专利名称：：非水电解质电池用隔膜和非水电解质电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池、聚合物二次电池等非水电解质电池所使用的隔膜和使用该隔膜的非水电解质电池。
背景技术：
：近年来，便携电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型化以及轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池更进一步的高容量化。在二次电池中，高能量密度的锂离子电池的高容量化逐年发展，但目前仍不能充分满足上述要求。另外，最近，利用其特征，不限于便携电话等的移动用途，在电动工具和电动汽车、混合动力汽车的中型到大型的电池用途中也逐渐展开，高容量化和高输出化的要求也得到很大程度的提高。最近，公开了通过将现有电池的充电终止电压从4.14.2V(作为相对于锂参照极电位的电压，为4.24.3V(相对于Li/Li+))升高到4.3V以上(4.4V(相对于Li/Li+)以上)，提高正极的利用率，实现电池的高容量化和高输出化的技术(专利文献1)。在电池的高容量化方面，对于以高密度填充电极材料的技术、使与发电元件无关的部件例如集电体和隔膜、电极收纳箱等薄型化的技术等进行了研究。另外，在高输出化方面，对于增加电极面积等技术进行了研究。作为电池构成，与最初开发锂离子电池时相比，关于电解液向电极内部的渗透性和保液性的课题备受关注。确立不仅确保电池的性能和可靠性、并且能够解决上述问题的新型的电池构成非常必要。为了解决上述课题，公开了一种在正极和负极中的至少一个电极与隔膜之间，配置非水电解质的渗透性优异的多孔层，使存在于电池中的剩余空间内的电解液作为向电极内供给的扩散通路发挥作用，从而改善电池特性的技术(专利文献2和专利文献3)。如果将正极充电至相对于锂参照极电位为4.40V以上，电解液就容易氧化分解，电池内的电解液量大幅减少。上述技术在这种环境下更有效地发挥作用，是电池的高容量化和高输出化的有效的技术。本发明的发明人，作为设置在正极和负极中的至少一个电极与隔膜之间的多孔层，对由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层进行了研究；作为树脂粘合剂，对聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等的树脂进行了研究。以提高耐热性为目的，研究在隔膜中使用聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的技术(专利文献47等)。但是，在这些现有技术中，不过是着眼于提高安全性而对这些树脂进行研究。专利文献1日本特开2006-147191号公报专利文献2日本特开2007-123237号公报专利文献3日本特开2007-123238号公报专利文献4日本特开平10-6453号公报专利文献5日本特开平10-324758号公报专利文献6日本特开2000-100408号公报专利文献7日本特开2001-266949号公报
发明内容在为了溶解聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等的树脂而使用有机溶剂的情况下，出现这些有机溶剂将用作正极的粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)等溶解的问题。因此，在电极与隔膜之间设置多孔层的情况下，不能在正极表面上设置多孔层，而需要在隔膜的正极侧的表面上设置多孔层。这样，在正极侧配置多孔层时，如果电池电压达到4.30V以上(4.40V(相对于Li/Li+)以上)，就会出现电池的高温充电特性大幅降低的问题。可以认为这是由于，如果使正极电位为4.40V(相对于Li/Li+)以上，与正极表面接触的多孔层的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等就会氧化分解，氧化分解产生的反应生成物会对电池内的锂的插入反应带来不良影响。本发明的目的在于提供一种非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异、能够以高容量和高能量密度得到良好的高温充电特性的非水电解质电池用隔膜以及使用该隔膜的非水电解质电池。本发明涉及一种用于非水电解质电池的隔膜，其特征在于，隔膜通过在多孔隔膜基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，树脂粘合剂是选自聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，树脂中的酸值为5.628.0K0Hmg/g，并且对数粘度为0.51.5dl/g，多孔层中的树脂粘合剂的含量为5重量％以上。聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等的树脂材料，在制膜时需要溶解在有机溶剂中。通常，作为提高聚酰亚胺树脂的溶解性的方法，已知在聚酰亚胺树脂中导入烷基键或醚键等的方法。但是，这些键缺乏对亲电子反应的耐性，如果在正极附近使用聚酰亚胺树脂，就会存在发生氧化分解的倾向。并且，溶解性比聚酰亚胺优异的聚酰胺酰亚胺树脂，如果电池电压达到4.30V以上(4.40V(相对于Li/Li+)以上)，酰胺键中的氢原子就会脱离，同样存在被氧化的倾向。因此，为了改善电池电压为4.30V以上(4.40V(相对于Li/Li+)以上)时的高温充电特性，需要使聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂的分子结构对于氧化反应稳定。在本发明中，作为多孔层的树脂粘合剂，使用选自聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种、树脂的酸值为5.628.0K0Hmg/g的树脂。树脂的酸值为5.628.0K0Hmg/g，树脂中具有酸基，所以能够使树脂主链的电子密度充分降低，能够抑制树脂被氧化，提高高温充电特性。在本发明中，作为树脂中带来酸值的酸基，优选羧基。因此，优选羧基引起的酸值在5.628.0K0Hmg/g的范围内。并且，树脂的酸值影响与非水电解质的亲和性。因此，如果酸值低于5.6K0Hmg/g,高温充电特性得不到改善，并且与非水电解质的亲和性不充分，非水电解质的渗透性降低，所以不能得到充分的电池特性。此外，如果树脂的酸值超过28.0K0Hmg/g，树脂粘合剂对于非水电解质溶胀、溶解的倾向增强，所以在浸渍于非水电解质中时，有时发生无机微粒的崩落。树脂的酸值更优选5.622.5K0Hmg/g的范围，最优选5.616.8K0Hmg/g的范围。并且，本发明的树脂粘合剂的对数粘度在0.51.5dl/g的范围内。在对数粘度低于0.5dl/g的情况下，树脂粘合剂对于非水电解质溶解或溶胀，有时无机微粒崩落，因而不优选。此外，当对数粘度高于1.5dl/g时，随着分子量的增加，官能团被消耗，所以难以满足5.628.OKOHmg/g的酸值。其中，对数粘度是，将0.6g树脂溶解在IOOml的N-2-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，使用乌伯娄德粘度计在25°C对得到的溶液进行测定而得到的值。在本发明中，树脂粘合剂中酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为40100%。如果酰亚胺键的比例小于40%，容易发生由于酰胺键的氢脱离所引起的氧化分解反应，存在电池电压为4.30V以上时的高温充电特性降低的情况。酰亚胺键的比例更优选在45100%的范围内，最优选50100%。其中，在酰亚胺键为100%时，为聚酰亚胺树脂。并且，在本发明中，优选树脂粘合剂的分子量分布(Mw/Mn)在24的范围内。分子量分布的值随着聚合反应的进行而增大，在满足上述对数粘度的情况下，在经验上，能够得到分子量分布为24的树脂。但是，在本发明中，由于在主链中导入羧基，所以在聚合温度或催化剂量等异常的情况下，发生以这些羧基为反应点的支链、交联反应，可能导致分子量分布超过4。发生支链、交联后的树脂与同等程度分子量的直链状的树脂相比，存在机械性方面的物性(强伸度)变差的倾向，所以优选分子量分布为24，更优选为23.5，最优选为23。在分子量分布超过4时，由于支链反应引起的机械物性下降的原因，在电池制作工序中，发生无机微粒的崩落或多孔层的剥离的可能性增大。此外，在分子量分布小于2时，聚合不能充分进行，对数粘度不能满足0.5dl/g以上的可能性增大。并且，在本发明中，优选树脂粘合剂相对于水的静态接触角为90°以下。树脂粘合剂相对于水的静态接触角与酸值同样影响与非水电解质的亲和性。如果相对于水的静态接触角大于90°，与非水电解质的亲和性不充分，非水电解质的渗透性降低，所以有时不能得到充分的电池特性。相对于水的静态接触角更优选85°以下，最优选80°以下。作为下限值，通常为75°以上。作为本发明的多孔层所使用的无机微粒，只要是由无机材料构成的微粒，没有特别限定，例如可以使用氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zironia)、氧化镁(magnesia)等。作为氧化钛，特别优选使用具有金红石结构的氧化钛。如果考虑浆料中的分散性，优选使用利用Al、Si、Ti等的氧化物对表面进行处理的无机微粒。如果考虑电池内部的稳定性(与锂的反应性)和成本，作为本发明中使用的无机微粒，特别优选使用氧化铝、金红石型的氧化钛。本发明中的无机微粒的平均粒径优选为Iym以下。并且，如果无机微粒的平均粒径大于多孔隔膜基材的平均孔径，就可以认为几乎不存在无机微粒侵入隔膜基材的内部的情况。但是，如果无机微粒的平均粒径小于隔膜的平均孔径，就可能导致无机微粒侵入隔膜内部。一旦无机微粒侵入隔膜基材的内部，在制作电池时的卷绕牵拉时、或者卷绕后的加工为扁平状时，在隔膜的内部，一部分孔贯通，形成电阻小的部位，可能导致发生电池的不良。因此，优选无机微粒的平均粒径大于多孔隔膜基材的平均孔径，因此，优选无机微粒的平均粒径通常在0.2LOym的范围内。本发明中的聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂是通过使酸成分和碱成分反应而得到的树脂。作为酸成分，可以列举偏苯三酸以及它们的酸酐、酰基氯，此外，还可以列举均苯四酸、联苯四羧酸、联苯磺基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯醚四羧酸、乙二醇二脱水偏苯三酸酯、丙二醇二脱水偏苯三酸酯、丙二醇二脱水偏苯三酸酯等的四羧酸以及它们的酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯磺基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸等。作为在树脂的分子链中导入羧基等酸基的方法，可以列举使用分子链中含有羧基等酸基的酸成分的方法，作为能够导入羧基的酸成分，可以列举偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯三酸等。特别是，偏苯三酸和偏苯三酸酐能够提高树脂的耐热性，并且能够提高充放电反应中的稳定性，所以优选使用。偏苯三酸和偏苯三酸酐的优选含量为全部酸成分中的30100摩尔％的范围，更优选为50100摩尔%的范围，进一步优选为70100摩尔％的范围。作为碱成分，可以列举间苯二胺、对苯二胺、4，4'_二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基二苯砜、苯炔、邻联甲苯胺、2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺、苯二甲基二胺、萘二甲基二胺等芳香族二胺以及它们的二异氰酸酯。在上述碱成分中，特别优选使用4，4'_二氨基二苯基甲烷、邻联甲苯胺以及它们的二异氰酸酯。在使用这些碱成分时，其含量优选为全部碱成分中的30100摩尔％的范围，更优选50100摩尔％的范围，进一步优选70100摩尔％的范围。作为在树脂粘合剂的分子链中导入羧基的方法，如上所述，可以列举使用偏苯三酸和偏苯三酸酐的方法，也可以通过水解等调节偏苯三酸酐的开环率而使用，此外，还可以通过利用羧酸酐与胺的酰胺酸形成反应的方法，在分子链中导入羧基。作为本发明的树脂粘合剂，优选考虑(1)能够确保无机微粒的分散性(能够防止再凝聚)、(2)具有能够耐受电池的制造工序的贴紧性、(3)利用吸收电解液后的溶胀填充无机微粒间的间隙、(4)向电解液的溶出少等，进行选择。在本发明的多孔层中，树脂粘合剂的含量优选为5重量％以上，更优选在515重量％的范围内。如果树脂粘合剂的含量过少，有时无机微粒的粘合强度下降、出现无机微粒在形成多孔层的浆料中的分散性下降的情况。此外，如果树脂粘合剂的含量过多，有时多孔层的透气度下降、作为隔膜的透气度下降、电池的负荷特性降低。通过在多孔隔膜基材上涂布含有无机微粒和树脂粘合剂的浆料，涂布后进行干燥，由此能够形成本发明的多孔层。作为含有无机微粒和树脂粘合剂的浆料所使用的溶剂，没有特别限制，只要能够溶解树脂粘合剂即可。作为溶剂，例如可以列举N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、磷酸六甲基三胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(Y-BL)等。本发明的多孔层的厚度没有特别限定，优选为0.54μπι的范围，更优选0.52μπι的范围。多孔层可以仅设置在多孔隔膜基材的一个面上，也可以设置在两面上。在将多孔层设置在两面时，上述的优选的厚度范围是单面的厚度的范围。如果多孔层的厚度过薄，有时非水电解质向电池内部的渗透性和保液性就会下降。此外，如果多孔层的厚度过厚，有时电池的负荷特性下降、能量密度降低。并且，在多孔隔膜基材上设置有多孔层的隔膜的透气度优选为多孔隔膜基材的透气度的2.0倍以下，更优选为1.5倍以下，进一步优选为1.25倍以下。如果隔膜的透气度比多孔隔膜基材的透气度大得过多，有时电池的负荷特性会变得过大。作为本发明的多孔隔膜基材，可以使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类多孔膜，例如，可以使用一直以来用于非水电解质二次电池的隔膜。例如，厚度优选为530μm的范围，孔隙率优选为3060%的范围，透气度优选为50400秒/IOOml的范围。如上所述，本发明的多孔层，即使在正极的电位达到4.40V(相对于Li/Li+)以上的情况下，该树脂粘合剂也难以发生氧化分解。因此，在多孔层设置在多孔隔膜基材的正极侧的情况下，特别能够发挥本发明的效果。并且，在正极的充电终止电位为4.40V(相对于Li/Li+)以上的非水电解质二次电池中，能够进一步发挥本发明的效果。因此，优选为将正极充电至4.40V(相对于Li/Li+)以上的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质电池也可以是一次电池，但是优选为非水电解质二次电池。本发明的正极只要是非水电解质电池中能够使用的正极即可，没有特别限制。例如，作为正极活性物质，可以列举钴酸锂或镍酸锂等的锂镍复合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)等所表示的锂过渡金属复合氧化物、或者橄榄石型磷酸化合物等。本发明的负极只要是能够用作非水电解质电池的负极的物质即可，可以没有限制地使用，作为负极活性物质，例如，可以列举石墨、焦炭等碳材料，氧化锡、金属锂或硅等与锂合金化的金属等。本发明的非水电解质只要是能够在非水电解质电池中使用的物质即可，没有特别限定。作为锂盐，例如，可以列举LiBF4、LiPF6,LiN(SO2CF3)2^LiN(SO2C2F5)2、LiPF6_x(CnF2n+1)x(其中，1<χ<6，η=1或2)等。可以使用其中的一种或者混合2种以上使用。这些锂盐的浓度没有特别限定，优选为0.81.5摩尔/升左右。作为非水电解质所使用的溶剂，优选使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁内酯(Y-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂。更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。此外，本发明的非水电解质可以是电解液，也可以是凝胶类的聚合物。作为聚合物材料，可以列举聚醚类固体高分子、聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物以及由这些的2种以上构成的共聚物或经过交联的高分子等的固体电解质。发明效果在本发明中，作为树脂粘合剂，使用选自聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，树脂的酸值为5.628.0K0Hmg/g、并且对数粘度为0.51.5dl/g的树脂。因此，能够使树脂主链中的电子密度降低、抑制由于氧化引起的电子的脱离反应，能够得到具有良好的高温充电特性的非水电解质电池。并且，本发明的树脂粘合剂具有上述酸值和对数粘度，所以在非水电解质中不溶解，对非水电解质具有适度的亲和性。因此，非水电解质的渗透性优异。本发明的隔膜通过在多孔隔膜的基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，并且作为树脂粘合剂使用上述那样的对非水电解质的亲和性优异的树脂粘合齐U。因此，非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异，能够得到高容量和高能量密度的非水电解质电池。图1是表示本发明的隔膜的截面示意图。图2是表示实施例和比较例中的充电电压和放电容量维持率的关系的图。符号说明1多孔隔膜基材；2多孔层；3隔膜。具体实施例方式下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明完全不限于下述实施例，在不变更其要点的范围内，可以适当变更进行实施。<多孔层形成时的评价>(实施例Al)[隔膜的制作]·含有羧基的树脂的合成将偏苯三酸酐0.99摩尔、均苯三酸0.01摩尔、4，4'-二氨基二苯基甲烷二异氰酸酯1.0摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，使得固态成分浓度为20重量％，作为催化剂，加入二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔，将混合物加入具备冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，在烧瓶内进行搅拌，在120°C反应4小时。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.6dl/g。并且，该树脂的酸值为11.2K0Hmg/g,酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为48%，分子量分布(Mw/Mn)为2.7，相对于水的静态接触角为85°。·涂布液的调制接着，混合得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂(固态成分20重量％)10重量份、聚乙二醇(三洋化成株式会社生产、商品名“PEG-400”)12重量份、NMP40重量份、氧化钛(TitanKogyo,Ltd.生产，商品名“KR-380，，，平均粒径0.38μm)38重量份，与氧化锆珠子(toray株式会社生产，商品名“Toraycerambead”、直径0.5mm)一起装入聚丙烯制的容器内，使用涂料振动器(东洋精机制作所生产)分散6小时。用过滤极限为5μπι的过滤器对得到的分散液进行过滤，得到涂布液Al。·制膜(隔膜的制作)在丙烯膜(东洋纺织株式会社生产，商品名“pylen0T")的经过电晕处理的面上载置作为多孔隔膜基材的聚乙烯多孔膜(厚度16μπκ孔隙率51%、平均孔径0.15μπκ透气度80秒/100ml)。在该聚乙烯多孔膜上涂布上述涂布液Al，使得间隔为ΙΟμπι。涂布后，在25°C、40%RH的氛围下用20秒使其透过，接着浸渍在水浴中，从水浴中取出，在70°C进行热风干燥，制作隔膜。图1是表示得到的隔膜的截面示意图。如图1所示，隔膜3在多孔隔膜基材1上设置有通过涂布涂布液Al而形成的多孔层2。得到的隔膜的膜厚为18μm。因此，多孔层的厚度为2μm。此外，得到的隔膜的透气度为100秒/100ml，为多孔隔膜基材的透气度的1.25倍。其中，多孔层中的聚酰亚胺树脂和氧化钛的比例，相对于5重量份聚酰胺酰亚胺树脂，氧化钛为95重量份。并且，如下所述测定聚酰胺酰亚胺树脂溶液的对数粘度、固态成分浓度、酰亚胺键比例、酸值、静态接触角、分子量分布、隔膜的透气性和膜厚。(对数粘度为[dl/g])对于在IOOml的NMP中溶解有0.5g聚合物的溶液，使用乌伯娄德粘度计在25°C测定其粘度。(固态成分浓度[%])在铝箔上滴加树脂溶液约1.Og后，在真空状态下在250°C干燥12小时，测定干燥后的固态物重量，由下式求出固态成分浓度。固态成分浓度]=(干燥后的固态物[g]/干燥前的树脂溶液[g])X100(酰亚胺键比例[%])使用含有重氢的DMSO(重DMS0)，在40°C测定1H-NMR，进行酰亚胺键与酰胺键的鉴另IJ，算出酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例，算出酰亚胺键比例。(酸值[KOHmg/g])在DMF20ml中溶解有0.4g聚合物的溶液中，滴加23滴百里香酚酞溶液、和在IOOml甲醇中溶解有0.568g甲醇钠的溶液，根据颜色的变化滴定求取。(静态接触角测定)在250°C对树脂溶液进行热风干燥4小时，得到厚度约为20μm的透明膜，在该透明膜或者得到的隔膜的多孔层的表面滴加纯水，测定15秒后相对于纯水的静态接触角。(分子量分布)在ShodexGPCSYSTEM-21上安装分析柱(TSKgeIGMHxlX2+TSKgelG2000HXL(T0S0H生产))，使用二甲基甲酰胺作为展开溶剂，以试样浓度0.05%进行分析。通过质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)求出分子量分布。(透气度[秒/IOOml])使用tester产业株式会社生产的葛尔莱式透气度试验机B型，按照JIS(日本工业标准)P-8117，测定透气度。测定进行5次，将其平均值作为透气度[秒/100ml]。(膜厚[ym])使用接触式膜厚计(索尼公司生产，商品名“μ-mateM-30”)进行测定。(实施例A2)除了使偏苯三酸酐为0.97摩尔、均苯三酸为0.03摩尔之外，其余与实施例Al同样操作，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.6dl/g。并且，该树脂的酸值为19.6K0Hmg/g,酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为47%，分子量分布《/^11)为2.7，相对于水的静态接触角为81°。与实施例Al同样操作，制作隔膜。(实施例A3)除了使偏苯三酸酐为0.95摩尔、均苯三酸为0.05摩尔之外，其余与实施例Al同样操作，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.6dl/g。并且，该树脂的酸值为25.2K0Hmg/g,酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为45%，分子量分布《/^11)为2.8，相对于水的静态接触角为76°。与实施例Al同样操作，制作隔膜。(实施例A4)除了使偏苯三酸酐为0.99摩尔、均苯三酸为0.01摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯为0.7摩尔、2，6-亚苄基二异氰酸酯为0.3摩尔之外，其余与实施例Al同样操作，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为1.4dl/g。并且，该树脂的酸值为5.8K0Hmg/g，酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为48%，分子量分布(Mw/Mn)为2.5，相对于水的静态接触角为85°。与实施例Al同样操作，制作隔膜。(比较例Wl)[隔膜的制作]·含有羧基的树脂的合成将偏苯三酸酐1.0摩尔、4，4'-二氨基二苯基甲烷0.2摩尔、4，4'-二氨基二苯基甲烷二异氰酸酯0.8摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，使得固态成分浓度为20重量％，作为催化剂，加入二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔，将混合物加入具备冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，在烧瓶内进行搅拌，在120°C反应4小时。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.5dl/g。并且，该树脂的酸值为35.3K0Hmg/g，酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为33%，分子量分布(Mw/Mn)为3.1，相对于水的静态接触角为70°。·涂布液的调制和隔膜的制作接着，除了使得到的聚酰胺酰亚胺树脂之外，与实施例Al同样操作，调制涂布液，使用该涂布液，与实施例Al同样操作，制作隔膜。(比较例W2)除了使4，4‘-二氨基二苯基甲烷二异氰酸酯为0.97摩尔之外，其余与实施例Al同样操作，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.4dl/g。并且，该树脂的酸值为23.5K0Hmg/g，分子量分布(Mw/Mn)为3.7，相对于水的静态接触角为78°。使用该树脂，与实施例Al同样操作，制作隔膜。(比较例W3)除了使二氮杂双环i^一碳烯为0.02摩尔、反应时间为8小时之外，其余与实施例Al同样操作，合成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为1.6dl/g。并且，该树脂的酸值为4.8K0Hmg/g，分子量分布(Mw/Mn)为3，相对于水的静态接触角为94°。使用该树脂，与实施例Al同样操作，制作隔膜。[树脂粘合剂对于非水电解液的溶胀性、溶解性的评价]为了评价实施例AlA4和比较例WlW3中制得的树脂粘合剂对非水电解液的溶胀性、溶解性，将实施例AlA4和比较例WlW3中制得的隔膜浸渍在非水电解液中，观察隔膜的多孔层的无机微粒的状态。其中，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比37)中溶解有LiPF6的1摩尔/升的非水电解液。表1表示将隔膜浸渍于上述非水电解液时的多孔层的状态。其中，表1中一并表示各实施例和各比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度、酸值以及对于水的静态接触角。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表1所示，在使用本发明的树脂粘合剂的实施例AlA4中，观察不到多孔层的无机微粒的崩落。可以认为这是由于，多孔层的树脂粘合剂对于非水电解液具有适度的亲和性，并且对于非水电解液不具有过度的溶胀性、溶解性的缘故。相对于此，在树脂的酸值超过28.0K0Hmg/g的比较例Wl中，多孔层的树脂在非水电解液中溶胀，无机微粒崩落。此夕卜，在酸值小于5.6K0Hmg/g的比较例W3中，虽然没有无机微粒的崩落，但是多孔层中的非水电解液的渗透慢，非水电解液向电极内部的渗透性和保液性劣化。此外，比较例W2的酸值虽然在本发明的范围内，但是对数粘度小于0.5dl/g，所以显示对非水电解液的溶胀性，观察到无机微粒的崩落。而在酸值小于5.6K0Hmg/g的比较例W3中，对数粘度大于1.5dl/g。如上所述可知，通过使酸值为5.6K0Hmg/g28.0K0Hmg/g,并且对数粘度在0.51.5dl/g的范围内，能够得到不显示发生多孔层中的无机微粒的崩落等那样的溶胀性、溶解性，对非水电解质具有适度亲和性的树脂粘合剂。[涂布液的评价]对于上述实施例Al以及以下的实施例A5A6和比较例W4W5中调制的涂布液，如下所述操作进行评价。(实施例A5)除了相对于10重量份聚酰胺酰亚胺树脂混合90重量份的氧化钛之外，其余与实施例Al同样操作，调制涂布液A5。(实施例A6)除了相对于15重量份聚酰胺酰亚胺树脂混合85重量份的氧化钛之外，其余与实施例Al同样操作，调制涂布液A6。(比较例W4)除了相对于4重量份聚酰胺酰亚胺树脂混合96重量份的氧化钛之外，其余与实施例Al同样操作，调制涂布液W4。(比较例W5)除了相对于3重量份聚酰胺酰亚胺树脂混合97重量份的氧化钛之外，其余与实施例Al同样操作，调制涂布液W5。(制膜时的粘结状态)按照以下基准评价在多孔隔膜基材上涂布涂布液制成多孔层时的隔膜基材与多孔层的粘结状态。良好制膜时完全没有多孔层剥离的状态部分剥离制膜时多孔层部分剥离的状态不粘结制膜时多孔层不与基材粘结的状态(电池制作工序中的剥离状态)对于实施例Al和比较例Wl，评价电池制作工序中的剥离状态。对后述的将隔膜夹在正极和负极之间、卷绕为螺旋状的制品加压，压扁成扁平状，制作电极体，按照以下基准评价此时的隔膜中的隔膜基材与多孔层的状态。无剥离在电池制作工序中完全没有多孔层剥离的状态部分剥离在电池制作工序中多孔层部分剥离的状态表2表示通过以上操作得到的评价结果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，实施例Al、A5和A6中得到的隔膜，制膜时的粘结状态以及电池制作工序中的剥离状态良好。相对于此，在比较例W4中，在制膜时以及电池制作工序中，确认隔膜基材与多孔层之间部分剥离。而在比较例W5中，在制膜时多孔层与隔膜基材不粘结，不能形成隔膜。由表2所示的结果可知，本发明的多孔层中的树脂粘合剂的含量优选为5重量％以上。〈电池的制作和连续充电试验〉(实施例Bi)[正极的制作]将作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的石墨(日本黑铅株式会社生产，商品名“SP300”)和乙炔炭黑按照质量比9332的比例混合，将该混合物装入混合装置(HosokawaMicron株式会社生产，mechanofusion装置“AM-15F”)内，以1500rpm的转速运转10分钟，施加压缩、冲击、剪切作用，进行混合，得到混合正极活性物质。接着，在该混合正极活性物质中加入氟类树脂粘合剂(聚偏氟乙烯PVDF)，使得混合正极活性物质粘合剂的质量比为973，加入N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)溶剂中进行混合，制作正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料涂布铝箔的两面上，干燥后进行压延，得到正极。[负极的制作]将作为负极活性物质的石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)按照质量比为9811的比例混合在水溶液中，涂布在铜箔的两面上，之后进行干燥、压延，得到负极。[非水电解液的调制]将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照ECDEC的体积比为37的比例混合，将LiPF6溶解在该混合溶剂中，使其为1摩尔/升，调制非水电解液。[非水电解质二次电池的制作]使用实施例Al中制作的隔膜、上述的正极、负极和非水电解液，制作锂离子二次电池。在上述正极和负极上分别安装引线端子，将隔膜放在其间，卷绕成螺旋状，对其加压，制作压扁成扁平状的电极体。将该电极体装入由铝层压片构成的电池外装体内，注入非水电解液后封闭，得到锂离子二次电池。其中，电池的设计容量为780mAh。[连续充电试验]·充放电试验以1It(750mAh)的电流值，恒电流充电至电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))后，以电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))恒电压充电，直至达到0.05It(37.5mAh)。中止10分钟后，以lIt(750mAh)的电流值，恒电流放电至电池电压2.75V(2.85V(相对于Li/Li+))，测定放电容量。连续充电试验在60V的恒温槽中，以lit(750mAh)的电流值，恒电流充电至电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))后，以电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))进行没有电流值截止的恒电压充电5天(120小时)。冷却到室温后，以lIt(750mAh)的电流值，恒电流放电至电池电压2.75V(2.85V(相对于Li/Li+))，测定放电容量。通过下式，根据连续充电试验后的放电容量相对于连续充电试验前的放电容量，求出放电容量维持率。放电容量维持率(％)=[连续充电后放电容量(mAh)/连续充电前放电容量(mAh)]XlOO(实施例B2)除了使充电终止电压为电池电压4.32V(4.42V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例Bl同样操作，进行连续充电试验。(实施例B3)除了使充电终止电压为电池电压4.34V(4.44V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例Bl同样操作，进行连续充电试验。(实施例B4)除了使充电终止电压为电池电压4.36V(4.46V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例Bl同样操作，进行连续充电试验。(实施例B5)除了使充电终止电压为电池电压4.38V(4.48V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例Bl同样操作，进行连续充电试验。(比较例Zl)树脂的合成将偏苯三酸酐0.75摩尔、间苯二甲酸0.25摩尔、4，4'-二氨基二苯基甲烷二异氰酸酯1.0摩尔与NMP混合，使得固态成分浓度为20重量％，作为催化剂，加入氮杂二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔，将混合物加入具备冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，将其在120°C搅拌4小时，使其反应。得到的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.8g/dl。并且，树脂的酸值为3.9K0Hmg/g，酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为37%，分子量分布为2.4，相对于水的静态接触角为93°。除了使用该含有羧基的树脂作为树脂粘合剂之外，其余与实施例Al同样操作，制作隔膜，使用该隔膜，与实施例Bl同样操作，制作电池，进行连续充电试验。(比较例Z2)除了使充电终止电压为电池电压4.32V(4.42V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Zl同样操作，进行连续充电试验。(比较例Z3)除了使充电终止电压为电池电压4.34V(4.44V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Zl同样操作，进行连续充电试验。(比较例Z4)除了使充电终止电压为电池电压4.36V(4.46V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Zl同样操作，进行连续充电试验。(比较例Z5)除了使充电终止电压为电池电压4.38V(4.48V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Zl同样操作，进行连续充电试验。在表3和图2中表示实施例BlB5和比较例ZlZ5的放电容量维持率。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表3和图2可知，在树脂的酸值小于5.6K0Hmg/g的比较例ZlΖ5中，如果充电终止电压以电池电压计达到4.30V以上，放电容量维持率就会降低。相对于此，在树脂的酸值在5.628.OKOHmg/g的范围内的实施例BlB5中，即使充电终止电压以电池电压计达到4.30V以上，也能够抑制放电容量维持率的降低。可以认为这是由于在多孔层的树脂粘合剂中，通过使酸值在5.628.OKOHmg/g的范围内，能够使树脂主链的电子密度降低，抑制由于氧化引起的电子的脱离反应，能够抑制氧化分解。因此，根据本发明，能够得到良好的高温充电特性。权利要求一种非水电解质电池用隔膜，用于非水电解质电池，其特征在于所述隔膜通过在多孔隔膜基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，所述树脂粘合剂是选自聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，树脂中的酸值为5.6KOHmg/g～28.0KOHmg/g，并且对数粘度为0.5～1.5dl/g，所述多孔层中的所述树脂粘合剂的含量为5重量％以上。2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于所述树脂粘合剂中的酰亚胺键相对于酰亚胺键与酰胺键的合计的比例为40100%。3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于所述树脂粘合剂的分子量分布(Mw/Mn)为24的范围。4.如权利要求13中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于所述树脂粘合剂相对于水的静态接触角为90°以下。5.如权利要求14中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于所述无机微粒是选自氧化铝和氧化钛中的至少一种。6.如权利要求13中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于所述多孔层中的所述树脂粘合剂的含量为515重量％。7.一种非水电解质电池，其特征在于具备正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的权利要求16中任一项所述的隔膜、和非水电解质。8.如权利要求7所述的非水电解质电池，其特征在于所述多孔层配置在所述正极侧。9.如权利要求7或8所述的非水电解质电池，其特征在于所述正极被充电直至达到4.40V(相对于Li/Li+)以上。全文摘要本发明提供一种非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异、能够以高容量和高能量密度得到良好的高温充电特性的非水电解质电池。并且，本发明提供一种非水电解质电池用隔膜，用于非水电解质电池，其特征在于隔膜通过在多孔隔膜基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，树脂粘合剂是选自聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，树脂中的酸值为5.6KOHmg/g～28.0KOHmg/g，并且对数粘度为0.5～1.5dl/g，多孔层中的树脂粘合剂的含量为5重量％以上。文档编号H01M10/052GK101809784SQ200880109200公开日2010年8月18日申请日期2008年9月22日优先权日2007年9月27日发明者中岛敦士,中村匡德,井町直希,入江达彦,马场泰宪申请人:三洋电机株式会社;东洋纺织株式会社