电化学蓄电装置用电极的制作方法

专利名称：电化学蓄电装置用电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学蓄电装置用电极。更详细地说，涉及适合用于锂离子二次电池、钠离子二次电池等非水电解质二次电池，空气二次电池等二次电池，电容器的电化学蓄电 装置用电极。
背景技术：
电化学蓄电装置用电极用于锂离子二次电池、钠离子二次电池等非水电解质二次 电池，空气二次电池等二次电池，电容器等的电化学蓄电装置。在这些电化学蓄电装置中锂 离子二次电池等非水电解质二次电池具有代表性，广泛应用于手机、便携音乐播放器、便携 式摄像机、数码相机、便携游戏机、笔记本式个人电脑等便携式电子仪器用。而且，作为电动 汽车用、混合动力汽车用的大型电源或分散型电力储藏用电源的需要也逐步扩大。例如，非水电解质二次电池以正极、负极、隔离物(separator)、电解质、电池罐为 主要构成构件，通常，将在正极和负极之间配置有隔离物的电极组插入电池罐，进一步注入 电解质而制造。另一方面，碳材料在电化学蓄电装置中，用于正极和负极的电极，碳材料在用于正 极时作为导电材料发挥作用，在用于负极时作为导电材料和/或活性物质发挥作用。此处， 活性物质为可掺杂并且可脱掺杂锂离子、钠离子等的离子的物质。作为用于电化学蓄电装置用电极的碳材料，可以列举石墨(日本特公昭62-23433 号公报)、炭黑(日本特开平6-68867号公报、日本特开平6-68868号公报、日本特开平 6-68869号公报)、碳纳米管(日本特开平7-14573号公报)。通常使含有这些碳材料和粘 结剂的电极合剂担载在电极集电体上而得到二次电池用电极。

发明内容
但是，对于具有上述碳材料的电极，在混合碳材料和粘结剂时，碳材料的分散困 难，电极中的碳材料等电极构成材料的填充密度不充分，因此具有该电极的二次电池的循 环性等的充放电特性不足，另外，在能量密度的观点上也谈不上充分。特别地，对于碳纳米 管，由于其制造困难，因此在工业上大量使用的观点上也谈不上充分。本发明的目的在于， 提供电化学蓄电装置用电极，与现有的二次电池等电化学蓄电装置相比，其充放电特性、能 量密度可进一步提高，而且，能够以更简便的操作低廉地制造。本发明人进行了大量研究，结果完成了本发明。8口，本发明提供<1> <9>。<1>电化学蓄电装置用电极，其具有纳米结构的中空碳材料。<2>根据<1>所述的电极，其中纳米结构的中空碳材料满足要件(A)，(A)纳米结构的中空碳材料具有碳部和中空部，中空部为由碳部袋状地覆盖的结 构，或其部分结构，或它们的集合体。<3>根据<2>所述的电极，其中纳米结构的中空碳材料进一步满足要件(B)和(C)，(B)纳米结构的中空碳材料的碳部的厚度为lnm lOOnm，(C)纳米结构的中空碳材料的中空部的直径为0. 5nm 90nm。<4>根据权利要求1 3中任一项所述的电极，其中纳米结构的中空碳材料通过依 次含有工序(1)、(2)、(3)和⑷的方法得到，(1)制备模板催化剂纳米粒子；(2)在模板催化剂纳米粒子的存在下，将碳材料前体聚合，在纳米粒子的表面形成 碳材料中间体；(3)将碳材料中间体碳化而形成碳材料，得到纳米结构的复合材料；(4)从纳米结构的复合材料除去模板催化剂纳米粒子，得到纳米结构的中空碳材 料。<5>根据<1> <4>中任一项所述的电极，其进一步具有粘结剂。<6>根据<1> <5>中任一项所述的电极，其进一步具有活性物质。<7>具有<1> <6>中任一项所述的电极的非水电解质二次电池。<8>根据<6>所述的电池，其中非水电解质二次电池是锂离子二次电池。<9>根据<6>所述的电池，其中非水电解质二次电池是钠离子二次电池。


图1表示实施例4的第2循环的充放电曲线。图2表示实施例6的第10循环的充放电曲线。图3表示实施例1的纳米结构的中空碳材料的粉末X射线衍射图形。
具体实施例方式电化学蓄电装置用电极本发明的电化学蓄电装置用电极具有纳米结构的中空碳材料。纳米结构的中空碳材料为纳米尺寸(0.5nm liim左右)，具有碳部和中空部。 为了进一步提高本发明的效果，优选纳米结构的中空碳材料满足要件(A)，更优选满足要件 (A)、(B)和(C)。(A)纳米结构的中空碳材料具有碳部和中空部，中空部为由碳部袋状地覆盖的结 构，或其部分结构，或它们的集合体。(B)纳米结构的中空碳材料的碳部的厚度为lnm lOOnm的范围。(C)纳米结构的中空碳材料的中空部的直径为0. 5nm 90nm的范围。另外，纳米结构的中空碳材料，碳部可以为多层状，也可以满足例如要件⑶。(D)纳米结构的中空碳材料的碳部是包含2 200层的多层状结构，在制造方面， 优选具有包含2 100层的多层状结构。电化学蓄电装置用电极通常通过以下方法得到将后述的纳米结构的中空碳材料 与粘结剂混合而得到电极合剂，使电极合剂担载在电极集电体上。在混合时，纳米结构的中 空碳材料的中空部是由碳部袋状地覆盖的结构，或其部分结构，或者也可以为它们的集合 体。混合可以通过现有的方法进行。
纳米结构的中空碳材料可以通过例如依次含有工序(1)、(2)、(3)和(4)的方法进 行制造。(1)制备模板催化剂纳米粒子；(2)在模板催化剂纳米粒子的存在下，进行碳材料前体的聚合，在纳米粒子的表面 形成碳材料中间体；(3)将碳材料中间体碳化而形成碳材料，制造纳米结构的复合材料；(4)从纳米结构的复合材料除去模板催化剂纳米粒子，制造纳米结构的中空碳材 料。对于工序⑴、⑵、(3)和⑷进行具体说明。在工序(1)中，模板催化剂纳米粒子如下制造。使用一种或多种催化剂前体与一种或多种分散剂，使催化剂前体与分散剂反应或 结合而形成催化剂复合物。一般而言，使催化剂前体与分散剂溶解于适当的溶剂而得到催 化剂溶液，或者使催化剂前体与分散剂分散于适当的溶剂而得到催化剂悬浊液。通过催化 剂前体与分散剂结合，而由催化剂溶液或催化剂悬浊液形成催化剂复合物(催化剂纳米粒 子)。催化剂前体可以是促进后述碳材料前体的聚合和/或碳材料中间体的碳化的物 质，优选为铁、钴、镍等过渡金属，更优选为铁。分散剂选自促进具有所期望的稳定性、大小、均勻性的催化剂纳米粒子的生成的 物质。分散剂为有机分子、高分子、低聚物等。分散剂可溶解或分散于适当的溶剂来使用。溶剂为例如水、有机溶剂。为了催化剂前体与分散剂的相互作用而使用溶剂。与 分散剂相同地，溶剂也可以具有分散催化剂前体的作用。溶剂也可以是使后述催化剂纳米 粒子形成悬浊液的溶剂。溶剂优选为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、 乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二氯甲烷。也可以将它们单独或组合使用。催化剂复合物含有单体或多种分散剂。认为催化剂复合物是被溶剂分子所包裹 的、由催化剂前体与分散剂得到的复合物。催化剂复合物在催化剂溶液或催化剂悬浊液中 生成后，通过干燥等将溶剂除去，由此得到。催化剂复合物还可以通过加入适当的溶剂而恢 复至悬浊液。该方法特征在于，在催化剂溶液或催化剂悬浊液中，可以控制分散剂与催化剂前 体的摩尔比。催化剂原子相对于分散剂官能团的比例通常为0.01 1 100 1左右，进 一步优选为0.05 1 50 1左右。分散剂可以促进非常小且粒径均勻的催化剂纳米粒子的形成。纳米粒子在分散剂 存在下，以通常1 P m以下，优选50nm以下，进一步优选20nm以下的大小形成。为了促进催化剂纳米粒子的形成，催化剂溶液或催化剂悬浊液也可以含有添加 物。添加物为例如无机酸或无机碱化合物。无机酸为例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸。无机碱 化合物为例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵。作为添加物，可以列举其它碱性物 质(例如，氨水溶液)。为了将PH调节为8 13，优选为10 11而加入碱性物质。pH对 催化剂纳米粒子的大小造成影响。例如，如果PH高，则催化剂前体微小地分离，对催化剂纳 米粒子的粒径造成影响。在催化剂纳米粒子的形成工序中，也可以使用固体物质。固体物质为例如离子交换树脂。如果使用固体物质，则存在促进催化剂纳米粒子的形成的情况。固体物质通常通 过简单操作而从催化剂溶液或催化剂悬浮液中最终除去。典型地，通过将催化剂溶液或催化剂悬浊液混合0. 5小时 14日，得到催化剂纳 米粒子。混合温度为0°C 200°C左右。混合温度是对催化剂纳米粒子的粒径造成影响的 重要因素。将铁用作催化剂前体时，典型地生成氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等铁化合物，通过铁 化合物与分散剂反应或结合，形成催化剂纳米粒子。由催化剂前体生成的化合物溶解于水系溶剂的可能性高。由于使用金属盐的催化 剂纳米粒子的形成，副产物生成。典型地，副产物是使用金属制备催化剂时产生的氢气。在 典型的实施方式中，催化剂纳米粒子在混合工序中被活化或者进一步使用氢而被还原。在 优选的实施方式中，催化剂纳米粒子形成为稳定的活性金属催化剂纳米粒子的悬浊液。由 催化剂纳米粒子的稳定性，抑制催化剂纳米粒子之间的聚集。即使在部分或全部催化剂纳 米粒子沉淀时，催化剂纳米粒子也容易通过混合再次悬浊化。所得到的催化剂纳米粒子用作模板催化剂纳米粒子。模板催化剂纳米粒子起着作 为促进碳材料前体的聚合和/或碳材料中间体的碳化的催化剂的作用。纳米粒子的直径对 纳米结构的中空碳材料中的中空部的直径造成影响。在工序(2)中，碳材料前体只要是能够分散模板催化剂纳米粒子的物质即可。通 过使模板催化剂纳米粒子分散，将碳材料前体聚合，在纳米粒子的表面形成碳材料中间体。 碳材料前体优选为在分子中具有1个或多个芳香族环并具有用于聚合化的官能团的苯或 萘的衍生物之类的有机材料。用于聚合化的官能团为例如C00H、C = 0、0H、C = C、S03、NH2、 S0H、N = C = 0。这类碳材料前体为间苯二酚、酚醛树脂、黑素_甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯 腈、砂糖、石油浙青等。在工序(2)中，通常，将模板催化剂纳米粒子与碳材料前体进行混合，以使碳材料 前体在模板催化剂纳米粒子的表面聚合。由于模板催化剂纳米粒子具有催化剂活性，因此 在其粒子附近起着引发和/或促进碳材料前体聚合的作用。模板催化剂纳米粒子相对于碳 材料前体的量也可以进行设定，以使碳材料前体均勻地最大量形成纳米碳材料中间体。模 板催化剂纳米粒子的量还取决于所用的碳材料前体的种类。碳材料前体与模板催化剂纳米 粒子的摩尔比为例如0.1 1 100 1左右，优选为1 1 30 1左右。摩尔比、催 化剂纳米粒子的种类、粒径对所得到的纳米结构的中空碳材料中碳部的厚度造成影响。使模板催化剂粒子和碳材料前体的混合物充分熟化直到碳材料中间体在模板催 化剂粒子的表面充分形成。使碳材料中间体形成所需的时间取决于温度、催化剂的种类、催 化剂的浓度、溶液的PH、所用的碳材料前体的种类。为了调节pH而加入氨，有时可以加快聚 合速度，增加碳材料前体之间的交联量，高效地进行聚合。对于可通过加热进行聚合的碳材料，通常温度越升高，聚合越进行。聚合温度优选 为0 200°C，进一步优选为25°C 120°C。间苯二酚-甲醛凝胶(催化剂纳米粒子铁、悬浊液pH:l_14的情形)的最佳聚合 条件为0 90°C，熟化时间为1 72小时。在工序(3)中，将碳材料中间体碳化而形成碳材料，得到纳米结构的复合材料。碳 化通常通过烧成进行。典型地，烧成温度为500 2500°C。在烧成中，碳材料中间体的氧原子、氮原子释放，引起碳原子的再次排列，形成碳材料。碳材料优选为石墨样的层状结构 (多层状)，厚度为1 lOOnm，更优选为1 20nm的结构。层数可以由碳材料中间体的种 类、厚度、烧成温度来控制。另外，纳米结构的中空碳材料的碳部的厚度也可以通过调整碳 材料前体的聚合和/或碳材料中间体的碳化的进行程度来控制。在工序(4)中，从纳米结构的复合材料除去模板催化剂纳米粒子，得到纳米结构 的中空碳材料。典型地，除去通过使纳米结构复合材料与硝酸、氟化氢溶液、氢氧化钠等酸 或碱接触而进行。除去优选通过与硝酸(例如，5当量的硝酸)接触，回流3 6小时而进 行。除去用完全不破坏纳米中空体结构、纳米环结构的方法进行即可。纳米结构中空碳材 料的碳部的厚度取决于上述工序(3)中的碳材料的厚度。本发明的纳米结构中空碳材料在形状、大小、电特性上是特异的。形状例如包括具 有中空部的大致球状、或至少其部分结构。纳米结构的中空碳材料的形状、粒径很大程度上 取决于制造时使用的模板催化剂纳米粒子的形状、大小。由于碳材料形成在模板催化剂纳 米粒子的周围，因此也对中空部的形状、直径、纳米结构中空碳材料的形状、粒径造成影响。 纳米结构中空碳材料不仅可以是前述的大致球状，也可以是中空部由碳部袋状地覆盖的结 构，或其部分结构，或它们的集合体。纳米结构中空碳材料的形状、碳部为多层状时的层数、碳部的厚度、中空部的直径 可以利用透射电子显微镜(TEM)进行测定。另外，纳米结构中空碳材料的BET比表面积通常为50 500m2/g左右。电化学蓄电装置本发明的电化学蓄电装置具有含有前述纳米结构的中空碳材料的电极。电化学结 构蓄电装置为例如非水电解质二次电池。对于将具有纳米结构中空碳材料的电极用作非水电解质二次电池用电极(正极、 负极)的情况进行说明。非水电解质二次电池可以如下制造即、使正极、隔离物和负极层叠并卷绕，将得到 的电极组收纳于电池罐内之后，含浸包括含有电解质的有机溶剂的电解液来制造。电极组 的形状为下述形状，以使例如将电极组在相对于卷绕轴成垂直方向上切断时的断面为圆、 椭圆、长方形、去角状长方形等的形状。电池的形状为例如纸形、硬币形、圆筒形、方形。lEfi正极是将包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂担载在正极集电体上 而制造。(正极活性物质)用作钠离子二次电池用的正极时，正极活性物质只要是能够掺杂 脱掺杂钠离 子的材料即可。作为这类材料,可以列举以NaFe02、NaNi02、NaCo02、NaMn02、NaFe^.M^O^ NaNihM1^、NaCOhM1^、NaMn1_xM1x02 (M1为选自3价金属的1种以上的元素，通常，0彡x <0.5)表示的化合物。其中，作为Na-Fe系复合氧化物，通过将具有六方晶的结晶结构的 复合氧化物用作正极活性物质，可以得到高放电电压，可以得到能量密度更高的钠离子二 次电池。进一步优选的是，在复合氧化物的X射线衍射分析中，用面间距5.36人的峰强度除 面间距2.20人的峰强度所得的值为2以下的复合氧化物。另外，复合氧化物为将含有钠化 合物和铁化合物的金属化合物混合物在400°C以上、900°C以下的温度范围下加热而得到，此处，在温度上升中的不到100°C的温度范围，优选使氛围气为惰性氛围气来进行加热。另外，用作锂离子二次电池的正极时，正极活性物质只要是能够掺杂 脱掺杂锂离 子的材料即可。作为这类材料，可以列举1^附02、1^(002、1^(附，(0)02、1^(附，]\111)02、1^(附， Co, Mn) 02、LiMn204、Li2Mn03 等。(导电材料)作为导电材料可以使用纳米结构的中空碳材料，还可以与其它碳材料一起使用。 作为其它碳材料，有例如石墨粉末、炭黑、乙炔黑。可以将它们单独或组合使用。正极合剂 中的导电材料的比例通常为1重量％以上、30重量％以下。(粘结材料)粘结材料通常包含热塑性树脂。热塑性树脂为例如聚偏氟乙烯(以下，有时称为 PVDF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯 六氟丙烯 偏氟乙烯系共聚物、六氟 丙烯 偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯 全氟乙烯醚系共聚物。可以将它们分别单独使用，也 可以将两种以上混合使用。其它粘结剂为例如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤 维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类和其衍生 物。另外，其它粘结剂为例如胶体二氧化硅这样的无机微粒。(正极集电体)正极集电体通常包含Al、Ni、不锈钢，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，优选包 含A1。(担载)担载通过例如将正极合剂和正极集电体加压成型的方法，或者使用溶剂等将正极 合剂糊料化，在正极集电体上涂布得到的糊料并干燥后加压固定的方法来进行。或者，根据 需要，也可以在正极合剂中混合多种正极活性物质。隔离物隔离物为材质是聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃；氟树脂；含氮芳香族聚合物等。通 常，隔离物的形态是多孔膜、无纺织物、织物。隔离物为包含2种以上材质的物质，或者为包 含2层以上的层叠体，还可以是某层材质与其它层材质不同的物质。层叠体的情况中，各层的孔隙率可以不同。将含氮芳香族聚合物层和聚乙烯层层 叠得到的隔离物在耐热性和关闭性能的方面上，适合作为二次电池用隔离物。作为隔离物， 例如可以列举日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报记载的隔离物。 对于隔离物，从提高电池的能量密度、降低内部电阻的观点考虑，优选薄的，从机械强度的 观点考虑，厚的是有利的。隔离物的厚度通常为10 200 iim左右，优选为10 30iim左 右，更优选为10 20iim左右。^M负极为将包含负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电材料的负极合剂担载在负 极集电体上而制造。(负极活性物质)负极活性物质通常为碳材料。纳米结构的中空碳材料可用作负极活性物质。根据 需要，还可以与其它碳材料一起使用。作为其它碳材料，可以列举石墨粉末、炭黑、乙炔黑 等。可以将它们单独或组合使用。负极合剂中的导电材料可以根据需要进行利用，利用时的比例通常为1重量％以上、30重量％以下。(导电材料)导电材料为例如碳材料。作为碳材料，可以列举纳米结构的中空碳材料、石墨、炭 黑、乙炔黑、柯琴黑、活性炭、天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨、碳纤维(气相生 长碳纤维)。可以将它们单独或组合使用。其它导电材料为铝、镍、铜、银、金、钼等金属微粒 或金属纤维；氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并 苯(polyacene)等导电性高分子。从即使少量使用也能有效地提高导电性的观点考虑，导 电材料优选为炭黑、乙炔黑和柯琴黑。可以将它们单独或组合使用。(粘结剂)粘结剂为氟化合物的聚合物等。聚合物为例如氟烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟 乙烯，六氟丙烯。其它粘结剂为例如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙 基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类和其衍生物。进一步 地，其它粘结剂为胶体二氧化之类的无机微粒。可以将它们单独或组合使用。作为负极中 的粘结剂的配合量，相对于碳材料100重量份，通常为0. 5 30重量份左右，优选为2 30 重量份左右。(负极集电体)负极集电体通常包括Cu、Ni、不锈钢。从难以制作与锂或钠的合金且易加工成薄 膜的角度考虑，负极集电体优选包含Cu。(担载)担载通过例如将负极合剂和负极集电体加压成型的方法，或者使用溶剂将负极合 剂糊料化，在负极集电体上涂布糊料并进行干燥后加压固定的方法来进行。电解液电解液通常包含电解质和有机溶剂。(电解质)锂离子二次电池的情况中，电解质为例如LiClO4、LiPF6, LiBF4、LiCF3S03、 LiN (SO2CF3) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (SO2CF3) 3等锂盐。也可以使用它们的2种以上。在钠离子二次电池的情况中，电解质为例如NaC104、NaPF6, NaBF4, NaCF3S03、 NaN(SO2CF3) 2、NaN(C2F5SO2) 2、NaC (SO2CF3) 3等钠盐。也可以使用它们的2种以上。(有机溶剂)有机溶剂为例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙 酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧 基)乙烷、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙 基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、 醋酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3_丙磺酸内酯等 含硫化合物，或者可以使用向上述有机溶剂进一步引入氟取代基的溶剂，通常将它们中的 两种以上混合使用。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状 碳酸酯、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。 固体电解质
固体电解质代替电解液进行使用。固体电解质为例如聚氧化乙烯系的高分子化 合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解 质。另外，也可以使用在高分子中保持非水电解质溶液的、所谓的凝胶型的电解质。另外，如 果使用 Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3 等硫化物电解质或含有 Li2S_SiS2_Li3P04、 Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机化合物电解质，则有时可以进一步提高安全性。此处，对用于以锂离子二次电池、钠离子二次电池为代表的非水电解质二次电池 的实例进行说明，但具有纳米结构的中空碳材料的电极同样也可以用于其它电化学蓄电装 置。作为这类电化学蓄电装置，可以列举镍·镉二次电池、镍·金属氢化物二次电池等的 水系电解液二次电池，空气二次电池，电容器。这些电池的电极的制造可以使用现有的技 术进行。水系电解液二次电池用的电极可以通过日本特开平8-315810号公报、日本特开 2004-014427号公报公开的方法进行制造。另外，空气二次电池用的电极可以通过日本特开 昭50-28640号公报公开的方法进行制造，电容器用的电极可以通过日本特开2000-106327 号公报公开的方法进行制造。实施例通过实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1(1)纳米结构的中空碳材料(CNSl)的制造用2. 24g铁粉末、7. 70g柠檬酸和400ml水制备0. IM的铁混合液，装入密闭容器， 使用台式振荡器混合7日。在混合期间，将适当产生的氢气由容器中排出，得到催化剂纳米 粒子混合液。向6. IOg的间苯二酚与9. Og的甲醛的混合溶液中加入上述催化剂纳米粒子 混合液100ml，边进行剧烈搅拌边滴加30ml的氨水溶液。所得到的悬浊液的pH为10. 26。 将上述悬浊液在油浴上加热到80 90°C并进行3. 5小时的熟化，形成碳材料中间体。通 过过滤回收碳材料中间体，在烘箱中干燥一夜后，在氮氛围气中，在1150°C烧成3小时。用 5M的硝酸溶液将得到的纳米结构的复合材料回流6 8小时，在300ml氧化性混合液(H2O/ H2S04/KMn04 = 1 0.01 0. 003 (摩尔比))中，在90°C进行3小时的热处理。进一步用 水洗涤，在烘箱中干燥3小时，得到纳米结构的中空碳材料(CNSl)L Igo所得到的纳米结构 的中空碳材料(CNSl)的粉末的X射线衍射图形如图3所示。CNSl的碳部为多层状，碳部的 厚度为16 20nm，中空部的直径为8 llnm。CNSl的BET比表面积是122m2/g。BET比表 面积是将Ig粉末在氮氛围气中于150°C干燥15分钟后，使用4夕卜U ^夕^制7 π 一 H ΙΙ2300进行测定。(2)粒料的制备将上述(1)得到的纳米结构的中空碳材料(CNSl)O. 5g加入造粒机(Φ 20mm)，在 IOMPa下加压，原样保存5分钟来制备粒料。(3)粒料密度的测定测定粒料厚度，为0. 31cm，成型体的表观密度大，为0. 59g/cm3，得知在用于电极 时，填充性优异。比较例1(1)粒料的制备除了使用一种炭黑即乙炔黑代替纳米结构的中空碳材料之外，与实施例1相同地制备粒料。(2)粒料密度的测定测定粒料厚度，为0. 48cm,成型体的表观密度小，为0. 50g/cm3,得知在用于电极时，在填充性方面不足。实施例2(1)电极的制造称量实施例1得到的纳米结构的中空碳材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以形成 碳材料粘结剂=82 18 (重量比)的组成。将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)之 后，向其中加入碳材料并用刮刀将浆料化的物质涂布在作为集电体的厚度为10 μ m的铜箔 上，用干燥机将其干燥，由此得到电极片材。用电极冲压机将该电极片材以直径1. 5cm进行 冲压，得到圆形电极。进一步用压力机将该电极加压压缩(EAl)。(2)电极厚度的测定测定电极厚度，为93 μ m。比较例2(1)电极的制造除了使用一种炭黑即乙炔黑代替纳米结构的中空碳材料之外，与实施例2相同地 制造电极。(2)电极厚度的测定测定电极厚度，为145 μ m。由实施例2和比较例2的结果得知，作为负极活性物质，纳米结构的中空碳材料与 具有相同程度的一次粒径的炭黑相比，填充性、成型性优异。实施例3(1)电极(正极)的制造称量正极活性物质LiNiO2与实施例1的纳米结构的中空碳材料(导电材料)，以 形成70 25的组成，用玛瑙研钵进行混合后，称量粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以形成正极 活性物质导电材料粘结剂=70 25 5(重量比)的组成，将粘结剂溶解于N-甲基吡 咯烷酮(NMP)之后，向其中加入正极活性物质与导电材料的混合物质并用刮刀将浆料化的 物质涂布在作为集电体的厚度为10 μ m的铝箔上，用干燥机将其干燥，由此得到电极片材。 用电极冲压机将该电极片材以直径1. 5cm进行冲压，得到圆形的正极(CEl)。(2)电极厚度的测定测定电极厚度，为86 μ m。比较例3(1)电极的制造除了使用一种炭黑即乙炔黑代替纳米结构的中空碳材料之外，与实施例3相同地 制造电极。(2)电极厚度的测定测定电极厚度，为137 μ m。由实施例3和比较例3的结果得知，作为导电材料，纳米结构的中空碳材料与具有 相同程度的一次粒径的炭黑相比，填充性、成型性优异。
实施例4(1)负极试验电池的制造在纽扣电池的下盖上，使铜箔面朝下而设置与上述实施例2相同地制造的电极 (EAl)作为作用极，以IM LiPF6/EC+DMC作为电解液，以聚丙烯多孔膜(七*力‘一卜·'株式会 社制，力一 F 3501 (商品名))作为隔离物，另外以金属锂(了 ；ι F 'J、y f社制)作为 对电极，将它们组合而制造试验电池(TLBl)。应予说明，试验电池的组装在氩氛围气的手套 箱内进行。(2)充放电试验对于试验电池(TLBl)，在以下的条件下实施恒电流充放电试验。充放电条件充电(向碳插入Li)在0. 2mA/cm2条件下从静止电位开始到0. OlV为止进行CC(constant current 恒电流)充电。放电(Li从碳脱离)在0. 2mA/cm2条件 下进行CC(C0nstant current 恒电流)放电，在电压3V时切断。第2循环的放电容量为 191mAh/g。如图1所示，试验电池具有伴随充放电的电位变化平稳的特异性特征。利用该 特征，测定具有电极的电化学蓄电装置的电位，由此可以以高精度推断电化学蓄电装置的 充电 放电状态。这类电化学蓄电装置的便利性极高。实施例5(1)负极试验电池的制造在纽扣电池的下盖上，使铜箔面朝下而设置与上述实施例2相同地制造的电极作 为作用极，以IM NaC104/PC作为电解液，以聚丙烯多孔膜(七*力一卜·'株式会社制，七^力’ 一 F 3501 (商品名))作为隔离物，另外以金属钠(7 ^ F 'J、y ★社制)作为对电极，将它 们组合而制造试验电池。应予说明，试验电池的组装在氩氛围气的手套箱内进行。(2)充放电试验对于试验电池，在以下的条件下实施恒电流充放电试验。充放电条件充电(向碳插入Na)在0. 2mA/cm2条件下从静止电位开始到0. OlV 为止进行CC(constant current 恒电流)充电。放电(Na从碳脱离)在0. 2mA/cm2条件 下进行CC(constant current 恒电流)放电，在电压3V时切断。第1循环的放电容量为 80mAh/go实施例6(1)正极试验电池的制造在纽扣电池的下盖上，使铝箔面朝下而设置与上述实施例3相同地制造的电极 (CEl)作为作用极，以IM LiPF6/EC+DMC作为电解液，以聚丙烯多孔膜(七*力‘一卜“株式会 社制，力一 F 3501 (商品名))作为隔离物，另外以金属锂(了 ；ι F 'J、y f社制)作为 对电极，将它们组合而制造试验电池。应予说明，试验电池的组装在氩氛围气的手套箱内进 行。(2)充放电试验 对于试验电池，在以下的条件下实施恒电流充放电试验。 充放电条件充电在0. 2mA/cm2条件下进行CC (constant current 恒电流)充电 至4.3V为止。然后在4. 3V切换至CV(constant Voltage 恒电压)充电，在电流值降低到 0. 02mA时停止。放电在0. 2mA/cm2条件下进行CC (constant current 恒电流)放电，在电压3V时切断。第1循环的放电容量为1.9mAh。另外，即使反复进行10次充放电后放电容量仍为1. 9mAh，表现出良好的充放电特性(图2)。实施例7(1)正极活性物质的合成在氩氛围气的手套箱内，称取Na202 (Fluka Chemie AG制)和Fe3O4 (Aldrich Chemical Company, Inc.制)，使Na和Fe形成NaFeO2的化学计量比，之后用玛瑙研钵进行 充分混合。将所得到的混合物加入氧化铝制坩埚内，放入电炉，在650°C保持12小时，取出， 由此得到钠离子二次电池用正极活性物质El。(2)正极的制造称量上述(1)得到的正极活性物质El与导电材料(纳米结构的中空碳材料)，以 使形成70 25的组成，用玛瑙研钵进行混合后，称量粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以形成 El 导电材料粘结剂=70 25 5 (重量比)的组成，将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷 酮(NMP)之后，向其中加入El与导电材料的混合物质并用刮刀将浆料化的物质涂布在作为 集电体的厚度为IOym的铝箔上，用干燥机将其干燥，由此得到电极片材。用电极冲压机将 该电极片材以直径1. 5cm进行冲压，得到圆形的正极。(3)负极的制造与实施例2相同地制造负极。(4)试验电池的制造在纽扣电池的下盖上，使铝箔面朝下而设置正极，以IM NaC104/PC作为电解液，以 聚丙烯多孔膜(力^力一卜“株式会社制，-t ^力一 K 3501 (商品名))作为隔离物，进一步 地使铜箔面朝上而设置负极，将它们组合而制造试验电池。应予说明，试验电池的组装在氩 氛围气的手套箱内进行(5)充放电试验对于试验电池，在以下的条件下实施恒电流充放电试验。充放电条件充电在0. 353mA条件下从静止电位开始到4. OV为止进行 CC(constant current 恒电流)充电。然后在 4. OV 切换至 CV(constantvoltage 恒电压) 充电，在电流值降低到0. 035mA时停止。放电在0. 353mA条件下进行CC(constant current 恒电流)放电，在电压1. 5V时切断。第1循环的放电容量为0. 47mAh。实施例8(1)试验电池的制造在纽扣电池的下盖上，使铝箔面朝下而设置与上述实施例3相同地制造的电极 (CEl)作为正极，以IM LiPF6/EC+DMC作为电解液，以聚丙烯多孔膜(七*力‘一卜·'株式会社 制，七> if 一 F 3501 (商品名))作为隔离物，另外，以与上述实施例2相同地制造的电极 (EAl)作为负极，将它们组合而制造试验电池(TLIBl)。应予说明，试验电池的组装在氩氛 围气的手套箱内进行。(2)充放电试验对于试验电池，在以下的条件下实施恒电流充放电试验。充放电条件充电在0. 2mA/cm2条件下进行CC (constant current 恒电流)充电 至4.2V为止。然后在4. 2V切换至CV(constant voltage 恒电压)充电，在电流值降低到0. 02mA时停止。放电在0. 2mA/cm2条件下进行CC (constant current 恒电流)放电，在电 压3V时切断。第1循环的放电容量为1.5mAh。另外，即使反复进行10次充放电后放电容 量仍为1. 5mAh，表现出良好的循环特性。实施例9 11
(1)纳米结构的中空碳材料(CNS2 4)的制造除了使烧成时间改变之外，与实施例1相同地得到纳米结构的中空碳材料 CNS2(实施例9 碳部为多层状，碳部的厚度为16 19nm，中空部的直径为8 lOnm，BET 比表面积为50m2/g)、CNS3(实施例10 碳部为多层状，碳部的厚度为18 25nm，中空部的 直径为8 llnm，BET比表面积为296m2/g)和CNS4(实施例11 碳部为多层状，碳部的厚 度为16 20nm，中空部的直径为8 llnm，BET比表面积为106m2/g)。(2)电极(负极)的制造使用各自的纳米结构的中空碳材料(CNS2 4)，与实施例2相同地制造电极 (EA2 4)。(3)负极试验电池的制造使用各自的电极(EA2 4)，与实施例4相同地制造负极试验电池(TLB2 4)。(4)负极试验电池的充放电试验使用各自的负极试验电池(TLB2 4)，在与实施例4相同的条件下，实施恒电流充 放电试验。对于第1循环的放电容量，TLB2中为200mAh/g、TLB3中为153mAh/g、TLB4中为 195mAh/g0(5)电极(正极)的制造使用各自的纳米结构的中空碳材料(CNS2 4)，与实施例3相同地制造正极 (CE2 4)。(6)试验电池的制造相对于各自的负极EA2 4，使用各自的正极CE2 4，与实施例8相同地制造试 验电池(TLIB2 4)。(7)试验电池的充放电试验使用各自的试验电池(TLIB2 4)，在与实施例8相同的条件下，实施恒电流充放 电试验。对于第1循环的放电容量,TLB2中为1. 6mAh、TLB3中为1. 5mAh、TLB4中为1. 6mAh。 这些试验电池即使反复进行10次充放电之后，也保持放电容量，表现出良好的循环特性。产业实用性根据本发明，可以提供电化学蓄电装置用电极，其与具有现有的碳材料的电极相 比，能够进一步提高二次电池等电化学蓄电装置的充放电特性、能量密度，能够以更加简便 的操作低廉地进行制造。本发明的电极可以特别适合地用于锂离子二次电池、钠离子二次 电池等非水电解质二次电池。另外，电极还可以用于空气二次电池、电容器。
权利要求
电化学蓄电装置用电极，其具有纳米结构的中空碳材料。
2.根据权利要求1所述的电极，其中纳米结构的中空碳材料满足要件(A)，(A)纳米结构的中空碳材料具有碳部和中空部，中空部为由碳部袋状地覆盖的结构，或 其部分结构，或它们的集合体。
3.根据权利要求2所述的电极，其中纳米结构的中空碳材料进一步满足要件(B)和(C)，(B)纳米结构的中空碳材料的碳部的厚度为Inm lOOnm，(C)纳米结构的中空碳材料的中空部的直径为0.5nm 90nm。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的电极，其中纳米结构的中空碳材料通过依次含 有工序(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到，(1)制备模板催化剂纳米粒子；(2)在模板催化剂纳米粒子的存在下，将碳材料前体聚合，在纳米粒子的表面形成碳材 料中间体；(3)将碳材料中间体碳化而形成碳材料，得到纳米结构的复合材料；(4)从纳米结构的复合材料除去模板催化剂纳米粒子，得到纳米结构的中空碳材料。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的电极，其进一步具有粘结剂。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的电极，其进一步具有活性物质。
7.具有权利要求1 5中任一项所述的电极的非水电解质二次电池。
8.根据权利要求7所述的电池，其中非水电解质二次电池是锂离子二次电池。
9.根据权利要求7所述的电池，其中非水电解质二次电池是钠离子二次电池。
全文摘要
本发明提供电化学蓄电装置用电极。所述电极具有纳米结构的中空碳材料，优选纳米结构的中空碳材料满足要件(A)。(A)纳米结构的中空碳材料具有碳部和中空部，中空部为由碳部袋状地覆盖的结构，或其部分结构，或它们的集合体。
文档编号H01M12/08GK101803076SQ20088010689
公开日2010年8月11日 申请日期2008年7月14日 优先权日2007年7月12日
发明者中根坚次, 山本武继, 牧寺雅巳 申请人:住友化学株式会社