专利名称：基于离子液体的用于能量储存装置的电解质制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于离子液体的，用于能量储存装置特别是锂离子电池和双层电容器，的液体电解质制剂。
背景技术：
商品化锂离子电池中的电解质包括导电盐，通常是LiPF6，其溶解于非质子有机溶剂。在越来越高性能的电子便携式体系方面的持续增长要求未来的锂离子电池在能量密度和寿命方面的性能的巨大改进。现代的液体电解质体系中，主要使用的是易燃的有机溶剂，例如羧酸酯或乙腈，其在合适应力的情况下可以点燃且由此可能引起电池的毁坏，或在最不利的情况下引起设备的毁坏。离子液体(IL)是熔点低于100℃的液体盐。离子间的相互作用应确保它们具有可忽略的低蒸气压且由此是不可燃的或几乎不可燃的。由于该离子特征，它们具有约10-5直到10-2S/cm的传导率。
离子液体的典型阳离子和阴离子通过下式或结构式给出
由于其在某些方面有利的性能，离子液体的物质类别自20世纪90年代中期以来已经作为用于锂离子电池的新型电解质液体而被讨论。既作为液体电解质又作为导电聚合物的用途是这些研究的主题。
例如，出版物US 2003/0165737，US 6,855,457和EP 1 530 248描述其中使用基于离子液体的电解质的锂离子电池。WO 04/082059，概括地描述基于吡咯烷鎓盐的离子液体作为电解质的主要成分。最后，EP 1 324358提出用于双层电容器的基于吡咯烷鎓盐IL的更具体的电解质制剂。
由于对用于愈发更高性能锂离子电池的此类电解质制剂的需求正在上升，因此仍然需要基于离子液体的改进的电解质，对离子液体的电化学稳定性，其粘度，其电导率和关于预期工作温度范围提出了特别的要求。另外，含锂导电盐在特别的离子液体中也应当有尽可能大的溶解度。
本发明目的是发现这样的电解质制剂，其在锂离子电池或双层电容器预期工作温度范围-20℃至60摄氏度内是有效的，其在至少4.5V的电压范围具有电化学稳定性，其需要尽可能少的溶剂以最小化可燃性风险，其具有至少3mS/cm的高电导率，且其中任选的高浓度的溶解的含锂导电盐是可能的。电解质溶液也应当具有在低于20ppm的水含量的尽可能大纯度。
发明内容
所述目的通过电解质制剂实现，该制剂包括a)离子液体，其在至少4.5V，优选地4.8V，更优选4.9V，更优选地5.0V和最优选5.4V的范围内是电化学稳定的，在20℃具有＜300mPa·s，优选地＜250mPa·s，更优选＜200mPa·s，更优选地＜150mPa·s的粘度，和在20℃具有至少1mS/cm，优选地至少2mS/cm，更优选至少3mS/cm的电导率，和b)非质子偶极溶剂，其量为20至60％体积，优选地25-55％体积，更优选30-50％体积，基于电解质制剂，其中该电解质制剂的电导率是该离子液体的电导率的至少2倍，优选地至少3倍，更优选至少4倍高。
本发明的范围中，使用来自Thermo Haake GmbH，Karlsruhe的、具有35mm直径的板/板测量装置的流变仪(RS 600型)测定粘度值。在-10℃至80℃，以10℃为步进，在针对特定温度的100至2000s-1的剪切速率测量粘度。测量值用软件RheoWin记录。下述粘度值是针对在限定温度的不同的剪切速率所测值的平均值。在-10℃至80℃的温度下的，检测几乎理想的牛顿液体的行为。
IL/溶剂混合物的电导率在本发明的范围中用来自WTW的具有2电极玻璃/铂测量单元的电导率仪(LF 537型)测定。为此，5ml的IL/导电盐混合物在温和的氩气物流下填充入Schlenk管并且借助于水浴保持温度在22至23℃。在测量期间，测量单元浸渍入该溶液；用磁力搅拌器棒搅拌实现均化。溶剂以0.2毫升步幅经2毫升注射器用套管添加。在各添加以后，等待直至该溶液均化，然后测量相应电导率。
离子液体具有广泛的结构变化性。由于其在电场中的行为，只有少数阴离子适于预期应用。例如，有机硫酸盐和磺酸盐或二氰胺易于分解或聚合。仅仅高度氟化的阴离子才具有必要的稳定性。为了鉴定所用离子液体的各个性能，分开讨论阴离子和阳离子的结构差异。阴离子对用作电解质的相应性能具有大得多的影响。在不同类别的离子液体的粘度比较中，考虑到电场中阴离子稳定性和毒物学，发现具有双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子(Bis(trifluoromethansulfonyl)-imid-Anion)(TFSI阴离子)的离子液体具有最低的粘度且由此具有高电导率。
与TFSI熔体接近的是氟代磺酰基亚胺(N-(SO2F)2-，FSI)，其在很大程度上具有甚至更高的电导率与堪相比较的电化学窗(electrochemicalFenster)。然而，FSI阴离子的缺点是它们更难以合成获得。
对于化合物1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)二氰胺，发现例如粘度和/或电导率不是唯一的衡量标准。具有17mPa·s的粘度和27mS/cm的电导率的该化合物看似在用于电解质制剂方面具有重大意义。然而，二氰胺倾向于在电场中聚合，因此它们不能令人满意地被使用。硫氰酸根阴离子类(SCN-)的情况也是如此。
二甲基化物(Dimethidaninonen)阴离子(C(SO2CF3)3-)具有与TFSI阴离子可比较的稳定性，但是由于显著较高的阴离子质量而产生了较低电导率。三氟甲烷磺酸盐(三氟甲基磺酸盐)和三氟醋酸盐，尽管具有略微较高的粘度，但是在TFSI阴离子范围的电化学窗具有极高的电导率。除了TFSI IL类别之外，它们也可容易地获得且因此适合本发明的电解质制剂。
所谓的典型的离子液体应理解为是指BF4和PF6熔体。这些是可以在空气下处理的第一类离子液体，因此尽管其往往在水中形成HF但是迄今为止其使用相当普遍。特别是BF4阴离子由于其物理化学性能特别适合作为电解质。然而，不得不指出这类物质是非常吸湿的，使得，例如，[EMIM][BF4]仅仅以较高水掺入的情况(这对电池性能可能是有害的)是可获得的。具有PF6阴离子的离子液体作为纯物质具有过高的粘度，因此它们通常仅仅可在混合物中使用。
通过氢二氟化物阴离子F(HF)n-，可以实现极低粘度和高电导率。但是因为例如铵盐已经被归类为高毒性，在这种情况下其作为基础电解质的用途应当被避免。
在电解质制剂根据其粘度和电导率值的适合性方面，可给出已知阴离子的以下顺序 F(HF)n-＞N(CN)2-＞SCN-＞FS-I＞C(SO2CF3)3-＞CF3SO3-＞BF4-＞CF3COO-＞PF6- 在本发明的优选实施方案中，电解质制剂的离子液体因此包括选自二氢二氟离子，TFSI，FSI，三氟甲烷磺酸根(三氟甲基磺酸根)，硫氰酸根，甲基离子(Methid)，PF6，三氟醋酸根，全氟丁烷磺酸根(全氟丁基磺酸根)和四氟硼酸根的阴离子。还可以使用具有相同阳离子但是具有不同阴离子的离子液体混合物。实例包括含PF6的离子液体混合物，因为纯的含PF6离子液体通常具有过高的粘度，如上所述。TFSI，FSI或三氟甲基磺酸根是用于本发明电解质制剂的离子液体中的优选阴离子。
离子液体的阳离子对粘度或电导率的决定程度并不如阴离子那样大，但是对电化学稳定性有很大的影响。当化合物在给定电压在循环伏安法测量中具有小于0.1mA的电流时，则该化合物被认为在本发明范围中是“电化学稳定的”。循环伏安法测量在来自Deutsche Metrohm GmbH& Co.KG，Filderstadt的Autolab PGSTAT30恒电位仪上进行。为了记录测量值，采用软件GPES版本4.9，Eco Chemi B.V.Utrecht，荷兰。使用在未分开的单元中的三电极排列进行测量。除铂工作电极之外(Metrohm，6.1204.310)，使用的反电极是铝箔。使用的参比电极是Ag/AgCl电极(Metrohm，6.0728.010)。在氩气下在室温在10mV/s的扫描速率进行测量。
本发明范围中，术语“电化学窗”应理解为化合物，特别是离子液体，在该电压范围内是电化学稳定的。
例如，基于吡啶鎓的离子液体仅仅具有小电化学窗且因此通常不适合用于这些应用。鏻化合物通常由于其过高的粘度而被排除。铵化合物同样地具有相当高粘度，尽管有针对性的结构修饰可用于降低这些高粘度。例如，引入己基取代基使得[己基三甲基铵][TFSI]中的粘度被降低至82mPa·s。
引入官能化烷基链，例如烷氧基烷基取代基，还可以产生粘度降低且由此增加电导率。其中的一个实例是[二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵][TFSI]，具有约140mPa·s的粘度，4mS/cm的电导率和5.4V的电化学窗。
环状的铵化合物，特别是吡咯烷鎓阳离子，在一些情况下显示甚至更低的粘度和同时高的电导率。全部铵化合物的特点在于在4.5至5.9V范围的大电化学窗。由于其高粘度和电导率，基于的二甲基咪唑鎓离子液体是有利的，但是比铵化合物的稳定性更差。
阳离子结构的不对称特别在基于咪唑鎓的离子液体上具有显著的重要性。例如，[1，3-二甲基咪唑鎓][BF4]是高粘度液体，而与之不同的是，[1-乙基-3-甲基咪唑鎓][BF4]具有低粘度。
基于咪唑鎓的IL的结构特性是它们在C2位置中具有CH-酸性氢原子，其可以例如在存在钯的情况下导致碳烯形成。类似地还可以在电化学过程中进行。因此，本发明在电化学方面研究C2-位置的烷基化变体。
总之，根据其物理化学的性能可以列出以下顺序的已知阳离子
选择性引入官能化取代基使得咪唑鎓阳离子或环状铵阳离子的性能被进一步改进。
由于其物理化学性能，锍阳离子同样地适合作为电解质。作为适合发明电解质制剂的化合物，例如在此可提及锍-TFSI化合物。
本发明的电解质制剂因此包括，在优选实施方案中，具有这样的有机阳离子的离子液体，所述有机阳离子选自四烷基铵，吡啶鎓，吡唑鎓，吡咯鎓，吡咯啉鎓，哌啶鎓，吡咯烷鎓，咪唑鎓和锍化合物。在这些有机阳离子之中，特别优选吡咯烷鎓化合物，咪唑鎓化合物和烷基锍化合物。另外优选的是四烷基铵化合物，1，1-二烷基吡咯烷鎓化合物或1，2，3-三烷基咪唑鎓化合物。在以上所述的阴离子情况下，在此也可能采用在各种情况下具有相同阴离子但是具有不同的阳离子的离子液体混合物。
也想得到的是本发明的电解质制剂，其中使用由不同的阳离子和不同的阴离子组成的离子液体混合物。
在上述包含烷基的阳离子的情况下，烷基各自独立地优选选自a)脂族直链或者支链的烃基团，其具有1-20个碳原子和可另外在碳链中具有选自N，S和O的杂原子，且还具有以一个或多个双键或三键形式的不饱和度和任选的一个或多个选自氨基、羧基、酰基、羟基的官能团；或b)具有3-20个碳原子的脂环族烃基团，其中环状基团可以具有选自N，S和O的环杂原子和以一个或多个双键或三键形式的不饱和度和任选的一个或多个选自氨基、羧基、酰基、羟基的官能团。
有机溶剂通常具有对锂导电盐的高溶解能力且因此已经用于无IL的电解质多年。在大多数情况中未稀释的离子液体仅仅具有有限的用作电解质的适合性。例如，粘度相对较高，其通常引起低的基础电导率且另外难以充填电池或电容器。其原因是在纯离子液体中形成大离子簇。用极性溶剂稀释会断裂这些离子簇(Ionenpaket)。其中，形成较小质量的更多离子且由此形成较高活动性。通过添加实现的较低粘度增加了活动性且由此另外增加电导率。在进一步添加的情况下，越来越多的离子簇被破坏直到实现最大的电导率。进一步添加引起稀释且由此引起电导率降低。离子液体由此如弱电解质一样作用；解离度α将是离子簇尺寸的量度。
图1显示用于该行为的标准曲线，在此用乙醇稀释[EMIM][二乙基磷酸盐]。由于添加溶剂，在这种情况下，观察到约15倍(Factor)的电导率改进。
在本发明的优选实施方案中，电解质制剂的非质子偶极溶剂选自碳酸亚乙酯，碳酸异丙二醇酯，碳酸二甲基酯，二甲基亚砜，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，γ-丁内酯，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，碳酸二烷基酯或羧酸酯。
在本发明的进一步优选的实施方案中，使用至少两种溶剂的混合物。一个组分应该具有强极性，优选地具有＞20的介电常数，其促进形成小离子簇。强极性溶剂的典型实例是碳酸亚乙酯，碳酸异丙二醇酯，二甲基甲酰胺，乙腈或γ-丁内酯。作为溶剂混合物的其它溶剂，然后添加极低-粘度溶剂，优选地具有在室温＜0.8mPa·s的粘度，以通过降低粘度实现电导率进一步的增加。合适的低粘度溶剂例如是醚如二甲氧基乙烷(DME)和四氢呋喃(THF)，以及羧酸酯和碳酸二烷基酯，特别是碳酸二甲基酯(DMC)。
特别优选的溶剂混合物由以下组成碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯，优选地比率为50-100∶50-0，优选地60-95∶40-5，更优选70-90∶30-10，最优选75-85∶25-15，例如80∶20。
就存在于本发明的制剂中溶剂的量而言，应当注意的是，与离子液体的含量相比更高的溶剂含量产生成本优点，因为离子液体通常比溶剂更加昂贵。另外，如上所示，在直到某一程度前，电解质制剂性能随溶剂含量增加而改进，其中在高于某限值之后，制剂电导率方面的性能在进一步添加溶剂时再次降低。通过增加溶剂含量，自然可能产生进一步的缺点；例如，当使用易燃的或有毒的溶剂时，可能增加制剂的毒性或它的可燃性。已经发现对于发明的电解质制剂而言，20-60％体积的溶剂量，优选地25-55％体积，更优选30-50％体积，在尽可能高的电导率，经济可行性，低粘度，低易燃性和毒性之间建立了最好的平衡。
为了改进性能，本发明的电解质制剂可任选地包含添加剂。添加剂在此理解为以相对小量，典型地以制剂重量的至多5％的量添加的添加剂。由于溶剂在一些情况中以显著较高含量使用，它们因此不属于添加剂类别。
例如，在使用石墨电极的情况下，众所周知它们在锂阳离子的可逆嵌入过程中在若干次循环后损失越来越多的层，因此这些石墨电极的寿命大大地减少。石墨的这一破坏的一个原因是一起嵌入了尤其是溶剂分子。这些在电极中在充电-放电循环的过程中电化学分解，其破坏石墨的结构。各种添加剂可以通过于电极上形成保护层而防止该嵌入。条件是小的锂离子仍然可以迁移通过该层，电极仍然可以实现它的功能。典型地，使用不饱和或环状化合物，因为它们可以形成聚合物层。该添加剂化合物的实例是丙烯腈，亚硫酸亚乙基酯或碳酸亚乙烯基酯。例如通过添加2-15％体积，例如5％体积，的碳酸亚乙烯基酯实现了很好的结果。
如根据上述解释所阐明，一些化合物可以在本发明的电解质制剂中实现双重功能。例如，针对溶剂所述的碳酸亚乙酯还可以在在此描述的添加剂意义上显示积极作用，同时，另一方面，针对添加剂所述的碳酸亚乙烯基酯也具有溶剂性能。
在优选实施方案中，本发明的电解质制剂由此另外包含具有可聚合官能团的添加剂。添加剂优选选自丙烯腈，亚硫酸亚乙基酯，丙磺酸内酯，有机碳酸酯，优选地为碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯基酯，碳酸乙烯基亚乙基酯或碳酸氟代亚乙基酯，和磺酸酯。上述添加剂的混合物存在于本发明的制剂中也是可能的。
本发明的制剂中溶剂和任选的添加剂的量优选被选择使得制剂具有大于150℃，优选地大于180℃并且更优选地大于200℃的闪点。
在本发明的电解质制剂的优选实施方案中，另外包括一种或多种导电盐。本发明的电解质制剂中，优选的是使用选自以下的导电盐双草酸硼酸锂(Lithiumbisborooxalat)(LiBOB)，LiTFSI，LiClO4，LiBF4，三氟甲基磺酸锂和LiPF6。
导电盐典型使用中浓度范围为0.1至1.5摩尔/升，优选地0.3至1.2摩尔/升并且更优选地0.5至1摩尔/升。
对于特别的应用，导电盐不是必需地存在于本发明的电解质制剂中。例如，已经发现，在双层电容器(电解双层电容器(EDLCs))的情况下，导电盐不是必需的。这是因为已经令人惊讶地发现，在添加导电盐的情况下，在烷氧基取代的吡咯烷鎓IL的情况下，电导率比在纯的烷基取代化合物的情况下发生显著更大的减少。然而，因为烷氧基取代的吡咯烷鎓IL相比于例如烷基取代的吡咯烷鎓IL在没有导电盐情况下具有高的初始电导率，具有烷氧基取代的阳离子的IL在其中导电盐的使用将要或可以省去的用途中是有利的，例如在双层电容器的情况下。
本发明的电解质制剂的特别的实施方案中，离子液体因此是1-烷氧基烷基-1-烷基吡咯烷鎓化合物，优选地具有TFSI或FSI作为阴离子，在该情况中制剂不包含导电盐。
另外，已经发现导电盐的溶解性，特别是LiBOB和三氟甲基磺酸锂，在各个离子液体中非常不同。特别是在三氟甲基磺酸盐化合物中，例如三氟甲基磺酸吡咯烷鎓[Py14][OTf]中，LiBOB，LiTFSI和三氟甲基磺酸锂显示良好的溶解性，而LiBOB，LiTFSI和三氟甲基磺酸锂不能以显著量溶于基于TFSI的离子液体中。
本发明的电解质制剂的进一步的特别的实施方案中，离子液体因此是三氟甲基磺酸盐化合物，优选地三氟甲基磺酸1，1-二烷基吡咯烷鎓，且用于该制剂的导电盐是LiBOB，LiTFSI或三氟甲基磺酸锂。
以下描述广泛研究的结果，其中已经研究了特别是电解质制剂中离子液体的阴离子和阳离子的影响，溶剂的影响，溶剂量的影响，和所用导电盐的量和种类的影响。
1.研究的离子液体 首先，列在表1中的7种IL在其电化学稳定性和其粘度方面作为纯物质表征。随后，测定作为添加不同溶剂和导电盐结果的粘度变化。由此确定由离子液体，Li盐，有机溶剂和添加剂组成的最佳可能的组合。
表1通过文献值研究的IL
由于基于吡咯烷鎓的IL的高电化学稳定性，[Py14][TFSI]看似为有望用于待研究的应用的IL。然而，可比拟的咪唑鎓和锍IL具有高得多的电导率。如果待研究的锍或C2位经保护的咪唑的稳定性高于[EMIM]阳离子的稳定性，则这些体系将优选用于进一步应用研究。届时，已经广泛地在文献中研究的[EMIM][TFSI]体系将充当参照点。
2.IL的表征 基于所进行的选择，其于表1中给出，评价它们的性能。由于文献已知的环状铵化合物和特别是基于吡咯烷鎓的IL的高电化学稳定性，这些应当被认为是优选的。为检验所进行的假设，测定物理化学数据的基础数据组。为此，进一步纯化所谓的商品目录品质，使得它们可用于以高纯度品质测量，如表2所示。除[EMIM][BF4]外，全部产物都可以以优异的纯度提供。由于BF4阴离子在存在微量水的情况下的热不稳定性，[EMIM][BF4]不能在没有接受氟离子值进一步增加的情况下被进一步干燥。化合物被干燥至414ppm的Karl-Fischer值，然后包含1067ppm的游离氟离子(Fluorid)。这构成了技术上可行的折衷。全部其它的6种化合物，除游离胺的残余物外，还包含不多于最大50ppm的累计次要组分如水和全部卤离子(Gesamthalogenid)，包括氟离子。
表2研究的IL纯度
表2中“-”表示低于检测极限5ppm的值。
在文献中，纯度通常没有被清楚地报道，尽管杂质可能是电化学稳定性减少、电导率改变等等的原因。不同于许多文献已知的值，在目前的情况下，测量和报道的物理化学数据与相应纯度有关。
3.IL的物理化学值 显示于图2和3的循环伏安图显示了电化学稳定性。这些用来自METROHM的恒电位仪测量，其具有Pt对Al并具有Ag/AgCl参比电极的电极布置。从文献中已知吡咯烷鎓阳离子在电化学方面是最稳定的之一。N，N-丁基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺([Py14][TFSI])和三氟甲烷磺酸N，N-丁基甲基吡咯烷鎓([Py14][OTf])在6.0V具有最大的所研究的IL的电化学窗。这两种吡咯烷鎓化合物的电化学窗的小差异的可归因于特定阴离子的阳极电位。相比于已经很好表征的EMIM阳离子，C-2位置中经保护的EDiMIM在阴极范围具有高得多的稳定性。相比于[EMIM][TFSI]的4.8V，该电化学窗是总共4.9V。于咪唑上的烷基链的延伸也使得实现略微较高的稳定性。引入进一步取代基或更长取代基的缺点是粘度增加且由此也降低电导率。三乙基锍双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([ET3S][TFSI]具有的电化学窗为5.0V，且因此比二取代的咪唑更稳定，但是仍达不到铵化合物的稳定性。
图2显示[Py14][TFSI]，[Py14][OTf]和[EMIM][BF4]的循环伏安图。
图3显示[EMIM][TFSI]，[Et3S][TFSI]和[EDiMIM][TFSI]的循环伏安图。
二取代的咪唑鎓阳离子具有最小的电化学窗。由于相当高的水值，[EMIM][BF4]相比于[EMIM][TFSI]在阴极区域中下降，且在品质方面不适合作为电解质材料。因此，这些IL不会在以下进一步讨论。从文献已知并且已经针对锂离子电池最充分研究过的[EMIM][TFSI]，具有4.8V的电化学窗。如果仅电化学稳定性用作决定性准则的基础，则电解质将优选地包括环状的铵化合物。然而，对于最佳的电解质，除了稳定性之外，还有尽可能大的电导率也是重要的。
图4和5中绘制了测量的粘度比较。作为添加低粘度溶剂的结果，电导率可能在一些情况下增加。按照趋势，可以看出吡咯烷鎓和三取代的咪唑鎓阳离子的电化学更稳定体系具有最低的电导率和相应地最高的粘度。
图4显示-10至80℃温度范围的粘度比较；参见附录中的“图4的表”。
图5显示在-10至80℃温度范围中粘度的比较；也参见附录中的“图5的表”。
IL[ET3S][TFSI]具有低粘度和6.02mS/cm的高电导率，其在所选体系中为第三高，而在电化学方面是最稳定的之一。除[Py14][TFSI]之外，[ET3S][TFSI]因此在后文在电解质制剂中被认为是优选的。
8.17mS/cm和9.28mS/cm的最高电导率可用具有可比拟于锍化合物的粘度的二取代的咪唑鎓阳离子实现。然而，如上所述，它们没有实现必需的电化学窗。表3概括了所选纯IL的物理化学值。
由此清楚的是，通过阳离子合成改性而降低在电化学方面稳定的吡咯烷鎓化合物或三取代的咪唑鎓化合物的粘度以得到新IL和由此以进一步关键性地改进性能分布将是有意义的。
表3研究的IL
4.新型离子阳离子结构 基于广泛的研究，可以清楚的是在阳离子电化学稳定性方面，铵，锍，鏻比芳族咪唑鎓和吡啶鎓优选。考虑到物理化学性能，特别是粘度和直接相关的电导率，鏻化合物被排除。改性结构因此基于吡咯烷鎓，咪唑鎓和锍。
作为于阳离子上引入烷氧基烷基取代基的结果，可观察到粘度降低效果和由此的电导率增加。例如，化合物[二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵][TFSI]具有大约140mPa·s，4mS/cm的值和5.9V的电化学窗。当相应的环状芳族或脂族氮化合物被改性时，获得如下描述的相应的烷氧基取代的IL阳离子
5.合成烷氧基取代的IL 用2-甲氧基乙基氯对相应胺进行烷基化使得相应地被取代的咪唑鎓化合物或吡咯烷鎓化合物以适度至很好的收率获得。附图显示了收率
阴离子交换(参见下图)可以制备各种IL。为了制备用于电化学应用的高纯度化合物，重要的是所得的离子液体与水形成两相，以便形成的盐负荷可通过甚至在工业规模的提取除去。
除在电化学方面非常有意义的已经描述的三氟甲基磺酸根(OTf)和TFSI阴离子之外，还引入了九氟丁烷磺酸根(全氟丁基磺酸根)。来自这三种不同的氯化物，由此将形成用于额外表征的九种新型IL。然而，甲氧基的影响具有产物强亲水化的效果，使得一些三氟甲基磺酸盐仅仅可以10％的极差收率获得。由于在水相中的高交叉溶解性(
)，全氟丁基磺酸盐化合物以50％的损失获得。最疏水的阴离子，TFSI，在所有情况中可以大于73％的良好收率引入。实现的全部结果汇总在表4中。
考虑两阶段合成的总收率，则清楚的是特别是[(MeOE)MePyrr][TFSI]的合成目前以工业上可行的方式是可能的。然而，应当认为单独的反应步骤没有被最优化，并且熟练的反应控制可以实现更好的结果。因此，以充分量获得的全部物质，除三氟甲基磺酸盐外，被物理化学地表征。
表4烷氧基取代的IL合成的收率
6.烷氧基取代的IL的物理化学值 已经研究来自第5章的烷氧基取代的IL的粘度，电导率和电化学稳定性。由于过低收率，没有分析三氟甲基磺酸盐。也未研究[(MeOE)MePyrr][全氟丁基磺酸盐]和[(MeOE)MIM][全氟丁基磺酸盐]，因为它们在室温为固体形式，因此预期具有高粘度和低电导率，使得它们不适合用作电解质。
图6显示-10℃至80℃温度范围中烷氧基取代的IL和Py14TFSI的测量粘度；也参见附录中的“图6的表”。
作为引入甲氧基单元的结果，可实现各个基础结构的极低粘度。例如，[(MeOE)MPyrr][TFSI]和[(MeOE)MIM][TFSI]分别具有58.3mPa·s和48.2mPa·s的粘度，其对于纯离子液体已经是极低的粘度。公知的低粘度IL之一是[EMIM][TFSI]，其是在44.9mPa·s的相同区域范围之内。相比于丁基取代基，粘度减半或减少四分之一。
除低粘度和相关的高本征电导率之外，电化学稳定性对于应用也是很重要的。如图7所示的循环伏安图表明了甲氧基乙基取代的吡咯烷鎓化合物，和烷基取代化合物类似，在电化学方面是最稳定的。
图7显示烷氧基取代的IL的循环伏安图。
例如，[(MeOE)MPyrr][TFSI]具有5.9V的电化学窗。从该测量暗示的[(MeOE)MPyrr][全氟丁基磺酸盐]稳定性增加可以通过由增加粘度所引起的延迟来解释。1，2，3-三烷基咪唑鎓阳离子进而具有略低的稳定性，但是这些阳离子比C-2未受保护的咪唑鎓阳离子略微更稳定。按照电化学稳定性，烷氧基取代的IL可比拟于烷基取代的类似物。
因此，环状的铵体系，吡咯烷鎓化合物，特别是烷氧基吡咯烷鎓化合物，考虑到引起高电导率的低粘度，特别适于用作电解质材料。
7.与导电盐混合的离子液体 从可以以大于99％电化学纯度获得的[Py14][TFSI]开始，该化合物与LiPF6，LiTFSI，LiBF4，LiOTf和LiBOB混合。选择的第二体系是化合物[Et3S][TFSI]，其迄今较少地得到表征。确定了基于离子液体的0.75摩尔/升的浓度，该溶液的电导率通过来自METTLER-TOLEDO的玻璃-铂电导率电极(980-K197120/1m/2x-27.4类型)测量。发现导电盐在0.75摩尔/升的浓度全部差地溶解在[Py14][TFSI]中，因此配制制剂并仅分析以该浓度的最可溶盐LiTFSI。
对于全部导电盐，然后使用0.5摩尔/升的浓度操作。[Py14][TFSI]中，LiBOB在搅拌体系中甚至超过24小时也根本不溶解，且完全作为沉淀物沉淀出来。如同LiPF6一样，LiBF4是微溶的。除易溶的LiTFSI之外，可以使用LiOTf作为悬浮液，其从添加6％重量的二甲氧基乙烷或14％重量的γ-丁内酯起作为透明制剂存在。
针对[Py14][TFSI]/LiTFSI制剂配制的0.75和0.5摩尔/升的浓度比较表明电导率差异可被观察到但是不显著。发现由于粘度增加效果，与γ-丁内酯或DMSO混合的纯离子液体的混合物实现的电导率比用导电盐配制的制剂更高。相比于0.75摩尔/升的LiTFSI，具有0.5摩尔/升LiTFSI的类似制剂比较表明，就趋势而言，0.5M导电盐制剂相比于0.75M制剂的导电性高0.3至0.4mS/cm。例如，[Py14][TFSI]/0.5M LiTFSI体系，相比于[Py14][TFSI]/0.75M LiTFSI，在添加8ml的γ-丁内酯时具有12.54和12.16mS/cm的电导率。
图8显示0.5相对于0.75M的导电盐浓度的比较；也参见附录中“图8的表”。
因此，针对其它所选的IL，配制具有0.5M的Li导电盐溶液的混合物系列且测试哪种导电盐最适合于该特别的IL。图8描述了这些混合物。除了[Py14][TFSI]外，随后也分别讨论所用体系；为了完整，也列举了其它体系。
[Et3S][TFSI]中，LiTFSI完全溶解，但是LiBF4，LiOTf和LiPF6仅仅部分地溶解；LiBOB形成微溶的沉淀物。
对比于[Py14][TFSI]，令人惊讶地许多导电盐仅仅通过交换阴离子就溶于[Py14][OTf]。这是该项研究系列中LiBOB完全溶解的唯一的IL。LiTFSI，LiBOB和LiOTf在0.5M浓度形成透明溶液，LiPF6和LiBF4以部分地溶解形式存在。由于[Py14][OTf]的突出溶解性能，该化合物作为纯电解质溶液或作为针对其它电解质中导电盐的增溶剂具有重大意义。
[(MeOE)MPyrr][TFSI]中，除LiTFSI外，仅LiBF4完全溶解。LiPF6和LiOTf部分地溶解，LiBOB再次作为固体存在。令人遗憾地，[(MeOE)MPyrr][OTf]不能达到充分的量，以同样方式相比于烷基吡咯烷鎓化合物的阴离子效果。然而，显然[(MeOE)MPyrr][TFSI]具有与[Py14][TFSI]可比拟的溶解性。
在本发明的特别的实施方案中，离子液体因此是[Py14][TFSI]或[(MeOE)MPyrr][TFSI]，且制剂包含LiTFSI或LiOTf作为导电盐，优选的是LiTFSI作为浓度小于0.75摩尔/升的导电盐，优选地小于0.7摩尔/升，更优选小于0.6摩尔/升，基于离子液体。
8.基于[Py14][TFSI]的电解质 配制纯的[Py14][TFSI]，以及具有0.5M的LiTFSI和LiOTf，且混合不同含量的极性溶剂，添加量为0至13.5毫升。使用的极性溶剂是γ-丁内酯(GBL)，DMSO，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲基酯(DMC)，二甲氧基乙烷(DME)和二乙二醇二乙醚(E(EG)2E)。检测这些溶液的电导率。对于与溶剂混合的纯IL获得的结果于图9中给出。
图9显示[Py14][TFSI]制剂的电导率；也参见附录中“图9的表”。
使用二乙二醇二乙醚(其特别作为低粘度和无毒的高闪点溶剂具有意义)引起显著地更差的甚至纯IL的电导率，使得在进一步制剂中的使用被认为不可行。纯DMC表现出高电导率增加。由此，在当量体积比率，已经实现13.5mS/cm的电导率最大值。然而，实现的最大值相比于其它溶剂迅速地减少，使得稀释范围在所有离子簇被破坏之前迅速地实现。该原因可能是溶剂的过低极性，使得粘度效应起主要作用。研究的大部分极性溶剂从体积比1∶1.2到1∶1.6实现了电导率的平台值。在电导率由于稀释效应降低之前，这在直至1∶2的比例保持恒定。
根据使用的溶剂极性，离子簇被不同程度地破坏，使得电导率增加可更加显著。图10给出了与LiTFSI盐的最导电组合。
图10显示[Py14][TFSI]/LiTFS制剂的电导率；也参见附录中“图10的表”。
令人惊讶地，[Py14][TFSI]/LiTFSI与DME的组合显示13.5倍的最高电导率增加，增加至15.09mS/cm，尽管DME的极性低于研究的所有其它溶剂的极性。持久的平台值也证实了这一点。纯[Py14][TFSI]的表现类似于DME。仅仅由于较低的初始粘度，更迅速地达到15.66mS/cm的最大值(6.4倍)。
通过EC/DMC(70∶30v/v)组合，可实现14.18mS/cm的电导率。相比于前两个，γ-丁内酯在12.54mS/cm和DMSO在11.91mS/cm已显著地下降。
就电解质的可能可燃性而言，理想的是其不包含大于30％的有机溶剂。然而，为了实现最大电导率值，研究的全部[Py14][TFSI]/LiTFSI制剂都包含50至60％的溶剂。如果30％标记假定为溶解度极限并且考虑到电导率，则在制剂之间的差异并不太显著。DME和EC/DMC(70∶30v/v)具有相同的值7.33mS/cm且GBL是6.8mS/cm。在添加30％溶剂时，初始电导率具有更强的效果，即不添加溶剂的情况下制剂初始电导率越高或粘度越低，则作为较高离子迁移率的结果可以在非理想的范围中实现的电导率越高。
除LiTFSI盐之外，也研究了包括LiOTf的悬浮液。图11给出了包括0.5M LiOTf溶液与DME和EC/DMC(70∶30v/v)，以及GBL的制剂的电导率。
图11显示[Py14][TFSI]/LiOTf制剂的电导率；也参见附录中“图11的表”。
类似由LiTFSI得到的结果，对于具有DME的[Py14][TFSI]/LiOTf制剂产生最高的电导率14.25mS/cm。通过EC/DMC(70∶30v/v)，可获得12.62mS/cm的仅显著略低的最大电导率。针对GBL，曲线分布更扁平且以12.07mS/cm的最大值远低于DME的最大值。
9.基于[Py14][OTf]的电解质 尽管[Py14][OTf]具有很高的粘度，也即111.8mPa·s(20℃)，但进一步研究了该IL，因为其首先可以根据经济利益的成本结构制备且其次其是所研究的IL中唯一对LiBOB具有突出溶解性的。在没有溶剂添加情况下，也在测量的电导率1.7mS/cm发现高粘度。然而，作为添加EC/DMC(70∶30v/v)的结果，可实现比在[Py14][TFSI]/EC/DMC(70∶30v/v)体系中甚至高1.5mS/cm的电导率。然而，针对该目的，必须添加高达2当量的EC/DMC(70∶30v/v)。
图12显示[Py14][OTf]制剂相比于[Py14][TFSI]制剂的电导率；也参见附录中“图12的表”。
通过添加的LiBOB作为导电盐，粘度效应增加，但是，尽管初始电导率低，[Py14][TFSI]/LiTFSI的值仍可实现并且在高溶剂含量甚至超过。
在本发明的特别的实施方案中，离子液体因此是[Py14][OTf]，该制剂包含至少25％体积，优选地至少45％体积，的作为溶剂的EC/DMC，优选地以60-100∶40-0范围的比例。
10.基于[(MeOE)MPy][TFSI]的电解质 纯IL[(MeOE)MPy][TFSI]的初始电导率是3.39mS/cm且相比于烷基变体[Py14][TFSI]增加1mS/cm。图13中，给出了在有和没有添加导电盐的情况下添加EC/DMC(70∶30v/v)的情况下的电导率曲线。
图13显示[(MeOE)MPy][TFSI]制剂的电导率；也参见附录中“图13的表”。
令人惊讶地，在[(MeOE)MPy][TFSI]的情况下添加LiTFSI导电盐时的电导率降低比在[Py14][TFSI]的情况下更显著0.5mS/cm，使得由于在包括导电盐的制剂中粘度减少而实现的效果并未如预期的那样出现。电导率的曲线对应于图10中针对[Py14][TFSI]化合物已经论述的那些。然而，实现的值增加0.5mS/cm。最大值达到13.36mS/cm。由此发现进一步官能化侧链能让电导率增加。
根据第8至10章的结果，在本发明特定的实施方案中，离子液体是吡咯烷鎓化合物，优选地[Py14][TFSI]或[(MeOE)MePyrr][TFSI]，在该情况中制剂包含作为溶剂的DMC，DME或EC/DMC，优选比率在60-100∶40-0范围。
11.基于[Et3S][TFSI]的电解质 如之前的章节所示，[Et3S][TFSI]是粘度最低的非质子IL之一。在添加0.5M LiTFSI导电盐时该化合物的初始电导率是3.34mS/cm，高达[Py14][TFSI]化合物的三倍。图14阐明了高初始电导率的重要性。
图14显示[Et3S][TFSI]制剂的电导率；也参见附录中“图14的表”。
在与0.5M LiTFSI的混合物中，在添加7.5ml的EC/DMC(70∶30v/v)时，实现了该方案过程中研究的全部电解质溶液的最高电导率16.04mS/cm。甚至在添加30％溶剂时，其相当于3毫升的值，获得12.77mS/cm的电导率。就尽可能高的闪点而言这具有重大意义，其使得能实现低的溶剂含量。为了更进一步改进高电导率，最优化EC∶DMC的比率。对于混合物极性，需要尽可能高的EC含量。首先，EC含量增加到75％，即DC含量是25％。从小于25％DMC的残余浓度发现，在电解质中观察到导电盐的最初晶体形成，因此EC的浓度没有进一步增加。从图15明显的是，EC增加造成相比于已经如图14所示体系的最大电导率减少。当DMC含量增加时，最大电导率也增加。然而，较高EC含量的优点是减少的可燃性，因为DMC具有比EC更低的闪点。
然而，溶剂的差异仅仅对电导率有轻度影响，条件是在电解质中采用至多30％的溶剂含量范围。添加3ml溶剂情况下最大的差异仅仅是0.4mS/cm，因此可以忽略。
图15显示[Et3S][TFSI]电解质的优化；也参见附录中“图15的表”。
针对[Et3S][TFSI]，可以概略地说明，在仅仅低的EC/DMC(以至少在电导率方面理想的比率66∶33)溶剂添加的情况下，甚至在仅仅添加30％的情况下也可迅速地实现高电导率。通过该电解质，所研究的全部电解质制剂的最大电导率是可实现的。
在本发明的特别的实施方案中，离子液体因此是锍化合物，优选地三烷基锍化合物，更优选[Et3S][TFSI]，[Et3S][OTf]或[Et3S][FSI]，在该情况中制剂包含作为溶剂的DMC，DME或EC/DMC，优选比率范围为60-100∶40-0。
本发明的该实施方案中，特别优选的离子液体是[Et3S][TFSI]，且制剂包含作为溶剂的优选比率范围为60-100∶40-0的EC/DMC，和作为导电盐的LiTFSI，其浓度小于0.75摩尔/升，优选地小于0.7摩尔/升，更优选0.4至0.6摩尔/升，基于离子液体。
12.基于IL的制剂的闪点 为进行关于制剂可燃性的陈述，在表5中使出测得的制剂闪点(根据DIN ISO 2592测得) 表5所选电解质制剂的闪点。闪点 (MeOE)MPyr TFSI(纯IL)358℃ (MeOE)MPyr TFSI/EC＝70∶30v/v174℃ (MeOE)MPyr TFSI/DMC_EC＝70∶30v/v(DMC/EC＝30∶70v/v) 62℃ 13.总结和展望 从一类和二类文献的广泛文献检索出发，作为针对锂离子电池的电解质研究显示于表6的IL。
表6研究的IL
在纯度方面最优化这些IL，和其物理化学特性由高纯度材料测定(水含量小于20ppm；卤离子含量小于50ppm和试验大于99％)，其同样地报道于表6中。
从结果和与文献的相关性，可就其电化学适合性而言汇总以下的阴离子顺序 FSI＞TFSI＞C(SO2CF3)3＞CF3SO3＞BF4＞CF3COO＞PF6 对于阳离子，如下列出顺序的电化学稳定性特别地关键
作为阳离子技巧性设计的结果，还可以在低粘度获得很稳定的非芳族铵化合物，使得可以从它们配制有意义的电解质。该途径已经被采纳于作为电解质材料的新型离子液体的合成。如以下所示，化合物[N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓][TFSI]可以以两阶段的58％良好收率获得
相比于烷基吡咯烷鎓化合物，其粘度减半至58mPa·s，使得可得到最低粘度IL的粘度范围。然而，同时，实现同样突出的吡咯烷鎓化合物的电化学稳定性(电化学窗6.0V)。
除迄今为止描述的化合物之外，[N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓][TFSI]针对进一步制剂测试进行选择。导电盐(使用LiTFSI，LiBOB，LiOTf，LiBF4，LiPF6)的混合物性能研究结果表明，以最初计划的浓度0.75M，这些锂盐通常不溶。全部试验然后用0.5M导电盐进行。用在[Py14][TFSI]/0.5M LiTFSI或0.75M LiTFSI制剂(在DMSO中)中的两种浓度的比较电导率测量显示了几乎可比拟的电导率值。
表7与Li导电盐的可混溶性 表7中，给出了所研究的电解质的混合性能。由于其混合性能和突出的物理化学特性，[Py14][TFSI]，[Et3S][TFSI]和[(MeOE)MPyrr][TFSI]被选为IL。出于不同的原因，尽管其极高的粘度，[Py14][OTf]同样地被考虑，因为其在所有研究的IL中唯一显示出针对导电盐LiBOB的良好溶解性。大多数导电盐溶于该电解质，使得其也可用为增溶剂。另外，[Py14][OTf]可以显著更低的制备费用获得。
除二甲氧基乙烷之外，70-30比率的碳酸亚乙酯/碳酸二甲基酯混合物已经被发现是基于离子液体的电解质制剂的理想溶剂。
图16显示电解质制剂的电导率；也参见附录中“图16的表”。
与0.5M LiTFSI的混合物中，用[Et3S][TFSI]在添加7.5ml的EC/DMC时实现了全部电解质溶液的最高电导率16.04mS/cm。甚至在添加30％溶剂时(其相当于3毫升的值)，获得12.77mS/cm的电导率。就尽可能高的闪点而言这具有重大意义，其引起了低的溶剂含量。为了甚至进一步改进高电导率，最优化EC∶DMC的比率；发现理想比率是66∶33。通过该电解质，可实现所研究的全部电解质制剂的最高电导率。因为5.0V的电化学稳定性是充分的，[Et3S][TFSI]是所选的电解质材料。
当需要甚至更高的电化学稳定性时，应该使用所研究的吡咯烷鎓化合物。特别是[Py14][TFSI]，由于它相对低的粘度和与其相关的相对高的基础电导率，具有比相应[Py14][OTf]更高的电导率。用[(MeOE)MPyr][TFSI]添加剂减少粘度的尝试得以奏效，但是对电导率的影响仅仅是微不足道的。[(MeOE)MPyr][TFSI]作为纯电解质材料的使用引起相比于[Py14][TFSI]增加0.5mS/cm的值。
[Py14][OTf]是很稳定的且廉价的电解质材料，然而其达不到[Et3S][TFSI]材料的电导率。通常使用的电解质混合物中，即约30％溶剂含量，例如EC/DMC，然而在[Py14][OTf]和[Py14][TFSI]之间的差异是不显著的。在此，使用[Py14][OTf]与导电盐LiBOB(其价格比LiTFSI显著较低)的组合，是适当的。
基于目前可获得的离子液体和惯常出售的溶剂，在此发现的电解质溶液构成理想溶液。
表附录 图2的表
图3的表
图4的表在-10℃至80℃的温度的平均粘度。
图5的表在-10℃至80℃的温度的平均粘度。
图6的表在-10℃至80℃的温度的平均粘度。
图7的表
图8的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图9的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图10的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图11的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图12的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图13的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图14的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图15的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
图16的表向5ml的初始样品(IL+指定的导电盐)中添加每种情况下指定量的指定溶剂时，包含不同IL的组合物的电导率。
权利要求
1.电解质制剂，包括
a)离子液体，其在至少4.5V范围内是电化学稳定的，具有在20℃小于300mPa·s的粘度且具有在20℃至少1mS/cm的电导率，和
b)非质子偶极溶剂，其量为20至60％体积，基于该电解质制剂，
其中该电解质制剂的电导率是该离子液体的电导率的至少2倍高。
2.根据权利要求1的制剂，其中该离子液体包括选自烷基铵，吡啶鎓，吡唑鎓，吡咯鎓，吡咯啉鎓，哌啶鎓，吡咯烷鎓，咪唑鎓和锍化合物的有机阳离子。
3.根据权利要求2的制剂，其中该有机阳离子是四烷基铵化合物，1，1-二烷基吡咯烷鎓化合物，1，2，3-三烷基咪唑鎓化合物或三烷基锍化合物。
4.根据权利要求3的制剂，其中所述烷基各自独立地选自a)具有1-20个碳原子的脂族直链或者支链的烃基团，其在碳链中可另外具有选自N，S和O的杂原子，以及具有以一个或多个双键或三键形式的不饱和度和任选的一个或多个选自氨基、羧基、酰基、羟基的官能团；或b)具有3-20个碳原子的脂环族烃基团，其中环状基团可以具有选自N，S和O的环杂原子和以一个或多个双键或三键形式的不饱和度和任选的一个或多个选自氨基、羧基、酰基、羟基的官能团。
5.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其中该离子液体包括选自氢二氟化物离子，TFSI离子，FSI离子，三氟甲烷磺酸根(三氟甲基磺酸根)，二氰胺离子，硫氰酸根，甲基化物离子，PF6离子，三氟醋酸根，全氟丁烷磺酸根(全氟丁基磺酸根)和四氟硼酸根的阴离子，优选地为TFSI离子，FSI离子或三氟甲基磺酸根。
6.根据前述权利要求中任一项的制剂，其中该离子液体包含锍阳离子，优选地三烷基锍阳离子，和TFSI，FSI或三氟甲基磺酸根阴离子。
7.根据权利要求1至5中任一项的制剂，其中该离子液体选自[Et3S][TFSI]、[Py14][TFSI]、[Py14][OTf]、[BMIM][OTf]、[EdiMIM][TFSI]、[EMIM][TFSI]、[EMIM][BF4]、[(MeOE)MePyrr][OTf]、[(MeOE)MePyrr][全氟丁基磺酸盐]、[(MeOE)MePyrr][TFSI]、[(MeOE)MIM][OTf]、[(MeOE)MiM][全氟丁基磺酸盐]、[(MeOE)MIM][TFSI]、[(MeOE)DiMIM][OTf]、[(MeOE)DiMIM][全氟丁基磺酸盐]和[(MeOE)DiMIM][TFSI]。
8.根据前述权利要求任一项的制剂，其中该非质子偶极溶剂是碳酸亚乙酯，碳酸异丙二醇酯，碳酸二甲基酯，二甲基亚砜，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，γ-丁内酯，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，碳酸二烷基酯，羧酸酯或它们的混合物，优选地为γ-丁内酯或至少50％体积的碳酸亚乙酯和另外溶剂的混合物。
9.根据权利要求8的制剂，其中该溶剂是碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯的混合物，优选比率范围为50-100∶50-0，优选地60-95∶40-5，更优选70-90∶30-10。
10.根据前述权利要求中任一项的制剂，其中该制剂另外包含具有可聚合官能团的添加剂。
11.根据前述权利要求中任一项的制剂，其中该添加剂选自丙烯腈，亚硫酸亚乙基酯，丙磺酸内酯，有机碳酸酯，优选地为碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯基酯，碳酸乙烯基亚乙基酯或碳酸氟代亚乙基酯，和环丁砜或它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项的制剂，其中该制剂具有大于150℃，优选地大于170℃并且更优选地大于200℃的闪点。
13.根据前述权利要求中任一项的制剂，其中该制剂另外包含导电盐，其选自LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiOTf和LiPF6。
14.根据权利要求1至13中任一项的制剂，其中该离子液体是1-烷氧基烷基-1-烷基吡咯烷鎓化合物，优选地具有TFSI作为阴离子，且该制剂不包含导电盐。
15.根据权利要求1至13中任一项的制剂，其中该离子液体是三氟甲基磺酸盐化合物，优选地为三氟甲基磺酸吡咯烷鎓，更优选为[Py14][OTf]，且该制剂包含LiBOB，LiTFSI或三氟甲基磺酸锂作为导电盐。
16.根据权利要求1至13中任一项的制剂，其中该离子液体是[Py14][TFSI]或[(MeOE)MPyrr][TFSI]，且该制剂包含LiTFSI或LiOTf作为导电盐。
17.根据权利要求16的制剂，其中该制剂包含LiTFSI作为导电盐，该导电盐浓度小于0.75摩尔/升，优选地小于0.7摩尔/升，更优选小于0.6摩尔/升，基于该离子液体。
18.根据权利要求1至13中任一项的制剂，其中该离子液体是吡咯烷鎓化合物，优选地为[Py14][TFSI]或[(MeOE)MePyrr][TFSI]，且该制剂包含作为溶剂的DMC，DME或EC/DMC，优选以60-100∶40-0的比率范围。
19.根据权利要求1至13中任一项的制剂，其中该离子液体是[Py14][OTf]且该制剂包含至少25％体积，优选地至少45％体积，的EC/DMC作为溶剂，优选以60-100∶40-0的比率范围。
20.根据权利要求1至13中任一项的制剂，其中该离子液体是锍化合物，优选地三烷基锍化合物，更优选[Et3S][TFSI]，[Et3S][OTf]或[Et3S][FSI]，且该制剂包含作为溶剂的DMC，DME或EC/DMC，优选以60-100∶40-0的比率范围。
21.根据权利要求20的制剂，其中该离子液体是[Et3S][TFSI]，且该制剂包含EC/DMC作为溶剂，优选以60-100∶40-0的比率范围，且包含LiTFSI作为导电盐，其浓度小于0.75摩尔/升，优选地小于0.7摩尔/升，更优选0.4至0.6摩尔/升，基于该离子液体。
22.根据前述权利要求中任一项的电解质制剂在电能存储系统中的用途，优选地用在锂离子电池或在双层电容器中。
全文摘要
本发明涉及电解质制剂，包括a)离子液体，其在至少4.5V范围内是电化学稳定的，具有在20℃小于300mPa·s的粘度且具有在20℃至少1mS/cm的电导率，和b)非质子偶极溶剂，其量为20至60％体积，基于该电解质制剂，其中该电解质制剂的电导率是该离子液体的电导率的至少2倍高。
文档编号H01G11/62GK101765939SQ200880100240
公开日2010年6月30日 申请日期2008年5月28日 优先权日2007年7月23日
发明者M·帕斯卡利, A·莫德林格, M·舒斯特, R·范哈尔, C·希尔格斯, M·尤尔丁根 申请人:赢创德固赛有限责任公司