。聚丙烯睛(PAN)纤维经以上步骤制成的碳纤维布，在纵纱和横纱的交点处 交叉间隙均匀，解决了碳纤维表面钢性滑动所造成纤维交叉点处的间隙不均匀， 形成最佳化和形成表面平滑，并在各交叉点处形成开口。第二实施例第二实施例与的制作工艺步骤与第一实施例基本相似，所不同的是预氧化 纤维布的厚度为40mm，制作使用由双纱构成粗细为0. 445mm的纵纱和双纱构成 的粗细为0. 445mm横纱制成，纵纱密度为15. 7根/ cm，横纱密度为15. 4根/ cm;碳纤维布目付重量80g/ m2;厚度为0. 20ran;密度为400g/cc。表1 以下是用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布有关技术参数:项目单位参数碳布单位面积重量g/cm280~170织物组织平纹经纬密度经向cm15.7~17.7经纬密度纬向cm15.4单纱直径mm0.07-0.06表面电阻欧姆/m2 .2-3/含碳量%99.5层间剪切力mpa5.0接伸强度画cm2 (ksi)192.5拉伸模量Mn/cm2(msi)26.6挠曲强度Mpa50弯曲模量Gpa7.权利要求
1、一种用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布，其特征在于由聚丙烯睛(PAN)纤维经预氧化炉300℃温度预氧化后制成预氧化纤维；经过卷曲切丝后，制成毛条，再经纺织工艺制成纱线后，织成纵纱和横纱交叉的预氧化纤维布，厚度为0.40～0.60mm，制作使用由双纱构成粗细为0.445mm～0.450mm的纵纱和双纱构成的粗细为0.445mm～0.450mm横纱制成，纵纱密度为15.7～17.7根/cm，横纱密度为15.4根/cm；将预氧化纤维布进行蒸煮热处理；然后进入碳化炉进行500℃温度的第一步碳化；再进入碳化炉进行1000℃的第二步中温碳化；最后进入碳化炉进行1500℃高温碳化得到碳纤维布；碳纤维布目付重量为80～170g/m2；厚度为0.20～0.30mm；密度为0.362～400g/cc；含碳量为99.5％；层间剪切力为5.0mpa；接伸强度为192.5；拉伸模量26.6Mn/cm2(msi)。
2、 根据权利要求l所述的用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布，其特征在于在纵纱和横纱的交点处交叉间隙均匀，解决了碳纤维表面钢性滑动所造成 纤维交叉点处的间隙不均匀，形成了最佳化和形成了表面平滑，并在交叉点处 形成开口。
3、 根据权利要求1所述的用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布，其特征在于为了降低构成部件之间的接触阻力而提高紧固压力，则在构成部件上产生挠曲，挠曲强度为50Mpa，弯曲模量为7.5Gpa。
全文摘要
一种用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布，其特征在于由聚丙烯睛(PAN)纤维经预氧化炉300℃温度预氧化后制成预氧化纤维；再经传统工艺制成预氧化纤维布，厚度为0.60mm，由双纱构成粗细为0.445mm～0.450mm的纵纱和双纱构成的粗细为0.445mm～0.450mm横纱，纵纱密度为15.7～17.7根/cm，横纱密度为15.4根/cm；再经二次碳化得到碳纤维布，目付重量为80～170g/m<sup>2</sup>；厚度为0.20～0.30mm；密度为0.362～400g/cc；含碳量为99.5％；层间剪切力为5.0mpa；接伸强度为192.5；拉伸模量26.6Mn/cm<sup>2</sup>(msi)。挠曲强度为50Mpa，弯曲模量为7.5Gpa。制成的碳纤维布达到最佳化和表面平滑。
文档编号H01M8/02GK101330147SQ20081001249
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月28日 优先权日2008年7月28日
发明者程显军 申请人:程显军