专利名称：一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换复合薄膜及其制备方法，尤其是纳米有序构造的 光电转换复合薄膜及其制备方法。
技术背景纳米结构二氧化钛薄膜在光催化、电助光催化、气体传感器、太阳能电池、 生物材料以及纳米器件等高科技领域有着广泛的应用。作为一种理想的光电极， 二氧化钛薄膜是染料敏化太阳能电池的核心组件之一。它的一些光电性能，如 光电转换效率、光生电子空穴对分离效率及光生电子向导电基板的迁移效率等， 直接影响太阳能电池的光电效率。而作为一种光催化薄膜，在特定波长光照下， 二氧化钛激发的光生空穴具有强氧化性，可以高效无选择地氧化分解污水中的 有机物及空气中的挥发性有机气体。外加阳极偏电压可以有效地从二氧化钛光 催化薄膜中带走光生电子，从而抑制光生电子空穴对的简单复合，提高光催化 分解有机污染物的效率，这种技术称为电助光催化，又称光电催化。作为电助 光催化装置的核心，二氧化钛薄膜的上述本征光电性能，即光电转换效率、光 生电子空穴对分离效率及光生电子向导电基板的迁移效率等，是决定有机污染 物分解效率的最为重要的因素。因此，新型高效光电转换二氧化钛薄膜的研发 具有重要的应用价值。 发明内容本发明的目的是提供一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜及其制备方 法，以提高二氧化钛薄膜的光电转换效率。本发明的纳米有序构造的复合薄膜，是由单晶金红石结构二氧化钛纳米短 棒准定向阵列镶嵌于溶胶-凝胶锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒之间构成的厚度为120 250纳米的复合薄膜，纳米短棒阵列中单根纳米短棒的直径为20 60纳米， 长度为120 250纳米，锐钛矿纳米颗粒粒径为20 30纳米。纳米有序构造的光电转换复合薄膜的制备方法，包括以下步骤，以下所述 的浓度均指质量浓度1) 配制酸洗液将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比 1:3:6混合，得酸洗液；2) 制备含有四价钛离子的前驱体
将金属钛板表面用步骤l)所得的酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗干净，将四氮六甲圜溶解于浓度分别为20 30%的双氧水和65 68%的硝 酸按体积比50: l混合溶液中，控制四氮六甲圜的浓度为0.14 0.28%,然后将 清洗干净的金属钛板浸没于上述溶液中，在60 80。C下反应48小时后取出金属 钛板，离心反应剩余溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体； 3)制备单晶金红石纳米短棒准定向阵列薄膜另取一基体，表面用步骤l)所得的酸洗液酸洗，再用去离子水在超声波中 清洗干净，然后浸没于步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱体中，在60 8(TC 下反应6 24小时，取出，用去离子水冲洗，干燥，得基体表面覆盖单晶金红 石纳米短棒准定向阵列薄膜；4) 配制二氧化钛溶胶将钛酸四丁酯逐滴加入乙醇中，再加入二乙醇胺，控制二乙醇胺、钛酸四 丁酯和乙醇的质量比为1: 2.8 3.2 : 8.2 8.6，室温下搅拌至少2小时，然后再 逐滴加入相对于所加钛酸四丁酯质量百分数分别为5.6 5.9%的去离子水和 45.5 46.5%的乙醇的混合溶液，磁力搅拌3小时，得到均匀稳定二氧化钛溶胶； 所说的钛酸四丁酯、乙醇、二乙醇胺均为化学纯；5) 复合薄膜制备在相对湿度为20 25%环境下，将步骤3)所得表面覆盖单晶金红石纳米短 棒准定向阵列薄膜的基板竖直浸没于步骤4)所得二氧化钛溶胶中，以4 8 mm/s 的提拉速率垂直提拉成膜，自然干燥后置于400 50(TC热处理1 2小时，冷却， 即可。上述的基体可以为金属、导电玻璃或导电聚合物。本发明制备的复合薄膜肉眼观察呈均匀的淡蓝色或嫩绿色或粉红色，具体 色彩取决于薄膜的厚度，是均匀的晶态结构二氧化钛薄膜对可见光产生干涉作 用的结果。联合控制步骤3)的反应时间和步骤5)的提拉速率，可控制复合薄 膜的厚度在120 250纳米之间。改变步骤3)的反应时间可以调节单根纳米短 棒的直径和长度；锐钛矿纳米颗粒粒径由步骤4)控制。本发明的纳米有序构造光电转换复合薄膜由单晶金红石结构二氧化钛纳米 短棒准定向阵列镶嵌于溶胶-凝胶锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒之间构成，单晶 金红石纳米短棒不存在晶界等缺陷，且具有相对较高的电导率，提供了光生电 子向导电基板快速迁移的通道。此外，溶胶-凝胶锐钛矿与金红石纳米短棒之间 还存在"混晶"效应，进一步提高了新型薄膜的光电性能。本发明采用的制备方法 简单、易行，重复性好，容易实现规模化生产。制备的复合薄膜均匀，结晶良 好，纯度高，与一般二氧化钛薄膜相比，光生电流密度显著增大，且适用于金 属、导电玻璃、导电聚合物等不同材料基体，可广泛应用于太阳能电池和电助 光催化等领域。
图1为钛基板表面覆盖单晶金红石纳米短棒准定向阵列薄膜(NR)及复合 薄膜(NR—1)的X-射线衍射图；图2为钛基板表面覆盖单晶金红石纳米短棒准定向阵列薄膜的场发射扫描 电子显微镜照片；图3为单根金红石纳米短棒的高分辨透射电子显微镜照片，显示纳米短棒 为单晶金红石结构；图4为钛基板表面覆盖复合薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，显示纳米 短棒镶嵌于纳米颗粒的结构，薄膜厚度为180nm;图5为复合薄膜在暗态及紫外光照下的循环伏安曲线；图6为复合薄膜(NR一1)饱和光生电流曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。 以下所述的浓度均指质量浓度。 实施例11) 配制酸洗液将浓度为55%的氢氟酸、浓度为65%的硝酸与去离子水按体积比1:3:6的比 例混合，得酸洗液。2) 制备含有四价钛离子的前驱体尺寸为5x5x0.01 (cm3)金属钛板表面用步骤l)所得的酸洗液在60"C温度 下酸洗，而后用去离子水在超声波中清洗干净。将100毫克四氮六甲圜溶解于 50 ml浓度为30%的双氧水和1.0毫升浓度为65%的硝酸的混合溶液中，然后将 清洗干净的金属钛板浸没于上述溶液中，在8(TC下反应48小时后取出金属钛板, 离心反应剩余溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体；3) 制备单晶金红石纳米短棒阵列薄膜另取一尺寸为5x5x0.01 (cm3)金属钛板，表面用步骤l)所得的酸洗液在 6(TC温度下酸洗，而后用去离子水在超声波中清洗干净。将清洗干净的金属钛板浸没于50 ml步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱
体中，在8(TC下反应12小时，反应后的钛基板用去离子水冲洗，干燥。4) 配制二氧化钛溶胶取4.25ml钛酸四丁酯逐滴加入到14.3ml乙醇中，再加入1.2ml 二乙醇胺并 室温搅拌2小时。在上述溶液中逐滴加入0.25ml去离子水和2.5ml乙醇的混合 液，磁力搅拌3小时，得到均匀稳定二氧化钛溶胶。5) 复合薄膜制备将步骤3)所得表面覆盖单晶金红石纳米短棒阵列薄膜的钛基板竖直浸没于 步骤4)所得二氧化钛溶胶中约1 min，而后以6 mm/s的提拉速率垂直提拉成膜， 控制环境相对湿度为20 25%。薄膜自然干燥后置于马弗炉中450'C热处理1 小时，随炉冷却后得到纳米有序构造的光电转换复合薄膜。复合薄膜结构表征-图1的X-射线衍射结果显示，步骤3)制得的纳米短棒阵列薄膜(NR)为 纯金红石结构，而复合薄膜(NR—1)为金红石与锐钛矿的混晶结构。图2显示， 金红石纳米短棒阵列为准定向排列，短棒直径约60 nm,长度约180nm。图3 的高分辨透射电子显微镜照片显示，单根纳米短棒为结晶良好的单晶金红石结 构。图4显示，所得复合薄膜为纳米短棒镶嵌于纳米颗粒的结构，薄膜均匀无 裂纹。经反复扭折引入裂纹后观察截面，显示纳米短棒与纳米颗粒间结合紧密， 薄膜厚度约180 nm。复合薄膜光电性能表征以复合薄膜为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，质 量浓度为7.1%的硫酸钠水溶液为电解液，采用三电极系统测试复合薄膜的光电 性能。图5显示，无光照时，没有显著的光生电流；在紫外光照下，复合薄膜 显示出明显的光生电流。图6显示，复合薄膜的饱和光生电流密度显著高于单 纯的单晶金红石纳米短棒阵列薄膜(NR)、溶胶-凝胶二氧化钛薄膜(AS—1)， 以及相同质量的商用Degussa P25 二氧化钛薄膜(DP)的饱和光生电流密度， 显示出复合薄膜特殊优异的光电特性。复合薄膜的饱和光生电流密度(0.95 mA/cm2)是组成它的金红石纳米短棒阵列(0.08 mA/cm2)与溶胶-凝胶锐钛矿 纳米颗粒(0.32 mA/cm2)饱和光生电流密度简单加和的2倍多，因此，复合薄 膜的特殊纳米结构呈现出显著的"协同"作用。该协同作用来源于两方面1)单 晶金红石纳米短棒提供了光生电子向导电基体迁移的快速通道；2)锐钛矿与金 红石能带匹配导致的有益于光生载流子分离的"混晶"效应由于单晶金红石纳米 短棒的快速通道作用而被显著放大。
实施例21) 配制酸洗液同实施例1。2) 制备含有四价钛离子的前驱体同实施例1。3) 制备单晶金红石纳米短棒阵列薄膜金属钛板清洗同实施例1。将清洗干净的金属钛板浸没于50 ml步骤2)所得含有四价钛离子的前驱体 中，在6(TC下反应24小时，反应后的钛基板用去离子水冲洗，干燥。4) 配制二氧化钛溶胶同实施例1。5) 复合薄膜制备将步骤3)所得表面覆盖单晶金红石纳米短棒阵列薄膜的钛基板竖直浸没于 步骤4)所得二氧化钛溶胶中约1 min，而后以8 mm/s的提拉速率垂直提拉成膜， 控制环境相对湿度为20 25%。薄膜自然干燥后置于马弗炉中进行400'C热处理 1小时，随炉冷却后得到复合薄膜。结果获得单晶金红石二氧化钛纳米短棒阵列镶嵌于锐钛矿纳米颗粒的复合薄 膜，薄膜厚度约250 nm，其中单根纳米短棒的直径约30纳米，长度约250纳米; 锐钛矿纳米颗粒直径约25纳米。 实施例31) 配制酸洗液同实施例1。2) 制备含有四价钛离子的前驱体同实施例1。3) 制备单晶金红石纳米短棒阵列薄膜金属钛板清洗同实施例1。将清洗干净的金属钛板浸没于50 ml步骤2)所得含有四价钛离子的前驱体 中，在8(TC下反应6小时，反应后的钛基板用去离子水冲洗，干燥。4) 配制二氧化钛溶胶同实施例1。5) 复合薄膜制备
将步骤3)所得表面覆盖单晶金红石纳米短棒阵列薄膜的钛基板竖直浸没于 步骤4)所得二氧化钛溶胶中约1 min，而后以4 mm/s的提拉速率垂直提拉成膜， 控制环境相对湿度为20 25。/。。薄膜自然干燥后置于马弗炉中进行50(TC热处理 1小时，随炉冷却后得到复合薄膜。结果获得单晶金红石二氧化钛纳米短棒阵列镶嵌于锐钛矿纳米颗粒的复合薄 膜，薄膜厚度约150 nm，其中单根纳米短棒的直径约20纳米，长度约150纳米; 锐钛矿纳米颗粒直径约20纳米。 实施例41) 配制酸洗液同实施例1。2) 制备含有四价钛离子的前驱体金属钛板清洗同实施例1。将80毫克四氮六甲圜溶解于50 ml浓度为20%的双氧水和1.0毫升浓度为 68%的硝酸的混合溶液中，然后将清洗干净的金属钛板浸没于上述溶液中，在 6(TC下反应48小时后取出金属钛板，离心反应剩余溶液，去除悬浮粉末，得到 含有四价钛离子的前驱体；3) 制备单晶金红石纳米短棒阵列薄膜同实施例3。4) 配制二氧化钛溶胶取4.25ml钛酸四丁酯逐滴加入到15.7ml乙醇中，再加入1.4ml 二乙醇胺并 室温搅拌2小时。在上述溶液中逐滴加入0.24ml去离子水和2.4ml乙醇的混合 液，磁力搅拌3小时，得到均匀稳定二氧化钛溶胶。5) 复合薄膜制备同实施例3。 结果获得单晶金红石二氧化钛纳米短棒阵列镶嵌于锐钛矿纳米颗粒的复合薄 膜，薄膜厚度约120 nm，其中单根纳米短棒的直径约20纳米，长度约120纳米; 锐钛矿纳米颗粒直径约30纳米。
权利要求
1. 一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜，其特征在于它是由单晶金红石结构二氧化钛纳米短棒准定向阵列镶嵌于溶胶-凝胶锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒之间构成的厚度为120～250纳米的复合薄膜，纳米短棒阵列中单根纳米短棒的直径为20～60纳米，长度为120～250纳米，锐钛矿纳米颗粒粒径为20～30纳米。
2. 根据权利要求1所述的纳米有序构造的光电转换复合薄膜的制备方法，其 特征是包括以下步骤，以下所述的浓度均指质量浓度1) 配制酸洗液将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比 1:3:6混合，得酸洗液；2) 制备含有四价钛离子的前驱体将金属钛板表面用步骤l)所得的酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中 清洗干净，将四氮六甲圜溶解于浓度分别为20 30%的双氧水和65 68%的硝 酸按体积比50: l混合溶液中，控制四氮六甲圜的浓度为0.14 0.28%，然后将 清洗干净的金属钛板浸没于上述溶液中，在60 8(TC下反应48小时后取出金属 钛板，离心反应剩余溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体；3)制备单晶金红石纳米短棒准定向阵列薄膜另取一基体，表面用步骤l)所得的酸洗液酸洗，再用去离子水在超声波中 清洗干净，然后浸没于步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱体中，在60 80'C 下反应6 24小时，取出，用去离子水冲洗，干燥，得基^:表面覆盖单晶金红 石纳米短棒准定向阵列薄膜；4) 配制二氧化钛溶胶将钛酸四丁酯逐滴加入乙醇中，再加入二乙醇胺，控制二乙醇胺、钛酸四 丁酯和乙醇的质量比为1: 2.8 3.2 : 8.2 8.6，室温下搅拌至少2小时，然后再 逐滴加入相对于所加钦酸四丁酯质量百分数分别为5.6 5.9%的去离子水和 45.5 46.5%的乙醇的混合溶液，磁力搅拌3小时，得到均匀稳定二氧化钛溶胶； 所说的钛酸四丁酯、乙醇、二乙醇胺均为化学纯；5) 复合薄膜制备在相对湿度为20 25%环境下，将步骤3)所得表面覆盖单晶金红石纳米短 棒准定向阵列薄膜的基板竖直浸没于步骤4)所得二氧化钛溶胶中，以4 8mm/s 的提拉速率垂直提拉成膜，自然干燥后置于400 50(TC热处理1 2小时，冷却， 即可。
3. 根据权利要求2所述的纳米有序构造的光电转换复合薄膜的制备方法， 其特征是所采用的基体为金属、导电玻璃或导电聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜是由单晶金红石结构二氧化钛纳米短棒准定向阵列镶嵌于溶胶-凝胶锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒之间构成。制备方法依次包括配制酸洗液，制备含有四价钛离子的前驱体，制备单晶金红石纳米短棒准定向阵列薄膜，配制二氧化钛溶胶，制备复合薄膜等步骤。由于准定向单晶纳米短棒提供了光生电子向导电基体迁移的快速通道，其饱和光生电流密度是组成它的金红石纳米短棒阵列与溶胶-凝胶锐钛矿纳米颗粒饱和光生电流密度简单加和的2倍多。本发明制备方法简单、易行，重复性好。制备的复合薄膜均匀，结晶良好，纯度高，光电转换性能优异。可广泛应用于太阳能电池和电助光催化等领域。
文档编号H01M14/00GK101396651SQ20081012176
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者吴进明, 宋小梅 申请人:浙江大学