专利名称：有机半导体共聚物和包括其的有机电子器件的制作方法
技术领域：
示例性实施方式涉及有机半导体聚合物和包括该聚合物的有机电子器件。
背景技术：
聚乙炔是具有半导体性质的共轭有机聚合物。因此，聚乙炔的开发激发了在有机半导体中的兴趣。有机半导体材料相对于无机半导体材料可提供一些益处。例如，有机半导体材料可使用各种合成方法合成并可相对容易地制造成纤维或膜。另外，与无机半导体材料相比，有机半导体材料可具有改善的柔韧性、改善的导电性和/或降低的制造成本。因此，关于将有机半导体材料引入功能电子/光学器件的研究越来越多。
有机半导体材料已被用于有机薄膜晶体管(OTFT)中。通常，有机薄膜晶体管的沟道层由无机半导体材料(例如硅)形成，这涉及较高温度的真空工艺和较高成本。然而，随着显示器变得更大、更便宜和更加柔性，正在更多地使用有机半导体材料。和硅薄膜晶体管不同，有机薄膜晶体管的半导体层可使用大气压力湿法工艺形成，由此避免使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺。另外，如果对于预期应用合适或必要，OTFT可使用辊对辊(roll-to-roll)工艺制造并可利用塑料基底，由此降低制造半导体器件的成本。 本领域技术人员已经研究了较低分子量或低聚有机半导体材料，包括melocyanine、酞菁、茈、并五苯、C60和噻吩低聚物。例如，作为通过控制基底温度或沉积比由此增加薄膜晶形的尺寸或结晶颗粒的尺寸来增加电荷迁移率的尝试的一部分，已报道了用较高纯度的并五苯单体晶体的2.0cm7Vs的电荷迁移率和109或更大的电流开/关比。 基于噻吩的聚合物也已经用在OTFT中。基于噻吩的聚合物的使用对于加工可为有利的，因为采用基于溶液的加工(例如，印刷技术)，较低的成本、较大表面加工可为可能的。另外，使用基于噻吩的聚合物的OTFT可在室温下制造，从而提供潜在的能量和成本节约。使用聚噻吩材料的基于聚合物的OTFT器件可具有0.01 0.02cm7Vs的电流迁移率。然而，OTFT的商业化可需要相对高的电流开/关比和电荷迁移率，从而需要减少在关状态中的电流泄漏。
发明内容
示例性实施方式涉及有机半导体共聚物，其中该共聚物可具有插入有一个或多个间隔基团的基于噻吩基噻唑的重复单元。示例性实施方式还涉及包括该有机半导体共聚物的有机电子器件(例如，有机薄膜晶体管)。 根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可由下式1表示
5<formula>formula see original document page 6</formula>(式1) 其中， V至AA和B工至BA可各自独立地选自氢、羟基、d-(^。烷基、CVCw烷氧基烷 基、或C「de烷氧基； D1和D2可各自独立地选自C6_C3。芳环、C4_C14杂芳环、或C6_C3。稠合多环基 团； x、 x'和y可各自为约1至6的整数；
z可为约0至4的整数；禾口
m和n可各自为大于0的整数。m+n的和可表示该共聚物的聚合度。例如，m+n的和可为约5至200的整数。 该烷基可为直链、支链或环状烷基。该烷氧基可为直链、支链或环状烷氧基。该杂芳环 可含有硫杂原子、氧杂原子和硒杂原子中的至少一种。该杂芳环可为五元环。
D1和D2可选自下列结构
该有机半导体共聚物可通过将由下式2至4表示的化合物共聚形成
<formula>formula see original document page 6</formula>(式2) 其中， A1至^可如式1中所定义的， y和f可各自独立地选自卤素、三烷基锡基团、或硼烷基团，和
X可为约1至6的整数；
配体；
(式3)
其中，
B工至BA可如式1中所定义的， D1可如式1中所定义的，
y和f可各自独立地选自卤素、三烷基锡基团、或硼烷基团，禾口 x'和y可各自为约1至6的整数；
丫3卞2卜丫4
(式4)
其中，
W可如式1中所定义的，
f和f可各自独立地选自卤素、三烷基锡基团、或硼烷基团，禾口 z可为约1至4的整数。
该有机半导体共聚物可用由下式5和6之一表示的催化剂形成
PdL4或PdL2Cl2 (式5)
其中，
L可为选自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、或亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)的
Cl9
(式6)
ML'或NiL' 其中，
L'可为选自l， 5-环辛二烯、1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-双(二苯基膦)乙 烷、或l， 4-二苯基膦丁烷的配体。 例如，由式6表示的催化剂可选自双(1， 5-环辛二烯)合镍(0) (Ni(COD)2)、 氯化l， 3-二苯基膦丙烷合镍(II)(Ni(dppp)CU、或氯化l， 2-双(二苯基膦)乙烷合镍 (II) (Ni (dppe) Cl2)。 根据示例性实施方式的有机半导体薄膜可包括上述有机半导体共聚物。另外， 根据示例性实施方式的有机电子器件可包括该有机半导体薄膜。该有机电子器件可为有 机薄膜晶体管、场发射器件、太阳能电池或存储器。 根据示例性实施方式的有机薄膜晶体管可顺次包括在基底上的栅电极、栅极绝 缘层、有机有源层和源/漏电极。或者，该有机薄膜晶体管可顺序包括在基底上的栅电 极、栅极绝缘层、源/漏电极和有机有源层。该有机有源层可包含根据示例性实施方式 的有机半导体共聚物。 该栅极绝缘层可包含铁电绝缘体、无机绝缘体或有机绝缘体。例如，该铁电绝 缘体可选自Ba0.33Sr,TiO3(BST)、 A1203、 Ta205、 La205、 丫203或1^02。 该无机绝缘体可选自PbZr。.33Ti。.6603 (PZT) 、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb) 209、 Ba (ZrTi) 03 (BZT)、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx或A10N。 该有机绝缘体可选自聚酰亚胺、苯并 环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚乙烯基苯酚。
该栅电极和源/漏电极可包含选自金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、或氧 化铟锡(ITO)的材料。该基底可包含选自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯或聚 醚砜(PES)的材料。
在参照附图回顾了详细描述后，示例性实施方式的上述和其它特征可变得更加 明晰，在附图中 图1是根据示例性实施方式的有机薄膜晶体管的横截面图；和 图2是说明根据示例性实施方式在实施例2中制造的有机薄膜晶体管的电流转移
特性曲线的图。
具体实施例方式
应理解，当一元件或层被称为"在"另一元件或层"上"、与另一元件或层 "连接"、"结合(coupled to)"或"覆盖"另一元件或层时，该元件或层可直接在所述 另一元件或层上、与所述另一元件或层直接连接、结合、或直接覆盖另一元件或层，或 者可存在中间元件或层。相反，当一元件被称为"直接在"另一元件或层"上"、与另 一元件或层"直接连接"或"直接结合"时，则不存在中间元件或层。在说明书中， 相同的标记始终是指相同的元件。本文中使用的术语"和/或"包括一个或多个关联的 列举项的任何和全部组合。应理解，尽管术语第一、第二、第三等可用在本文中描述不同的元件、组分、 区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。 这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层 或部分。因此，在不背离示例性实施方式的教导的情况下，以下讨论的第一元件、组 分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。 为了便于说明，在本文中可使用空间相对术语如"在......之下"、"在......下
面"、"下部"、"在......上方"、"上部"等来说明如图所示的一个元件或特征与另
外的元件或特征的关系。应理解，除图中所示的方位外，空间相对术语还意图包括在使 用中或工作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为"在"其它 元件或特征"下面"或"之下"的元件将被定向"在"其它元件或特征的"上方"。 因此，术语"在......下面"可包括在......上方(above)和在......下面(below)两种方位。
设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中所使用的空 间相对的描述符。 本文中所用的术语仅出于描述各种实施方式的目的，而非意图限制示例性实施 方式。除非上下文清楚地另作说明，本文中所使用的单数形式的"一个(种)"和"所 述"也意图包括复数形式。还应理解，当用在本说明书中时，术语"包含"和/或"包
8括"表示存在所述特征、整体(integer)、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或 添加一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组。
在此参考横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图为示例性实施方式的理 想实施方式(以及中间结构)的示意图。如此，预计到由于例如制造技术和/或公差 而引起这些图的形状的变化。因而，示例性实施方式不应解释为限于在此所图示的区 域的形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示为长方形的植入 (implanted)区域通常具有圆形或曲线特征和/或具有在其边缘处的植入浓度梯度而不是 从植入区域到非植入区域的二元变化。同样，由植入形成的掩埋区可在掩埋区和穿过其 发生植入的表面之间的区域中引起一些植入。因而，图中所示的区域在本质上是示意性 的，并且它们的形状不意示设备的区域的实际形状，并且不意图限制示例性实施方 式的范围。 除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与示 例性实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还应理解，术语，包括例 如在常用字典中定义的那些，应解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致，并 且除非在本文中明确定义，否则将不对所述术语进行理想化或过于形式化的解释。
根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可为由下式1表示的基于聚噻吩基噻
唑的共聚物
(式l) 其中， V至AA和B工至BA可各自独立地为氢、羟基、d-C2。直链、支链或环状烷基、 Cr(^。烷氧基烷基、或C「de直链、支链或环状烷氧基； D1和D2可各自独立地为C6_C3。芳环、C4_C14杂芳环、或C6_C3。稠合多环基团；
x、 x'和y可各自独立地为约1至6的整数；
z可为约0至4的整数；禾口 m和n可各自独立地为大于O的整数。m+n的和可表示聚合度且可为约5至200 的整数。 由式1表示的共聚物可通过保持噻吩基环的p-型半导性和噻唑环的n-型半导性 提供较低的泄漏电流。该共聚物还可通过间隔基的引入提供改善的薄膜形成和有机薄膜 晶体管中的有益电性能。 在D工和W为杂芳环时，杂原子可为硫、氧或硒。例如，该杂芳环可为包含硫
或氧的5元杂芳环。D工和W可选自以下结构，尽管示例性实施方式不限于此
式1的化合物的实例可包括由下列聚合物1至14表示的共聚物，尽管示例性实 施方式不限于此
[聚合物1]
[聚合物2]
[聚合物3]
[聚合物4]
10<formula>formula see original document page 11</formula>
[聚合物12]
根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可通过使用常规的聚合方法将由下式2
至4表示的单体共聚制备
(式2) (式3)
其中， V至A4、 B'至B4、 D1、 D2、 x、 x' 、 y和z可如关于式1所定义的；禾口y至f可各自独立地为卤素、三烷基锡基团、或硼烷基团。 合成有机半导体共聚物的实例可包括使用由下式5或6表示的钯或镍催化剂的合
成方法，如由Stille等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986， Vo1.25，卯.508-524) 、 Suzuki等
(J.Am.Chem.Soc.1989， Vol.lll， pp.314-321) 、 McCullough等(US 6,166,172， 1999)、或
Yamamoto等(Macromolecules 1992， Vol.25， pp.1214-1226)报道的，这些文献的全部内
容引入本文作为参考
配体；
PdL4或PdL2Cl2 其中，
L可为选自三苯基膦(PPh3)、
(式5)
三苯基胂(AsPh3)、和亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)的
(式6)
1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-双(二苯基膦)乙
ML'或NiL' 其中，
L'可为选自1， 5-环辛二烯 烷、和l， 4-二苯基膦丁烷的配体。 镍(0)催化剂的实例可为双(1， 5-环辛二烯)合镍(0) (Ni(COD)2)。镍(II)催 化剂的实例可包括氯化1， 3_二苯基膦丙烷合镍(II) (Ni(dppp)CU和氯化1， 2_双(二 苯基膦)乙烷合镍(II) (Ni(dppe)CU。根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可利用以下反应方程式1和2制备，尽
管示例性实施方式不限于此。 反应方程式l
单体-la
f沐, C^8w
单体-2a
DMr,gdaC, 10小时
聚合物-1 用在该反应中的催化剂可为作为镍(0)化合物的双(1， 5-环辛二烯)合镍络合 物、2， 2'-联吡啶(bpy)和1， 5-环辛二烯(cod)的混合物，其量为每单体约1至2当 量。另外，N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和/或^甲基吡咯烷酮(NMP)可用作 聚合溶剂。縮合反应可在惰性气氛下在约60至10(TC的温度下进行约6至48小时。
反应方程式2
聚合物-9 钯(0)化合物(例如，四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4)化合物)可为用作催 化剂，其量为每单体约0.2至15.0摩尔％。另外，聚合溶剂可为甲苯、N， N-二甲基甲 酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)禾P /或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。縮合反应可在惰性气 氛下在约80至120°C的温度下进行约6至48小时。通过反应方程式1和2获得的有机半 导体共聚物的数均分子量可为约5,000至50,000 (例如，约10,000或更大)。
有机半导体薄膜可具有包含根据示例性实施方式的有机半导体共聚物和有机 溶剂的形成半导体层的组合物。关于有机溶剂，有机半导体共聚物可具有增加的溶 解性。因此，可没有特别限制地使用多种常规的有机溶剂。合适的有机溶剂可包括 醇、酮、二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、乙酸酯、萜品醇、三甲基戊二醇单异丁酸酯 (TEXANOL) 、 二氯乙烯(DCE)、氯苯和N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)。这些有机溶剂 可单独使用或者与一种或多种其它溶剂组合使用。 合适的醇的实例可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、异丁醇和二丙酮醇。合适的酮的实例可包括丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。合适的 二醇的实例可包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1， 3-丙二醇、 1， 4-丁二醇、1， 2， 4-丁三醇、1， 5-戊二醇、1， 2-己二醇和l， 6-己二醇。合适的 二醇醚的实例可包括乙二醇单甲醚和三甘醇单乙醚。合适的二醇醚乙酸酯的实例可包括 丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。合适的乙酸酯的实例可包括乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙氧 基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)和二氢鹏品醇乙酸酯(DHTA)。 形成半导体层的组合物的组成比例可选择为本领域普通技术人员认为合适的。 然而，关于溶解性，可有益的是该组合物包含约0.1至10重量％的有机半导体共聚物和 约90至99.9重量％的有机溶剂。例如，该组合物可包含约0.5至4重量％的有机半导体 共聚物和约96至99.5重量％的有机溶剂。 为了增加有机半导体共聚物的溶解性和可储存性，可根据有机半导体共聚物的 用途和需求添加一种或多种合适的添加剂，同时保持添加剂在可接受的水平内以不妨碍 有机半导体共聚物的有益性能。合适的添加剂可包括有机粘合剂、光敏单体、光引发 剂、粘度控制剂、储存稳定剂和/或湿润剂。添加剂(例如，有机粘合剂)可为常规有 机电子器件领域中公知的任何合适的物质。 根据示例性实施方式的有机半导体薄膜可通过将形成半导体层的组合物涂覆在 基底上而制备。基底不限于任何特定的材料，只要该材料不妨碍有机半导体薄膜的效 用。例如，基底可为玻璃基底、硅晶片、ITO玻璃、石英、二氧化硅涂覆的基底、氧化铝涂覆的基底、或塑料基底。合适的塑料基底的实例可包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚 砜。 形成半导体层的组合物可具有提高的适印性和加工性能。因此，可在室温下进 行常规的湿法工艺以涂覆形成半导体层的组合物。例如，形成半导体层的组合物可使用 旋涂、浸涂、辊涂、丝网涂覆(screen coating)、喷涂、旋转流延、流涂、丝网印刷、喷 墨、或滴落流延(drop casting)涂覆。就方便和均匀性而言，可有利的是使用旋涂或喷墨 涂覆形成半导体层的组合物。当使用旋涂方法时，旋转速率可控制在约100至10,000rpm 的范围内。根据示例性实施方式的有机半导体薄膜可具有约300至2,000 A的厚度，尽管示
例性实施方式不限于此。如上所述，有机半导体薄膜可使用具有其间插入有间隔基的基 于聚噻吩基噻唑重复单元的有机半导体共聚物形成。有机半导体薄膜可呈现出改善的共 面性并且可使用相对简单的室温湿法工艺获得。另外，有机半导体共聚物可保持噻吩和 噻唑的有益性质。例如，有机半导体共聚物可具有提高的电性能，包括更高的电荷迁移 率和更低的断路泄漏电流。此外，有机半导体薄膜的改善共面性可使其适于多种有机电 子器件。 因而，具有以上有机半导体共聚物的有机半导体薄膜可用作根据示例性实施方 式的有机电子器件的半导体层。例如，根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可用在 光伏器件(例如，太阳能电池)、有机发光器件、存储器和传感器中作为电荷产生和传输 层的核心材料，尽管示例性实施方式不限于此。此外，有机半导体共聚物可形成有机薄 膜晶体管器件的有源层。该有源层可通过印刷(例如丝网印刷)、旋涂、浸渍或喷墨形 成，尽管示例性实施方式不限于此。 参照图1，有机薄膜晶体管(OTFT)器件可具有基底1、栅电极2、栅极绝缘层 3、源/漏电极4和5、以及有源层6。栅电极2可形成于基底1上。栅极绝缘层3可形 成于栅电极2上。源/漏电极4和5可形成于栅极绝缘层3上。有源层6可形成于源/ 漏电极4和5上。有源层6可包含根据示例性实施方式的共聚物。或者，源/漏电极4 和5可形成于有源层6上(未示出)。然而，示例性实施方式不限于以上构造。
栅极绝缘层3可为具有相对高介电常数的常规绝缘体。合适的绝缘体可包括铁 电绝缘体、无机绝缘体或有机绝缘体，尽管示例性实施方式不限于此。铁电绝缘体的实 例可包括钛酸锶钡(Ba。.33Sr,Ti03(BST))、 A1203、 Ta205、 La205、 丫203和^02。 无机绝 缘体的实例可包括PbZr。.3ji。.6603(PZT)、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb) 209、 Ba(ZrTi) 03(BZT)、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx和A10N。 有机绝缘体的实例可包括 聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基苯酚。 关于常规绝缘体的进一步讨论可参见美国专利No.6,232,157，其全部内容引入本文作为参 考。 栅电极2和源/漏电极4和5可由常规用于这样的部件的金属形成。例如，栅 电极2和源/漏电极4和5可由金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)或氧化铟锡(ITO) 形成，尽管示例性实施方式不限于此。基底l可由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯或聚醚砜(PES)形成，尽管示例性实施方式不限于此。 下面将参照以下实施例进一步详细描述有机半导体共聚物及其制造和用途。 而，这些实施例仅用于说明目的，并非意图限制本公开内容的范围。
<实施例>
A.有机半导体共聚物的合成
制造实施例1 :噻吩_噻唑衍生物(化合物_5)的合成
然
f 2，
化合物-l
1》GuCH
化合物-2
.2)夠:'》PSSH -^-^
化合物-3
3)溴代十二酮
MBS
-二乙醚 81.0mmol)与过〗
:的氰化铜(CuCN)之间
化合物-4 2) (Et20)PSSH =二硫代磷酸0， O'
2-溴-3-十二烷基噻吩(化合物-1， 的反应产生2-氰基-3-十二烷基噻吩(化合物-2， 34%的产率)，将2-氰基-3-十二烷 基噻吩加热并与过量(约2.5当量)的二硫代磷酸O， 0' -二乙醚在四氢呋喃溶液中反 应约12小时。将获得的2-硫代氨基-3-十二烷基噻吩(化合物-3， 45%的产率)和1.2 当量的溴代辛酮反应以获得2-噻唑(3'-十二烷基)-3-十二烷基噻吩(化合物-4， 32% 的产率)，其又与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)反应以获得噻吩_噻唑衍生物(化合物_5， 82%的产率)。所得产物的NMR分析结果如下 'H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (6H) ， 1.25 (36H)， 1.69(4H)， 2.73 (2H)， 2.84 (2H)， 6.92 (1H)， 7.26 (1H)。
制造实施例2 :单体-lb的制造
， 顿j
鹰
l1《
O錢t
.蠲' ^#誠 化合物
8卿S
. 尸
铜》
单体-lb 在处于氮气气氛下的反应器中，将镍(0)化合物(Ni(cod)2， 1.044g，
3.8mmo1)、联吡啶(bpy， 0.59g， 3.8mmo1)和环辛二烯(0.45g)添加到10ml的无水二甲基
甲酰胺(DMF)中，并将该混合物在6(TC下搅拌约30分钟。然后，将由制造实施例1获
得的噻吩-噻唑衍生物(化合物-5， 1.10g， 1.9mmo1)和40ml无水甲苯添加到所得产物
中，并在9(TC下搅拌48小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，并通过添加氢氧化
铵和甲醇的混合溶液(混合比=1 : 2，约1.2L)并搅拌约12小时停止该反应，然后通过
减压过滤该混合物。将所得产物溶解在甲苯中，然后在甲醇中再沉淀几次，然后在6(TC
16下干燥约24小时，以获得噻唑_噻吩四聚体(产率=85% )。将获得的噻唑_噻吩四聚 体与NBS在氯仿溶液中反应，以获得含有噻唑的有机化合物(单体-lb，产率=76% )。 所获得的含有噻唑的有机化合物单体-lb的^ NMR结果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d(ppm) 0.87 (t， 12H) ， 1.25(m， 72H) ， 1.66(m， 8H)， 2.65 (t， 4H)， 2.83 (t， 4H) ， 6.92 (s， 2H)。
制造实施例3 :单体_2b的合成
单体-2b 将由制造实施例1获得的噻吩_噻唑衍生物(化合物_5， 6.99g， 12.0mmo1)和 0.5当量的双(三甲基甲锡烷基)联噻吩(3.0g， 0.6mmo1)添加到处于氮气气氛下的反应 器中并稍微加热以完全溶解在无水DMF中。进一步的细节可参见C.van Pham等的J.Org. Chem， 1984， Vo1.49， 5250，其全部内容引入本文作为参考。然后，将钯(0)化合物 Pd(PPh3)4作为催化剂(基于全部单体的10摩尔％ )加入，并使该混合物在85-9(TC的温 度下反应12小时。在反应完成后，将稀释的盐酸溶液添加到该混合物中，然后用氯仿萃 取该有机产物。将获得的有机层减压蒸馏以除去溶剂和用甲醇稍微洗涤并干燥。通过 使所得的含有噻唑的中间体与NBS在氯仿溶液中反应，获得含有噻唑的有机化合物(单 体_2b)(产率=46% )。所获得的含有噻唑的有机化合物(单体_2b)的^-NMR分析 结果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d(ppm) 0.87 (t， 12H) ， 1.25(m， 72H) ， 1.75(m， 8H)， 2.75 (t， 4H)， 2.82 (t， 4H) ， 6.92 (s， 2H) ， 7.11 (d， 2H) ， 7.16 (d， 2H)。 合成实施例1 :有机半导体共聚物(聚合物-9)的合成 将由制造实施例2获得的含有噻唑的有机化合物(单体-lb， 0.71g， 0.61mmo1)、由制造实施例3获得的含有噻唑的有机化合物(单体_2b， 0.81g， 0.61mmo1) 和双(三甲基甲锡烷基)噻吩(进一步详细描述于C.van Pham等的J.Org.Chem， 1984， Vo1.49， 5250中，其全部内容引入本文作为参考)(0.6g， 1.22mmo1)添加到处于氮气气氛 下的反应器中并稍微加热以完全溶解在无水DMF中。将钯(0)化合物Pd(PPh3)4(基于 全部单体的10摩尔％)作为聚合催化剂加入，并在85t:的温度下反应5至6小时。在反 应完成后，将该反应混合物冷却至室温并过滤。将获得的固体依次用盐酸溶液/氯仿洗 涤两次，用氢氧化铵/氯仿洗涤两次，和用水/氯仿洗涤两次，然后在甲醇中再沉淀以回 收。干燥所得产物，以获得靛蓝色有机半导体共聚物(聚合物_9)(产率=56%，数均分 子量=25,000)。所得产物的NMR分析结果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (—CH3) ， 1.23 (-(CH2) 9_)，1.72(-CH2-)， 2.71 (芳族-CH2-), 2.81 (芳族-CH2-) ， 2.92 (芳族-CH2-) ， 6.90， 7.01， 7.04， 7.09， 7.16。 合成实施例2 :有机半导体共聚物(聚合物-12)的合成
聚合物-12
使用与合成实施例1中相同的方法合成深靛蓝色的有机半导体共聚物(聚 合物_12)，除了将噻吩-噻唑衍生物(单体-lc和单体-2c)和双(三甲基甲锡烷基)联 噻吩(单体-3)用作单体外(产率=62% ，数均分子量=28,000)。所得产物的NMR分
析结果如下 'H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (—CH3) ， 1.25 (-(CH2) 9_)， 1.72(-CH2-)， 2.71 (芳族-CH2-), 2.81 (芳族-CH2-) ， 2.92(芳族-CH2-) ， 6.91， 7.01， 7.03， 7.09， 7.17。
B.有机薄膜晶体管的制造 实施例l.句,括有和,半导体共聚物(聚合物-9)的有和,薄腊晶体管的制诰 通过溅射将作为栅电极材料的铬沉积在清洗过的玻璃基底上至ioooA的厚度，
并通过化学气相沉积(CVD)将作为栅极绝缘层材料的SiC^沉积于其上至1000A的厚度。
然后，通过溅射将作为源-漏电极的金沉积于其上至1200A的厚度。在有机半导体材料
的沉积之前，将所得结构用异丙醇洗涤10分钟并干燥。然后将所得结构浸渍在氯仿中稀 释至10mM的浓度的十八烷基三氯硅烷中30秒并用丙酮洗涤且干燥。然后，将由合成 实施例l获得的有机半导体共聚物(聚合物-9)以0.1重量X的浓度溶解在THF中，并通 过喷墨印刷方法涂覆到所得结构上，且在15(TC的温度下在氩气气氛下烘烤1小时以制造 OTFT器件。 实施例2:句,括有和,半导体共聚物(聚合物-12)的有和,薄腊晶体管的制诰
使用与实施例1中相同的方法制造OTFT器件，除了使用由合成实施例2获得的 有机半导体共聚物(聚合物-12)作为有源层外。
对比例有和,薄腊晶体管的制诰 使用与实施例1中相同的方法制造OTFT器件，除了使用聚己基噻吩 HT-P3HT (Aldrich Co.)作为有源层外。
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C.有机薄膜晶体管的电性能的评价 为了评价在实施例l和2和对比例中制造的有机薄膜晶体管的电性能，使用 Ke池ley的Semiconductor Analyzer (4200-SCS)获得电流转移曲线。由实施例2获得的电
流转移曲线示于图2中。利用该电流转移曲线由如下以(IsD)"2和Ve为变量表示的饱和 区域的电流公式获得的图的斜率得到电荷迁移率 二
爬
p敲偽一 美
2
0160] 0161] 0162] 0163] 0164] 0165] 0166] 0167] 0168] 比( 0169] 0170]
其中，
I
SD
为源-漏电流
右
il或il FET为电流迁移率，
C0为氧化层的恒定电容(electrocapacity)，
W为沟道宽度，
L为沟道长度，
Ve为栅电压，和
VT为阈值电压。
使用在开状态中的最大电流与在关状态中的最小电流之间的比计算电流开
关
断路泄漏电流(I。ff)是在关状态中流动的电流，并且取在关状态下的最小电沒 表l
右
电荷迁移率(cmVVs)电流开/关比断路泄漏电流(A)
实施例10.124.0 X1051.0X10—11
实施例20.301.2 X1067X10—12
对比例0細84007X10—9 参照表l，与对比例相比，就电荷迁移率、电流开/关比和断路泄漏电流而言， 包括根据示例性实施方式的有机半导体共聚物的实施例1和2的OTFT器件具有更好的电 性能。 如以上讨论的，除了其改善的电性能外，根据示例性实施方式的有机半导体共 聚物可包括其间设置有间隔基的含有噻唑的重复单元，由此提供比常规半导体材料更好 的溶解性、共面性、加工性能和薄膜性能。 尽管已经在本文中公开了示例性实施方式，但应理解，其它变化可为可能的。 这样的变化不应认为是脱离本申请的示例性实施方式的精神和范围，并且对于本领域技 术人员显而易见的所有这样的改变意图包含在所附权利要求的范围内。
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权利要求
由下式1表示的有机半导体共聚物 (式1)其中，A1至A4和B1至B4各自独立地选自氢、羟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基烷基、或C1-C16烷氧基；D1和D2各自独立地选自C6-C30芳环、C4-C14杂芳环、或C6-C30稠合多环基团；x、x’和y各自为约1至6的整数；Z为约0至4的整数；和m和n各自为大于0的整数，m+n的和表示聚合度并且为约5至200的整数。
2.权利要求1的共聚物，其中所述烷基为直链、支链或环状烷基。其中所述烷氧基为直链、支链或环状烷氧基。 其中所述杂芳环含有硫杂原子、氧杂原子和硒杂原子中的至
3. 权利要求1的共聚物，
4. 权利要求1的共聚物， 少一种。
5. 权利要求1的共聚物，
6. 权利要求1的共聚物，其中所述杂芳环为5元环。 其中D工和02选自下列结构<formula>formula see original document page 2</formula>
7.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物通过将由下式2至4表示的化合物共聚形成其中，y和f各自独立地选自卤素、三烷基锡基团、或硼烷基团，和x为约l至6的整数；至6<formula>formula see original document page 3</formula>(式4)其中，f和f各自独立地选自卤素、三烷基锡基团、或硼烷基团，和z为约l至4的整数。
8. 权利要求7的共聚物，其中所述共聚物用由下式5和6之一表示的催化剂形成 PdL4或PdL2Cl2 (式5)其中L为选自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、或亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)的配 体；禾口NiL'或NiL' Cl2 (式6)其中L'为选自l， 5-环辛二烯、1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-双(二苯基膦)乙烷、 或l， 4-二苯基膦丁烷的配体。
9. 权利要求8的共聚物，其中所述由式6表示的催化剂选自双(1， 5-环辛二烯)合 镍(0) (Ni(COD)2)、氯化l， 3-二苯基膦丙烷合镍(II) (Ni(dppp)CU、或氯化l， 2-双 (二苯基膦)乙烷合镍(II) (Ni(dppe)CU 。
10. 包含权利要求1的有机半导体共聚物的有机半导体薄膜。
11. 包括权利要求10的有机半导体薄膜的有机电子器件。
12. 权利要求11的有机电子器件，其中所述有机电子器件为有机薄膜晶体管、场发射 器件、太阳能电池或存储器。
13. 权利要求12的有机电子器件，其中所述有机薄膜晶体管顺次包括在基底上的栅电 极、栅极绝缘层、有机有源层、和源/漏电极，该有机有源层包含所述有机半导体共聚 物。
14. 权利要求12的有机电子器件，其中所述有机薄膜晶体管顺次包括在基底上的栅电 极、栅极绝缘层、源/漏电极、和有机有源层，该有机有源层包含所述有机半导体共聚 物。
15. 权利要求14的有机电子器件，其中所述栅极绝缘层包括铁电绝缘体、无机绝缘体 或有机绝缘体。
16. 权利要求15的有机电子器件，其中所述铁电绝缘体选自Ba。.33Sr,Ti03(B ST)、 A1203、 Ta205、 La205、 Y2O^Ti02。
17. 权利要求15的有机电子器件，其中所述无机绝缘体选自PbZr。.33Ti。.6603(PZT)、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb)209、 Ba (ZrTi) 03 (BZT) 、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx或AlON。
18. 权利要求15的有机电子器件，其中所述有机绝缘体选自聚酰亚胺、苯并环丁烷 (BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、或聚乙烯基苯酚。
19. 权利要求14的有机电子器件，其中所述栅电极和源/漏电极包括选自金(Au)、 银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)或氧化铟锡(ITO)的材料。
20. 权利要求14的有机电子器件，其中所述基底包括选自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚 胺、聚降冰片烯或聚醚砜(PES)的材料。
全文摘要
本发明涉及有机半导体共聚物和包括其的有机电子器件。根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可由下式1表示。有机电子器件可包括上述有机半导体共聚物。根据示例性实施方式的有机半导体共聚物可提供改善的溶解性、加工性能和薄膜性能。因此，该有机半导体共聚物可用在多种电子器件中。合适的电子器件可为有机薄膜晶体管。当有机薄膜晶体管的有源层包含该有机半导体共聚物时，可获得更高的电荷迁移率和更低的断路泄漏电流。(式1)
文档编号H01L51/50GK101691420SQ20091000984
公开日2010年4月7日 申请日期2009年1月24日 优先权日2008年1月25日
发明者文炫植, 李恩庆, 李芳璘, 金渡桓, 韩国珉 申请人:三星电子株式会社