专利名称：具有新型电极粘合剂的电极和锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别地用于锂离子电池组的电极、包括至少一个此种电极的电池组 (battery)和涉及多糖的新型用途。 电化学元件如锂离子电池(cell) —般具有包括电化学活性成分、粘合剂以及集 流体(current collector)的复合电极。粘合剂保证电极的机械稳定性；特别地，其应确保 颗粒彼此之间以及颗粒与集流体之间接触。各个电化学活性颗粒之间和该颗粒与集流体之 间的脱接触(decontacting)可例如由于以下原因发生由于作为电解质分解的结果，在电 极中形成气体；或者由于电化学诱导的电极的体积动力学(volumetric dynamic)。脱接触 常常伴随着逐渐增加的容量降低，其最终能导致相关电极变得不可用。
现有技术首先公开了基于氟化的聚合物和共聚物的粘合剂，特别是基于聚偏二氟 乙烯(PVdF)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的粘合剂。具有此种粘合剂的电极描 述于例如EP 1 261 048和US 5 296 318中。 EP 14 89 673公开了具有基于苯乙烯-丁二烯橡胶的粘合剂的电极。在该电极的 生产中，羧甲基纤维素钠用于调节粘度。 在电极中，用作粘合剂的聚合物或共聚物通常形成其中电化学活性材料以细分散 形式存在的基质。市售电化学活性材料如石墨一般完全不溶于所述聚合物和共聚物中。它 们并不形成与粘合剂基质的牢固接合。相反，发生例如经由粘合力的物理连接或机械连接。 在此类电极的情况下，通常能在仅几个充电和放电循环后测量到由于脱接触导致的容量降 低。 出于生态和经济的观点，使用上述部分氟化的聚合物粘合剂是特别有问题的，这 是因为加工这些粘合剂需要使用有机溶剂如N-甲基吡咯烷-2-酮或丙酮。需要相应的安全 措施和劳动卫生措施。聚合物粘合剂至少部分溶解于这些溶剂中，然后能够容易地进一步 处理。然而，特别怀疑N-甲基吡咯烷-2-酮是有害健康的。溶剂一般在使用后必须烧掉， 这导致二氧化碳排放增加。 本发明的目的在于提供电池组，它们的容量性能和它们的寿命优于现有技术中的 已知电池组。特别地，随着电池组使用时间的增加，容量性能应当比已知电池组的容量性能 不那么急剧地降低。 该目的通过具有权利要求1的特征的电极、具有权利要求18的特征的电池组、和 具有权利要求19的特征的用途得以实现。本发明电极的优选实施方案限定于从属权利要 求2至17中。根据本发明的用途的优选实施方案限定于从属权利要求20中。 一些下述特 征均能被分配给本发明的电极和本发明的电池组和/或根据本发明的用途。因此，即使当 仅关于本发明的一个主题对它们进行描述时，在各情况下，它们也都应当应用于所有主题。 在此，所有权利要求的文字通过参考引入至本说明书中。 根据本发明的电极特别适用于锂离子电池组。锂离子电池组是基于锂的电化 学电压源，与许多常规电池组不同，其是可再充电的。锂离子电池组以各种具体实施方 式存在。 一个进一步开发是例如锂聚合物电池组，其中特别地使用基于聚合物的电解液 (electrolyte)。
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根据本发明的电极包括基于至少一种多糖的基质和至少一种电化学活性材料的
颗粒，该颗粒包埋于该基质中。在特别优选的实施方案中，该电极基本上不含有完全合成的 聚合化合物。 如最初所述，现有技术中的已知电极总是具有由合成聚合物构成的粘合剂，该合 成聚合物如所述含氟聚合物或由EP 14 89 673已知的苯乙烯-丁二烯橡胶。已出人意料 地发现此种粘合剂完全能够被基于生物高分子的粘合剂，即基于至少一种多糖的粘合剂所 代替。 就根据本发明电极中的合成的聚合化合物的比例而言，术语"基本上不含有"意欲 表示这些聚合化合物最多以它们本身不足以能发挥粘合剂作用的极少量存在，例如以少于 0. 1重量％ (基于电极的固体含量)的量存在。根据本发明的电极特别优选完全不含有合 成的聚合化合物。 为了本目的，术语"合成的聚合化合物"意思是指不能通过改性天然聚合物制备， 而特别地是完全合成的聚合化合物。为了本专利申请目的的合成的聚合化合物的实例特别 地为取代的和未取代的聚烯烃或硅酮。 根据本发明电极的基于至少一种多糖的基质形成三维结构，在该三维结构内电化 学活性颗粒优选均一分布。由此，本案中的术语"基质"仅仅是指一种或多种其它材料颗粒 包埋于其中的材料。 本案中的术语"电化学活性材料"意思是指直接参与本发明电极中的电化学过程 的材料，特别是能够可逆地并入和释放锂离子的材料。 在特别优选的实施方案中，根据本发明的电极特征在于至少部分颗粒通过共价键 连接至基质。 为了本目的，术语"共价键"特别是指经由縮合反应，特别优选经由消去水的縮合 反应形成的化学键。因此，在优选的实施方案中，连接参与物(binding partner)(基质或 形成基质的多糖和颗粒)具有能相互进行縮合反应的官能团(其将在稍后更详细地讨论)。
颗粒和基质之间的共价键产生特别牢固和耐受性(resistant)电极结构，其能轻 易地耐受充电和放电过程中在电极内的机械应力。这特别具有对于根据本发明的电极寿命 的有利影响。 优选至少部分颗粒包括碳基嵌锂材料，或者至少部分由碳基嵌锂材料构成。当根 据本发明的电极是负极(阳极)时，这是特别适用的。碳基嵌锂材料优选为石墨。
并非基于碳的适当的嵌锂材料也能够用于本发明的目的。这些能够与碳基嵌锂材 料组合使用，或单独使用。 原则上，对于本领域技术人员而言，适当的碳基嵌锂材料和不基于碳的嵌锂材料 是已知的，并不需要进一步解释。 优选至少部分碳基嵌锂材料颗粒具有1 y m至50 ii m，特别是4 ii m至30 ii m范围内
的平均粒度。 在根据本发明电极的进一步优选的实施方案中，配置至少部分颗粒包括能够与锂 形成合金的金属和/或半金属(或至少部分由其构成)。当本发明的电极是负极时，这也是 特别适用的。 优选的是至少部分的金属和/或半金属颗粒具有小于1 P m的平均粒度。
所述金属和/或半金属特别为铝、硅、锑、锡、钴或它们的混合物。作为混合物，特 别优选锡/锑混合物或锡/钴混合物。 根据本发明的电极能够排他性地基于所述碳基嵌锂材料或者基于能够与锂形成 合金的金属和/或半金属。 根据本发明的电极特别优选具有以下两种颗粒包含碳基嵌锂材料的颗粒，和包 含金属和/或半金属的颗粒。在这些情况下，碳基嵌锂材料的颗粒与包含金属和/或半金
属的颗粒之比特别优选在i:l至9:i的范围内。 在优选的实施方案中，根据本发明的电极具有包括金属和/或半金属的颗粒，其 表面至少部分被氧化。 当金属的和半金属的颗粒表面至少部分被氧化时，金属的和半金属的颗粒能在它 们的表面上具有OH基(羟基)。当颗粒与水接触时，该情况能特别地发生。原则上，具有适 当官能团的其它物质能够经由此种OH基，特别地通过消去水的縮合反应连接至金属的或 半金属的颗粒表面。在本案中，这也是形成上述颗粒和基质之间共价键的优选方式。由此， 金属的或半金属的颗粒，例如锡-锑合金颗粒或硅颗粒能与形成基质的多糖一起被引入至 水中，或引入至水性溶液中(此处，15至45重量％范围内的固体含量是优选的)。如果需 要，表面活性剂能以少量添加。然后，颗粒能在表面氧化，OH基能在表面上形成。然后，能 够发生已经述及多次的与形成基质的多糖的縮合反应。 在优选的实施方案中，根据本发明的电极具有以下颗粒，其至少部分，优选全部由 氧化锂钴构成。特别当本发明的电极是正极时，为这种情况。因为基于氧化锂钴(LiCo02) 的颗粒性质上是氧化物(oxidic)，由此它们也能根据需要经由縮合反应连接至多糖基质。
除了基于氧化锂钴的颗粒或这些的替换物以外，根据本发明的电极也能具有通式 LiM02(其中M =至少一种选自Co、Mn、Ni和V的金属)禾P /或LiMP04(其中M = Fe禾P /或 Mn)的锂金属氧化物作为活性材料。 适用于本发明目的的多糖特别为用反应性基团改性的多糖，其中该反应性基团 特别为能与OH基进行縮合反应的官能团。反应性基团特别优选为羟基、羧基、羧酸酯基 (carboxylate)、羰基、氰基、磺酸基(sulfonicacid)、卣甲酰基(halocarbonyl)、氨基甲酰 基(carbamoyl)、巯基(thiol)禾口 /或氨基。 多糖为由单糖单元构成的聚合糖(polymeric sugar)， 一般具有无规的分子大小 分布。此处，多个单糖(例如葡萄糖或果糖)形成链。根据本发明，特别优选通式_[(;0120) 丄-的多糖，其中x = 5或6，和y = x-l。 根据本发明的电极的基质优选至少部分由具有50至10 000个单糖单元的多糖构 成。 在特别优选的实施方案中，根据本发明的电极的基质至少部分，优选全部由纤维 素衍生物构成。在特别优选的实施方案中，纤维素衍生物以盐类形式，特别是作为碱金属、 碱土金属或铵的盐存在。 纤维素是非支化多糖，其一般由经P-(l，4)-糖苷键连接的几百至几万(several 100-10 000)个！3-D-葡萄糖分子制成。纤维素不溶于水，不溶于大多数有机溶剂。为此原 因，根据本发明，纤维素的水溶性衍生物或至少在水中可溶胀的纤维素衍生物是特别优选 的。
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基质特别优选基于下式的纤维素衍生物
ch2or h or ch2or 此处，R特别地包括至少一种选自以下的基团H、 (CH2)n0H、 (CH2)n0(CH2)nCH3、 (CH2)
nC0(CH2)nCH3、 (CH2)nCH0、 (CH2)nC00H、 (CH2)nN(C00Me)2、 (CH2)nCH3、 (CH》nCN和(CH2)nC00Me，
其中Me为Li、Na、K、Rb、Cs或Ca， n能为1至10，和至少一个基团R不是H。 根据本发明的电极特别优选具有基于至少一种羧烷基纤维素，优选羧甲基纤维素
和/或羧乙基纤维素，特别是羧甲基纤维素的基质。 羧甲基纤维素是已知的纤维素衍生物，其中至少部分的纤维素OH基通过醚键连接至羧甲基。为了生产羧甲基纤维素，纤维素一般在第一步骤中转化为反应性碱金属纤维素，随后与氯乙酸反应，以形成羧甲基纤维素。在该步骤中，纤维素结构得以保持。特别是在碱性条件下，羧烷基纤维素一般相对可溶于水。 根据本发明的电极特别优选具有基于羧烷基纤维素钠，特别是基于羧甲基纤维素钠的基质。 优选的是根据本发明使用的纤维素衍生物具有在O. 5至3，特别是0. 8至1. 6范围
内的取代度。取代度表示纤维素衍生物中每单糖单元的改性羟基平均数。由于纤维素中每单糖单元的三个羟基可用于反应，因此在此情况下，最大可获得的取代度为3。
此外，根据本发明的电极优选具有导电性改进剂。适当的导电性改进剂(conductivity improves)特别为炭黑、石墨或两者的混合物。 此外，根据本发明的电极一般具有集流体，特别是金属集流体。如果根据本发明的电极是负极，则优选由铜构成的集流体。在正极的情况下，优选由铝构成的集流体。
如果根据本发明的电极具有纤维素衍生物作为至少一种多糖，则在该电极中(在各基于电极的固体含量的情况下)，纤维素衍生物优选以1重量％至15重量％ ，特别是2重量％至8重量％的比例存在。 此外，对于根据本发明的电极，能优选具有包含锂基电解质盐(lithium-based
electrolyte salt)例如四氟硼酸锂的有机电解液(organicelectrolyte)。 本发明类似地提供包括至少一个根据本发明的电极的电池组，特别是锂离子电池组。 根据本发明的电池组优选具有单电池，该单电池具有至少一个正极和至少一个负极，这两者之间配置隔膜。在优选的实施方案中，根据本发明的电池组具有多个单电池。
至少一个正极和至少一个负极均能为根据本发明的电极，S卩，具有基于至少一种多糖的基质的电极。 以上已经全面地描述了电极和基质，本说明书的相关部分内容引入此处以作参考。 此外，本发明提供多糖作为电化学活性电极材料用的粘合剂的用途。如上所述，本申请人出人意料地发现常规粘合剂能完全地被基于至少一种多糖的粘合剂所替代。在优选的实施方案中，至少一种多糖用作电极组合物中的粘合剂，该电极组合物不含有合成的聚 合化合物。 以上已经全面描述了能优选使用的多糖，特别是能优选使用的盐类纤维素衍生 物。为了避免重复，相关部分内容也明确引入此处以作参考。 本发明的其它特征可能源自附图与从属权利要求的组合。此处，各情况下的各个 特征能单独实现，或者以与本发明实施方案中的一种其它特征的组合实现。所述的优选实 施方案仅起到说明作用，并提供对本发明的更好理解，但其并不构成任何限制。
实施例1 : 为了生产负极，将8重量％的羧甲基纤维素钠(Walocell CRT10G)引入至水 中，并使其完全溶胀。将由铜(35重量％)和纳米颗粒活性组合物(锡_锑，65重量％)组 成的电流输出线(power outlet lead thread)的混合物以92重量％的量引入。将以此方 式获得的电极糊状物通过刮刀以200 m的厚度施涂于铜箔上。 以此方式生产的负极在3-电极Swagelok型电池中进行表征，该电池具有6个无 纺布隔膜(Freudenberg 2190)和Celgard 2400抵靠着锂(作为正极)。有机溶剂中的标 准的氟化电解质盐混合物发挥电解液混合物的作用。 基于电极活性组合物的锡-锑-铜电极的放电容量C。显示作为
图1中循环数n的 函数。放电在室温下以具有lC(950mA/g)大小的电流进行。
曲线1表征使用该新型粘合剂体系生产的阳极材料。 相比而言，曲线2显示可比较阳极的容量及其随循环数的降低，在该可比较阳极 中，使用8重量X的在NMP中处理过的PVdF-HFP共聚物代替根据本发明使用的羧甲基纤维 素钠。 实施例2:为了生产硅-石墨复合阳极，将8重量％的羧甲基纤维素钠(Walocell
CRT2000PPA12)引入至水中，并使其完全溶胀。此外，将20%的纳米颗粒硅(纳米结构的无 定形材料Los Alamos)和5%的碳纳米纤维(Electrovac AG，LHT-XT)依次引入，并用高能 量输入来分散。最后将5%的导电性炭黑(Super P)和62%的石墨(天然石墨，马铃薯形 状)引入并分散。 将以此方式获得的电极糊状物通过刮刀以200iim的厚度施涂于铜箔(Schlenk) 上。 该阳极在3-电极Swagelok型电池中进行表征，该电池具有6个无纺布隔膜 (Freudenberg 2190)和Celgard 2400抵靠着锂。有机溶剂中的氟化电解质盐的标准混合 物发挥电解液混合物的作用。 图2显示以此方式生产的基于电极活性组合物的硅_石墨阳极的放电容量CD作
为循环数n的函数。放电在室温下以具有1C(1250mA/g)大小的电流进行。 曲线1示出使用新型粘合剂生产的阳极放电容量随着循环数n增加而降低。 相比而言，曲线2示出使用4重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂和
4%的羧甲基纤维素钠作为分散剂生产的阳极的容量及其随着循环数增加而降低。 曲线3描述硅-石墨复合阳极的容量特性，该复合阳极中，使用10重量％的作为
支持聚合物的在NMP中处理过的PVdF-HFP共聚物。
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权利要求
电极，其特别用于锂离子电池组，所述电极包含基于至少一种多糖的基质以及至少一种电化学活性材料的颗粒，所述颗粒包埋于所述基质中，所述电极不含有合成的聚合化合物。
2. 根据权利要求1所述的电极，其特征在于至少部分所述颗粒经由共价键连接至所述基质。
3. 根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于至少部分所述颗粒包含碳基嵌锂材料。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于至少部分所述颗粒包含能与锂 形成合金的金属和/或半金属。
5. 根据权利要求4所述的电极，其特征在于所述包含金属和/或半金属的颗粒表面至 少部分被氧化。
6. 根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于至少部分所述颗粒包含氧化锂钴。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述多糖用能与0H基进行縮 合反应的反应性基团改性。
8. 根据权利要求7所述的电极，其特征在于所述反应性基团为羟基、羧基、羧酸酯基、 羰基、氰基、磺酸基、卣甲酰基、氨基甲酰基、巯基和/或氨基。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述基质具有由50至10000个 单糖单元构成的多糖。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述基质具有纤维素衍生物 作为多糖。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述基质基于具有下式的纤 维素衍生物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R包括至少一种选自以下的基团H、 (CH2)n0H、 (CH2)nC00H、 (CH2)n0(CH2)nCH3、 (CH2) nC0(CH2)nCH3、 (CH2)nCH0、 (CH2)nN(COOMe)2、 (CH2)nCH3、 (CH2)nCN和(CH2)nC00Me，其中Me为Li、 Na、 K、 Rb、 Cs或Ca， n能为1至10，和至少一个基团R不为H。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述基质具有至少一种羧烷 基纤维素，特别是羧甲基纤维素和/或羧乙基纤维素作为多糖。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述纤维素衍生物具有在 0. 5至3，特别是0. 8至1. 6范围的取代度。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于其具有至少一种导电性改进剂。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于其具有金属集流体。
16. 根据权利要求11-15中任一项所述的电极，其特征在于其以1重量％至15重量％ 的比例(基于所述电极的固体含量)包含所述纤维素衍生物。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于其具有含有锂基电解质盐的有机电解液。
18. 电池组，特别是锂离子电池组，其包括至少一个如前述权利要求中任一项所述的电极。
19. 多糖作为特别是在如权利要求1-17中任一项所述的电极中的电化学活性电极材 料用粘合剂的用途。
20. 根据权利要求19所述的用途，其特征在于所述多糖为纤维素衍生物，特别是水溶 性纤维素衍生物。
全文摘要
描述了一种电极，其特别用于锂离子电池组，该电极包含基于至少一种多糖的基质以及至少一种电化学活性材料的颗粒，该颗粒包埋于该基质中，该电极不含有合成的聚合化合物。此外，描述了具有此类电极的电池组以及多糖作为特别用于此类电极的电化学活性电极材料用粘合剂的用途。
文档编号H01M4/62GK101796675SQ200880100231
公开日2010年8月4日 申请日期2008年7月11日 优先权日2007年7月25日
发明者A·珀纳, C·沃姆, M·R·施韦杰, M·温特, N·S·霍克加特勒, S·科勒, T·沃尔 申请人:瓦尔达微电池有限责任公司