专利名称：用于氮化物外延生长的纳米级图形化衬底的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导材料生长领域，尤其涉及一种用于氮化物外延生长的纳米 级图形化衬底的制备方法。
背景技术：
以III-V族氮化镓(GaN)材料为代表的氮化物化合物半导体材料广泛应用 于紫外光、蓝光、绿光和白光发光二极管，紫光激光器，紫外光探测器，以及 高功率高频电子器件。由于缺乏合适的衬底材料，目前高质量的GaN基材料外 延都是生长在蓝宝石、SiC以及Si等异质衬底上。但是，异质衬底和GaN基材 料之间存在较大的晶格失配和热膨胀系数失配。这些将造成在利用金属有机物 化学气相沉积(M0CVD)、氢化物气相外延(HVPE)或分子束外延(MBE)等外延 技术生长的GaN基材料外延层中，存在较大的应力和晶体缺陷密度，使得材料 的晶体质量变差，进而降低了器件性能。为了缓解甚至解决晶格以及热失配带 来的问题，异质衬底GaN材料生长领域形成了一系列较为成熟技术方案。其中， 采用图形化的衬底技术可以较好地缓解衬底和氮化物外延生长中产生的应力， 降低了龟裂的密度。同时，也能降低氮化物外延中的缺陷密度，提高外延材料 的晶体质量。图形化的衬底技术的原理是通过外延的横向过生长(ELO)来减少位 错以及释放应力。相对于二维生长，该生长方式的优点是具有三维的应力释放 机制，有利于获得低缺陷密度以及低应力的外延层。
目前，图形化的衬底大多是采用传统的光刻方法制备的，其图形尺寸受到 光刻设备和材料的精密程度的限制， 一般图形尺寸在微米级之间。与微米级的 图形相比，纳米级的图形衬底技术能更有效地弛豫异质外延生长过程中的应力， 更大程度地降低缺陷密度，提高外延材料的晶体质量。此外，纳米级的图形化衬底技术导致的纳米异质外延横向过生长(丽ELO)相对于横向过生长(ELO)模
式，它的横向生长是沿着各个方向的，而不是单纯地沿着某个晶向，而且它比
EL0更容易接合。排列有序的纳米级图形还有可能形成光子晶体结构。由于光子 晶体结构中存在光子带隙，可以调控光在晶体中的传播。因此，该结构能够提 高纳米图形衬底发光器件的萃取效率。
纳米级的图形衬底制备通常是采用电子束光刻或者X射线光刻技术，但是 这些光刻技术需要昂贵的设备以及较为复杂的工艺来支持，成本较高，产率较 低。因此，开发低成本、规模化的纳米级图形衬底技术，是纳米级图形衬底走 向实用化的关键。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种用于氮化物外延生长的纳 米级图形化衬底的制备方法，该制备方法在降低氮化物外延层中的位错和龟裂 密度，提高外延材料的晶体质量的同时，还可以在衬底表面形成光子晶体结构， 提高发光器件的萃取效率，进而改善器件的光电性能。该方法工艺简单，成本 低，形成的图形分布均匀，有序性极佳，并有利于实现规模化和大面积制作。
为实现上述目的，本发明的技术方案为 一种用于氮化物外延生长的纳米 级图形化衬底的制备方法，其包括以下步骤(1)在用于氮化物外延生长的衬 底上沉积一层铝薄层；(2)利用飞秒激光刻蚀所述铝薄层表面，在铝薄层表面 形成周期性的浅凹坑；(3)采用电化学方法将制备的铝薄层阳极氧化形成纳米 级图形的多孔网状氧化铝层；(4)去除氧化铝层中的孔洞底部的阻挡层并作适 当扩孔处理；(5)利用氧化铝层作为掩膜，通过刻蚀，将氧化铝层上的纳米级 图形转移到所述衬底；(6)用酸或碱溶液腐蚀去除氧化铝层，得到带有纳米级 图形的衬底；(7)清洗纳米级图形的衬底，然后进行氮化物的外延生长以及后 续的器件制备工艺。
进一步地，所述衬底为蓝宝石、砷化镓、碳化硅或硅；所述铝薄层是通过 电子束蒸发、热蒸发或溅射方法制备的。
歩骤(2)中，所述飞秒激光的步长和运动轨迹通过步进电机控制，所述浅凹坑的排列为六角形、三角形或方形的有序结构。
步骤(3)中，将衬底以及铝薄层置于草酸溶液或者硫酸溶液中进行阳极氧 化，然后再将其置于磷酸溶液中浸泡；氧化后得到的氧化铝层中孔洞的间距通 过浅凹坑的间距、阳极氧化电压、电解液加以控制和改变。
步骤(4)中，所述氧化铝层通过放入磷酸溶液中去除孔洞底部的阻挡层。
步骤(5)中，氧化铝层上的纳米级图形转移到所述衬底，是通过化学湿法 腐蚀、干法诱导耦合等离子刻蚀或干法反应离子刻蚀方法来实现。
与现有技术相比，本发明具有如下优势
1、 在对金属铝层进行阳极氧化之前，利用飞秒激光在其表面制备排列有序 的浅凹坑。凹坑的尺寸及深度可以通过飞秒激光来控制。在浅凹坑的诱导下， 阳极氧化形成的氧化铝层的孔洞结构的有序性提高；
2、 在步进电机的控制下，飞秒激光的步长和运动轨迹能够受到精确控制。 浅凹坑可以排列成六角形、三角形、方形等结构，制备工艺简单、速度快；
3、 阳极氧化铝的制备工艺简单，容易实现大规模的制作和量产，成本较低。 而且多孔网状氧化铝的孔间距可以根据浅凹坑的间距，阳极氧化电压以及电解 液加以控制和改变；
4、 利用阳极氧化铝层形成的纳米级图形衬底，有利于其外延的横向过生长， 因此降低了位错密度，避免了龟裂的出现，提高了晶体质量；
5、 高度有序的纳米级图形，可以形成光子晶体结构。光子晶体中存在的光 子禁带能够提高衬底的反射率，从而提高发光器件的发光效率。
图1为本发明提供的用于氮化物生长的衬底蒸镀上Al薄层后的剖面示意 图；其中〖是衬底，2是a;l薄屋；
图2为本发明提供的经过飞秒激光刻蚀的Al薄层的平面示意图； 图3为本发明提供的经过飞秒激光刻蚀的Al薄层的剖面示意图； 图4为本发明提供的在浅凹坑的诱导下进行Al薄层的阳极氧化后形成多孔 网状氧化铝层的剖面示意图；其中1是衬底，3是多孔网状氧化铝层；图5为本发明提供的利用高度有序的多孔网状氧化铝作为掩膜，化学湿法 腐蚀、ICP或RIE干法刻蚀衬底后的剖面示意图6为本发明提供的用酸或碱溶液腐蚀氧化铝层，并经清洗后的纳米级的 图形衬底的剖面示意图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明进行详细的描述。 实施例1
如图1至6所示，本实施例以六角排列的纳米孔洞图形蓝宝石衬底的制备 方法为例进行说明。首先，在30(TC的温度下，利用电子束蒸发的方法在蓝宝石 (A1203)衬底上蒸镀一层厚度为400皿的金属A1膜。然后，利用受步进电机精 确控制的飞秒激光，在Al金属表面刻蚀出一系列孔间距为150nm，深度为50nm 的六角排列的浅凹坑。接着，将经过激光处理的衬底A1叠层结构样品放入浓度 为0. 3mol/L的草酸溶液中，在室温条件下采用60V电压进行阳极氧化10分钟。 阳极氧化完成后，再将样品置于5%的磷酸溶液中浸泡40分钟，去除阳极氧化铝 孔洞底部的阻挡层并作适当的扩孔处理。然后将带有阳极氧化铝膜的衬底置于 ICP反应腔中进行ICP干法刻蚀，将多孔结构从氧化铝中转移到衬底上，刻蚀深 度为100nm。最后，用0.2mol/L的NaOH溶液去除氧化铝膜，得到带有六角排列 的纳米孔洞图形蓝宝石衬底。 实施例2
本实施例以正方排列的纳米孔洞图形硅衬底的制备方法为例进行说明。首 先，在30CTC的温度下，利用热蒸发的方法在硅(Si)衬底上蒸镀一层厚度为 400mn的金属Al膜。然后，利用受歩进电机精确控制的飞秒激光，在Al金属表 面刻蚀出一系列孔间距为150nm，深度为50nm的正方排列的浅凹坑。接着，将经 过激光处理的衬底-Al叠层结构样品放入质量百分比浓度为15%的硫酸溶液中， 在室温条件下采用60V电压进行阳极氧化10分钟。阳极氧化完成后，再将样品 置于5%的磷酸溶液中浸泡40分钟，去除阳极氧化铝孔洞底部的阻挡层并作适当 的扩孔处理。然后将带有阳极氧化铝膜的衬底置于ICP反应腔中进行ICP干法
7刻蚀，将多孔结构从氧化铝中转移到衬底上，刻蚀深度为100nm。最后，用 0. 2mol/L的Na0H溶液去除氧化铝膜，得到带有正方排列的纳米孔洞图形硅衬底。
权利要求
1、一种用于氮化物外延生长的纳米级图形化衬底的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)在用于氮化物外延生长的衬底上沉积一层铝薄层；(2)利用飞秒激光刻蚀所述铝薄层表面，在铝薄层表面形成周期性的浅凹坑；(3)采用电化学方法将制备的铝薄层阳极氧化形成纳米级图形的多孔网状氧化铝层；(4)去除氧化铝层中的孔洞底部的阻挡层并作适当扩孔处理；(5)利用氧化铝层作为掩膜，通过刻蚀，将氧化铝层上的纳米级图形转移到所述衬底；(6)用酸或碱溶液腐蚀去除氧化铝层，得到带有纳米级图形的衬底；(7)清洗纳米级图形的衬底，然后进行氮化物的外延生长以及后续的器件制备工艺。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述衬底为蓝宝石、砷化镓、碳化硅或硅。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铝薄层是通过电子 朿蒸发、热蒸发或溅射方法制备的。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)屮，所述飞 秒激光的歩长和运动轨迹通过步进电机控制，所述浅凹坑的排列为六角形、三 角形或方形的有序结构。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，将衬底 以及铝薄层置于草酸溶液或者硫酸溶液中进行阳极氧化，然后再将其置于磷酸 溶液中浸泡；氧化后得到的氧化铝层中孔洞的间距通过浅凹坑的间距、阳极氧化电压、电解液加以控制和改变。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述氧化铝层通过放入磷酸溶液中去除孔洞底部的阻挡层。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，氧化铝 层上的纳米级图形转移到所述衬底，是通过化学湿法腐蚀、干法诱导耦合等离 子刻蚀或干法反应离子刻蚀方法来实现。
全文摘要
本发明公开一种用于氮化物外延生长的纳米级图形化衬底的制备方法，其包括以下步骤在用于氮化物外延生长的衬底上沉积一层铝薄层；利用飞秒激光刻蚀所述铝薄层表面，在铝薄层表面形成周期性的浅凹坑；采用电化学方法将制备的铝薄层阳极氧化形成纳米级图形的多孔网状氧化铝层；去除氧化铝层中的孔洞底部的阻挡层并作适当扩孔处理；利用氧化铝层作为掩膜，通过刻蚀，将氧化铝层上的纳米级图形转移到所述衬底；用酸或碱溶液腐蚀去除氧化铝层，得到带有纳米级图形的衬底；清洗纳米级图形的衬底，然后进行氮化物的外延生长以及后续的器件制备工艺。本发明可以显著地改善多孔氧化铝的图形排列的周期性，从而提高衬底图形的有序性。
文档编号H01L21/02GK101640169SQ200910042058
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者张佰君, 饶文涛 申请人:中山大学