专利名称：一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流蓄电池，属于电力工程和
电化学储能领域。可广泛应用于电能储蓄、电网调峰、以及电化学合成等领域。
背景技术：
当前我国能源供应日趋紧张，特别是电力供应的形势不容乐观。造成用电紧张的 主要原因是经济的快速增长，增长最多的是工业。我国现有工业中，电解铝、氯碱、钢铁和有 机电合成等高能耗行业已成为一次能源消耗大户和污染排放大户。能源危机和环境污染已 成为我国进一步可持续发展所面临的两大难题。解决这两大难题的重要举措就是节能降耗 及加强水能、风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的开发和利用。为保证太阳能、风能等可再 生能源发电系统的稳定供电，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术，电网 的调峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发大规模储能技术。纵观各种不同类型的化学蓄电池， 液流电池以其独特的优势而成为最适宜大规模储能的蓄电池之一。 液流电池发展至今已有30多年历史，各国研究者通过变换两个氧化/还原电对， 获得了多种可用的液流电池体系。 一般地，根据其储能机理，液流电池体系可分为液相储能 和沉积型液流储能两类。相比之下，液相储能电化学体系研究更为广泛。液相储能体系的 活性物质存在于正/负极电解液中，中间须用离子交换膜分隔；以惰性导电材料为电极，充 放电反应发生在电极与电解液的界面上，电极无其它电池常有的固相变化及形貌改变，因 而容易保证电堆的一致性、均匀性和循环寿命。液相储能电化学体系有早期的Cr/Fe和Ti/ Fe体系，近些年又有钒/铈、全铬、全铀等新体系及第二代全钒(溴化钒)体系的报道。然 而到目前为止，较为成熟的只有多硫化钠/溴和全钒(硫酸钒)体系，尤其是全钒体系在日 本、加拿大、澳大利亚已开始了初步的商品化进程。但是近几年来随着钒价节节攀升，全钒 液流电池成本日益增高，给其推广应用带来了很大的难度。 沉积型液流储能新体系，是指在充(放)电过程中至少有一个电对的充(放)电 产物沉积在(或原本在)电极上。例如，较早的国外已有的锌-溴电池，充电时锌沉积在负 极表面上，而正极上产生的溴分子留在液相中。最近英国南安普敦大学Pletcher课题组基 于铅酸二次电池的概念，提出一种新的液流电池体系。该体系采用酸性甲基磺酸铅(II)溶 液，充电时溶液中的二价铅在负极上沉积成金属铅，正极上沉积成二氧化铅，放电时正负极 反应同时形成可溶的二价铅。最近，本研究组也报道了碱性单流体电池，利用锌和氧化镍在 碱性K0H溶液中的电沉积过程，实现电能的蓄电过程。由于沉积型液流电池的正负极使用 同一种液体，避免了液相储能液流电池的交叉污染和昂贵的离子交换膜的使用，日益引起 研究者新的兴趣，具有较大的实用性。 金属空气电池的阳极材料可以是钙、镁、铁、铝、锌、锂等多种金属，其中研究较多 的是锌和铝，锌空电池是研究最早和最先商品化的金属空气电池，铝空气电池近年也成为 研究热点。然而，现已商品化应用的锌空电池大多为小型扣式和大型方型一次电池，使用完 后不能再充电。20世纪60 70年代以后，为将锌空气电池用于电动汽车，各国投入了大量的人力、物力来研制可再充锌空气电池。 在以电解铝、氯碱工业、电解二氧化锰和尼龙等为代表的无机或有机电化学工业 中，原料通过在电极上电子的得或失过程，实现反应物的氧化或还原而获得产品，电子或质 子的转移代替传统化学合成中大量使用的氧化剂和还原剂，加上电极反应界面的设计，实 现了电催化于一体的原子经济反应。它的反应条件温和、污染少(甚至无污染)、产物收率 和纯度高、工艺流程短，是一种"绿色环保"高附加值的合成技术。因此，近年来有机电合成 工业得以迅速发展。遗憾的是，通常的电合成一般只在一个电极上得到产物，辅助电极上的 电量以副反应的形式消耗掉，造成电能上很大的浪费。虽有特定的反应可在正负极同时合 成两种产物，但也存在槽压高、副反应严重和阴阳极之间相互交叉污染等等各种问题。有关 资料统计显示，电能的消耗已经占到电合成工业总成本的50-70%，已经成为电化学工业进 一步发展的瓶颈。在当前电力能源日趋紧张的今天，如何降低用电大户之一的电合成工业 的电力消耗，提高电能利用率，不仅是我国节能减排的重大科技任务，也是电合成行业自身 降低成本，提高竞争力的关键。可再充电池尤其是液流电池的充电过程在实质上可以看成 是电合成过程，是低价阴极产物和高价阳极产物的电解合成过程。例如常见的铅酸电池的 充电过程就是在阴极和阳极上分别生成金属铅和二氧化铅，从而实现蓄电的过程。如何在 电合成消耗电能的过程中，利用另一电极的副反应，同时实现电能的蓄能过程，是很有意义 的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流蓄电池，将液流 电池的蓄电、金属空气电池与电化学合成相融合，组成一个双效功能的节电、可充式金属空 气蓄电体系，利用廉价的空气(氧气)和沉积型液流金属负极，使可再充金属空气液流电池 既完成蓄电-放电的功能，而又能够电合成化工产品，一份电能、双重利用，达到节能和增 益的效果。 本发明的目的是这样实现的，充电时，输入的电能将流经负极的负极电解液中的 金属离子在基体电极上还原沉积为金属以备放电时使用，同时将流经正极电极的正极电解 液中的还原性原料氧化合成为所需产品；放电时，正极改换为空气电极，并通入空气、氧气 或氧气与其它气体的混合气体，与在负极上还原沉积的金属组成电池而输出电能。
本发明的技术方案一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池①包含正极 1 、正极电解液2、隔膜3、负极4、负极电解液5和含有氧气的气体6，正极电解液中含有还原 性原料，负极电解液中溶解有可电沉积的金属离子，正极1、负极4由隔膜3分隔；②在充电 时，正极电解液2用泵7推动不断流经正极1电极表面，负极电解液5用泵7推动不断流经 负极4集流体表面，输入的电能使流经负极4的负极电解液5中的金属离子在负极集流体 上电沉积为金属以备放电时使用，同时，流经正极1电极的正极电解液2中的还原性原料氧 化成产品；③充电结束时，正极电解液2排空，以进行产物分离、提纯；④放电时，正极1通 入含有氧气的气体6，氧气不断在正极1电极上被还原，同时负极电解液5用泵7推动不断 流经负极4电极表面，充电时沉积的金属在负极4放电并溶解在负极电解液5中，从而输出 电能。 本发明正极1的电极材料为碳材料、负载催化剂的碳材料、惰性金属材料、金属氧
4化物或含掺杂元素的金属氧化物材料。 本发明正极1在充电时能够允许正极电解液中的还原性原料氧化，正极1在放电 时能够允许氧气还原；正极1可以采用同一个电极，电极在充电时可以氧化还原性原料，放 电时可以催化氧气还原；也可以采用复合电极，复合电极的部分组件在充电时可以氧化还 原性原料，复合电极的部分组件在放电时可以催化氧气还原；还可以采用两个不同的电极， 其中一个电极在充电时可以氧化还原性原料，放电时用另一个电极催化氧气还原。在放电 时通入正极的含有氧气的气体6为空气或氧气以任何比例混于其它气体中。
本发明正极电解液2和负极电解液5的支持电解质为氢氧化物、季铵盐、碳酸盐、 碳酸氢盐、碱金属卣化物、碱土金属卣化物、硫酸、硫酸盐、氟硅酸、六氟磷酸盐、盐酸、氢溴 酸、氯酸、高氯酸、高氯酸盐、甲基磺酸、甲基磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、甲基苯磺酸、甲基苯 磺酸盐中的一种或一种以上的混合物；正极电解液2和负极电解液5的溶剂是水、甲醇、乙 胺、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲 氧基乙烷或二甲基亚砜或以上溶剂组成的混合溶液；正极电解液2中的还原性原料为有机 还原性材料或无机还原性材料。 本发明所用的隔膜3材料为选择性渗透膜、普通多孔隔膜、阳离子交换膜或阴离 子交换膜。 本发明负极4金属电对的标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0. 4伏；负 极电解液5中可电沉积的金属离子可以是碱金属、碱土金属、钴、锌、铅、钨、镉、铝、锡或钼， 也可以是以上离子中可共沉积的两种及两种以上金属离子；所用的负极4集流体可以是惰 性导电材料，也可以是负极电解液5中可电沉积的金属离子或混合金属离子所对应的金属 及其合金。 本发明提供的兼有电化学制备的可再充金属空气液流蓄电池中，负极充电时的电 化学反应是金属离子的还原沉积过程，负极放电时的电化学反应是金属的电化学溶解过 程。而正极在充电时，向正极通入含有还原性原料的正极电解液，通过电氧化反应使目标原 料转变为新的产品，同时正极在放电时通入空气、氧气或氧气与其它气体的混合气体，是氧 气作为电化学活性物质进行放电，即正极充当了可再充金属空气液流电池中空气电极的作 用。换言之，充电过程中，输入的电流既使负极电解液中金属离子还原沉积为金属而储能， 又在正极区进行了电化学合成，与一般的电化工厂的电化学氧化制备用电同样有效。放电 时，正极区中可以不充溶液(也可以通入电解液)，氧气在正极上被还原，与沉积型液流金 属负极组成"金属-空气"液流电池，利用廉价空(氧)气的强氧化能力，使金属负极氧化 溶解而释放电能。可见，在每一个充、放电循环中，在进行"金属-空气"液流电池蓄电和放 电的同时，又进行了电氧化的化工生产，达到消耗一份电能发挥两份作用的效果，使电能利 用效率得以有效提高。 通过沉积型液流电池体系、金属空气电池体系和电化学合成体系的综合研究，我 们提出了兼有"电化学制备"的可再充金属空气液流电池。该电池在充电时可以在正极上 进行电化学合成，在负极上沉积金属以储存充电的电量；放电时该电池使用空气或氧气作 为正极，与沉积的金属构成放电电池，放出能量。在蓄电储能的同时，又进行了电化工合成， 有效降低了电合成企业的能耗，提高了电能利用效率。该电池具有较高的能量密度和功率 密度，能量利用效率高河广泛应用于电力、交通、电子等行业，应用前景良好；对于节能降耗、建设节约型社会具有重要的意义。
图1兼有电化学制备的可再充锌空气液流电池结构示意图 1.正极，2.正极电解液，3.隔膜，4.负极，5.负极电解液，6.含氧气的气体，7.泵。
图2兼有电化学制备的可再充锌空气液流电池充电曲线
图3兼有电化学制备的可再充锌空气液流电池放电曲线
具体实施例方式
下面举实施例说明本发明兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池。
实施例1 负极基体材料采用Ni片(作为集流体和负极基体)，正极采用烧结氧化镍电极，正/负极间以Nafionl15阳离子交换膜分隔，组装成电池。正极电解液为35mL的0. 1M正丙醇+7MK0H的水溶液，其中正丙醇是还原性原料，水为溶剂，氢氧化钾为支持电解质，负极电解液为35mL的0. 4MZn0+7MK0H的水溶液，其中锌离子是可沉积金属离子，水为溶剂，氢氧化钾为支持电解质，正极电解液和负极电解液分别存于外设的玻璃容器内，各由一个磁力循环泵输入电池的正、负电极区。充电时，在电池负极发生锌还原沉积反应，正极发生正丙醇电催化氧化反应而制得有机产品。以正丙醇完全氧化所需理论电量为充电终点，在20mA/cm2的电流密度下，充电近3.5小时结束，充电容量为384mAh。充电结束后，正极得到目标产物正丙酸。测试表明，有机电合成的电流效率约为78X，平均充电电压为2.0V，正/负极电解液间几乎不发生水转移。放电时，正极换为空气电极，与液流锌负极组成"锌_空气液流电池"，正负电极均以含ZnO的7M KOH水溶液为电解液，采用小型空气压縮机，以略高于大气压的压力向正极通入空气而释放电能，开路电压为1.41V，获得平均放电电压为0. 95V，放出334mAh的容量，充放电库仑效率87%。
实施例2 以铜箔为负极(作为集流体和负极基体)，ZnO饱和的6M KOH水溶液为负极电解液，其中锌离子是可沉积金属离子，水为溶剂，氢氧化钾为支持电解质，旭化成F4602型阳离子交换膜为隔膜，以双功能氧电极作为正极(既可以催化氧气的还原，又能够电化学生产氧气)，以1. 7M的Na2C03水溶液为正极电解液，其中Na2C03是支持电解质，水既是溶剂又是还原性原料(正极反应是电解水生成质子)，正极电解液和负极电解液分别存于外设的玻璃容器内，各由一个磁力循环泵输入电池的正、负电极区，以20mA/cm2的电流密度进行充电电解，电解12h，在正极区得到NaHC03溶液，负极上得到沉积金属锌。放电时，采用小型空气压縮机，以略高于大气压的压力向正极通入空气，电解得到的金属锌与正极(空气氛中)组成"锌-空气"液流电池，正极电解液和负极电解液均为含ZnO的6M K0H水溶液，以20mA/cm2的电流密度放电，电池的开路电压为1. 31V，平均放电电压为1. 23V，累计放电时间达到10. 9h，约91X的充电电量在放电过程中得到回收。
实施例3 正/负极都以石墨板为集流体、多孔石墨毡为电极材料，正/负极间以Nafionl15阳离子交换膜分隔，组装成电池。正极电解液为35mL的0. 1M胱氨酸+3M HBr水溶液，其中胱氨酸是还原性原料，水为溶剂，HBr为支持电解质和氧化媒质(此电极反应是间接电化学氧化，即HBr电氧化成Br2， Br2氧化胱氨酸成L_磺基丙氨酸，Br2重新生成HBr)，负极电解液为35mL的0. 5M CdS04+3MH2S04水溶液，其中Cd2+为可电化学沉积的金属离子，水为溶剂，H2S04为支持电解质，正极电解液和负极电解液分别存于外设的玻璃容器内，各由一个磁力循环泵输入电池的正负电极，充电时在电池负极，电解液中CcT在惰性多孔石墨毡电极上沉积还原为金属Cd，正极上发生Br—电氧化反应，生成的Br2再氧化胱氨酸而制得有机产品L-磺基丙氨酸。充电结束后，正极电解液中得到有机产物L-磺基丙氨酸。放电时，正/负极以Naf ionl15阳离子交换膜分隔，正极换为氧电极，与液流沉积型镉负极组成"镉_空气"液流电池，负极电解液通入"镉_空气"液流电池，以0. 15MPa的压力向正极通入空气或氧气而释放电能。
实施例4 正/负极都以石墨板为集流体、多孔石墨毡为电极材料，正/负极间以Nafionl15阳离子交换膜分隔，组装成电池。正极电解液为50mL的0. 1M 4-甲基吡啶+3M甲基磺酸水溶液，其中4-甲基吡啶是还原性原料，水为溶剂，甲基磺酸为支持电解质，负极电解液为50mL的0. 3M甲基磺酸铅+0. 3M甲基磺酸锡+3M甲基磺酸水溶液，其中铅和锡的二价离子为可电化学沉积的金属离子，水为溶剂，甲基磺酸为支持电解质，正极电解液和负极电解液分别存于外设的玻璃容器内，各由一个磁力循环泵输入电池的正负电极，充电时在电池负极，电解液中铅和锡的二价离子在惰性多孔石墨毡电极上共沉积还原为金属，正极上发生4_甲基吡啶电氧化反应，生成4-吡啶甲酸。充电结束后，正极电解液中得到有机产物4-吡啶甲酸。放电时，正/负极以Naf ionl15阳离子交换膜分隔，正极换为氧电极，与液流沉积型铅和锡负极组成沉积型液流电池，正负电极均以含甲基磺酸铅和甲基磺酸锡的甲基磺酸水溶液为电解液，采用小型空气压縮机，以略高于大气压的压力向正极通入空气而释放电能。
权利要求
一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于①包含正极(1)、正极电解液(2)、隔膜(3)、负极(4)、负极电解液(5)和含有氧气的气体(6)，正极电解液中含有还原性原料，负极电解液中溶解有可电沉积的金属离子，正极(1)、负极(4)由隔膜(3)分隔；②在充电时，正极电解液(2)用泵(7)推动不断流经正极(1)电极表面，负极电解液(5)用泵(7)推动不断流经负极(4)集流体表面，输入的电能使流经负极(4)的负极电解液(5)中的金属离子在负极集流体上电沉积为金属以备放电时使用，同时，流经正极(1)电极的正极电解液(2)中的还原性原料氧化成产品；③充电结束时，正极电解液(2)排空，以进行产物分离、提纯；④放电时，正极(1)通入含有氧气的气体(6)，氧气不断在正极(1)电极上被还原，同时负极电解液(5)用泵(7)推动不断流经负极(4)电极表面，充电时沉积的金属在负极(4)放电并溶解在负极电解液(5)中，从而输出电能。
2. 根据权利要求1所述的兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于正 极(1)的电极材料为碳材料、负载催化剂的碳材料、惰性金属材料、金属氧化物或含掺杂元 素的金属氧化物材料。
3. 根据权利要求1所述的兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于正 极(1)在充电时能够允许正极电解液中的还原性原料氧化，正极(1)在放电时能够允许氧 气还原；正极(1)可以采用同一个电极，电极在充电时可以氧化还原性原料，放电时可以催 化氧气还原；也可以采用复合电极，复合电极的部分组件在充电时可以氧化还原性原料，复 合电极的部分组件在放电时可以催化氧气还原；还可以采用两个不同的电极，其中一个电 极在充电时可以氧化还原性原料，放电时用另 一个电极催化氧气还原。
4. 根据权利要求1所述的兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于在 放电时通入正极的含有氧气的气体(6)为空气或氧气以任何比例混于其它气体中。
5. 根据权利要求1所述兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于正极 电解液(2)和负极电解液(5)的支持电解质为氢氧化物、季铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属 卤化物、碱土金属卣化物、硫酸、硫酸盐、氟硅酸、六氟磷酸盐、盐酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、 高氯酸盐、甲基磺酸、甲基磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、甲基苯磺酸、甲基苯磺酸盐中的一种 或一种以上的混合物；正极电解液(2)和负极电解液(5)的溶剂是水、甲醇、乙胺、乙醇、乙 腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷或 二甲基亚砜或以上溶剂组成的混合溶液；正极电解液(2)中的还原性原料为有机还原性材 料或无机还原性材料。
6. 根据权利要求1所述兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于所用 的隔膜(3)材料为选择性渗透膜、普通多孔隔膜、阳离子交换膜或阴离子交换膜。
7. 根据权利要求1所述兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，其特征在于负极 (4)金属电对的标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.4伏；负极电解液(5)中可 电沉积的金属离子可以是碱金属、碱土金属、钴、锌、铅、钨、镉、铝、锡或钼，也可以是以上离 子中可共沉积的两种及两种以上金属离子；负极(4)的集流体可以是惰性导电材料，也可 以是负极电解液(5)中可电沉积的金属离子或混合金属离子所对应的金属及其合金。
全文摘要
本发明涉及一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池，充电时，输入的电能使流经负极的电解液中金属离子还原沉积为金属以备放电时使用，同时又使流经正极的电解液中还原性原料氧化成所需合成的产品。放电时，正极通入空气或氧气，空气或氧气在电极上被还原，与沉积型液流金属负极组成“金属－空气”液流电池而输出电能。在每一个充、放电循环中，在进行“金属－空气”液流电池蓄电和放电的同时，又进行了电氧化的化工生产，达到消耗一份电能发挥两份作用的效果。兼有可充式金属空气蓄电和电化学制备的双效功能，实现了电合成、沉积型液流电池和可再充金属空气电池三者相结合，达到节能、高效，提高了电能的利用效率，具有较好的应用前景。
文档编号H01M12/06GK101714680SQ20081016777
公开日2010年5月26日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者万平玉, 孙艳之, 文越华, 曹高萍, 杨裕生, 潘军青, 王子镐, 程杰 申请人:中国人民解放军63971部队