专利名称：一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池自上世纪90年代问世以来，就因其不可替代的优越性得到 迅速发展。正极材料是锂离子二次电池的主要组成部分，该材料目前主要有 LiCo02、 LiMri204及目前成为研究热点的LiFeP04材料。LiCo02由于其高温安 全性能不足和金属钴的稀缺性导致在大功率、大容量的动力电池应用方面受到 限制；LiMn204由于其高温循环性能和安全性能较差，在应用上亦有不足； LiFeP04 (磷酸亚铁锂)则因具有循环性能好、电压平台适中、放电稳定、比容 量较高、安全且无污染等优点，成了目前最有前景的正极材料之一。在磷酸亚 铁锂的生产上，铁源以采用二价铁和三价铁居多，二价铁源制的磷酸亚铁锂电 化学性能好，但振实密度低，且二价铁源如草酸亚铁、醋酸亚铁等的含铁量低， 原材料成本偏高；三价铁源制得的磷酸亚铁锂放电容量较低，主要是铁离子质 量较大，扩散困难，使颗粒表面和内部铁的浓度差异较大，影响其容量的发挥， 但好处是振实密度较高，且材料成本比使用亚铁盐低一半左右。
发明内容
本发明的目的就是要采用三价铁源化合物来制取磷酸亚铁锂正极复合材 料，同时通过对制备步骤的改进，以克服其放电容量低等突出问题。
本发明的技术方案是一一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征 在于，该制备方法依次包含如下步骤
①将锂源化合物、三价铁源化合物、磷酸盐和掺杂金属元素M的化合物按 摩尔比Li: Fe: P: M等于(0.9 1.05) : 1: (0.95 1.05) : (0.015 0.8)的比例进行配料，再配入理论上可得磷酸亚铁锂产物质量4 5%的碳黑；先将 三价铁源化合物于超细球磨机中球磨1 2小时，使其粒径细化成100 500nm， 然后加入锂源化合物、磷酸盐、掺杂金属元素化合物及碳黑，再加入约为原料 总重1/1.1的丙酮分散剂球磨2 5小时，随即将所得浆料在真空干燥机中干燥 3 6小时；
② 将步骤①所得粒状料置于用氩气或氮气保护的气氛炉中、在400 600°C 下烧结5 12小时，得到灰黑色的颗粒状LiFeP04 (磷酸亚铁锂)材料；
③ 将步骤②所得灰黑色的颗粒状LiFeP04 (磷酸亚铁锂)材料投入球磨机中 再进行球磨破碎1小时，然后按LiFeP04与导电剂材料质量比1: (0.05 0.2) 加入导电剂材料，再加入等同于原料总重的丙酮分散剂球磨2 4小时，再投入 真空干燥机中干燥3 6小时，最后把干燥的粒状料投入有氩气或氮气保护的气 氛炉中，在780。C下烧结12小时，再经过破碎、粉碎、分级得到磷酸亚铁锂正 极复合材料。
具体实施中，所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的 一种或几种的混合物；所述的三价铁源化合物包括三氧化二铁、磷酸铁中的一 种或两种的混合物；所述的磷酸盐化合物包括磷酸铁、磷酸二氢氨、磷酸二氢 锂中的一种或几种的混合物，而所述的掺杂金属元素化合物则包括钴、锰、钛、 镁、铌、铝化合物中的一种或几种的混合物；另外，所述的导电剂材料包括石 墨、碳黑、淀粉、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种的混合物。
本发明的优点是采用三价铁源，产品的振实密度可以得到保证；在一次 烧结前采用超细球磨处理，使细化的粒子可与碳均匀混合分布，可达到较佳的 容量和倍率性能，同时可最大限度保证三价铁被碳还原为二价铁，提高容量， 保证电化学性能；二次烧结处理使碳包覆更均一，颗粒倍率性也更好。
具体实施例方式
实例一取20kg三氧化二铁加入超细球磨机中球磨2小时，使其粒径达
100~500nm，然后加入9.25kg碳酸锂、28.75kg磷酸二氢氨、0.4kg 二氧化钛、 1.6kg碳黑，再加入50kg丙酮作分散剂球磨3小时后，于真空干燥机中干燥3 6小时使物料干燥成红色小球状，再将此小球状料投入有氮气保护的气氛炉于 55(TC下保温烧结10小时，得到灰黑色磷酸亚铁锂，然后再投入到球磨机中球 磨破碎1小时，再加入4kg葡萄糖和40kg丙酮分散剂球磨2小时，其后于真空 干燥机中干燥3 6小时使成小球状，再投入氮气保护的气氛炉中在78CTC下烧 结12小时，即得到磷酸亚铁锂正极复合材料。最后进行机械破碎、机械粉碎、 分级作业获取正式产品。对产品进行XRD检测后表明，它符合纯相的正交橄榄 石结构；且物理指标检测表明，产品振实密度为1.5g/cm3，粒度D50为3.9pm， 比表面积为13. 6m7g。
将该产品作为正极活性物质，依常规工艺制成正极片，以聚丙烯微孔膜为 隔膜，电解液为lmol/L的LiPF6:碳酸乙烯脂+碳酸二甲酯=1: 1 (体积比)， 以锂片为负极，在氮气保护的手套箱中制成2025型扣式电池，再用武汉蓝电的 电池测试仪进行电池充放电的性能测试(条件充放电电压为2.5 4.2V，充放 电倍率分别为0.2C、 0.5C) ， 0.2C电池首次放电比容量为144mAh/g，前三次平 均放电效率为96%， 50次循环容量保持为96. 6%; 0.5C电池的首次放电比容量 为133mAh/g，前三次平均放电效率为95%， 50次循环容量保持为95. 8%。
实例二取20kg三氧化二铁入超细球磨机中球磨2小时，使其粒径达 100 500nm，然后加入26kg磷酸二氢锂、0.4kg 二氧化钛及1.6kg碳黑，再加入 50kg丙酮分散剂球磨3小时，入真空干燥机中干燥3 6小时，再将红色小球状 干燥物料投入有氮气保护的气氛炉中在55(TC下保温烧结10小时，得到灰黑色磷酸亚铁锂，将磷酸亚铁锂送入球磨机中球磨破碎1小时，再加入4kg葡萄糖 和40kg丙酮球磨2小时，之后投入真空干燥机中干燥3 6小时使成小球状， 再投入氮气保护的气氛炉中在78(TC烧结12小时，最后进行机械破碎、机械粉 碎、分级作业，即得最终的磷酸亚铁锂正极复合材料产品。
经检测，该材料的振实密度为1. 4g/cm3，粒度D50为4. lum。将此材料制 成2025型扣式电池后，检测表明0. 5C首次放电容量为132mAh/g， 50次循环容 量保持率为96. 2%。
实例三取37.8kg磷酸铁入超细球磨机中球磨2小时，然后加入9.25kg碳 酸锂、0.4kg二氧化钛和1.6kg碳黑，再加入50kg丙酮球磨3小时，将所得料料 于真空干燥机中干燥3 6小时；随即将所得白色小球状干燥物料投入有氮气保 护的气氛炉中在55(TC下保温烧结10小时，可得灰黑色磷酸亚铁锂(LiFeP04) 材料，将灰黑色磷酸亚铁锂材料于球磨机中球磨破碎1小时，再加入4kg葡萄 糖和40kg丙酮球磨2小时，之后于真空干燥机中干燥3 6小时使成小球状， 再投入氮气保护的气氛炉中在78(TC下烧结12小时，最后进行机械破碎、机械 粉碎、分级作业，得到最终的磷酸亚铁锂正极复合材料产品。
经检测，该材料的振实密度为1.43g/cm3，粒度D50为4.5um。将其按实例 1的方法制成2025型扣式电池后检测，0. 5C首次放电容量为129mAh/g， 50次 循环容量保持率为95. 5%。
权利要求
1.一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法依次包含如下步骤①将锂源化合物、三价铁源化合物、磷酸盐和掺杂金属元素M的化合物按摩尔比Li∶Fe∶P∶M等于(0.9～1.05)∶1∶(0.95～1.05)∶(0.015～0.8)的比例进行配料，再加入理论上可得磷酸亚铁锂产物质量4-5％的碳黑；先将三价铁源化合物于超细球磨机中球磨1～2小时，使其粒径细化成100～500nm，然后加入锂源化合物、磷酸盐、掺杂金属元素化合物及碳黑，再加入约为原料总重为1/1.1的丙酮分散剂球磨2～5小时；随即将所得浆料在真空干燥机中干燥3～6小时；②将步骤①所得的粒状料置于用氩气或氮气保护的气氛炉中、在400～600℃下烧结5～12小时，得到灰黑色的颗粒状LiFePO4材料；③将步骤②得到灰黑色的颗粒状LiFePO4材料投入球磨机中再进行球磨破碎1小时，然后按LiFePO4与导电剂材料质量比1∶(0.05～0.2)加入导电剂材料，再加入等同于原料总重的丙酮作为分散剂球磨2～4小时，再投入真空干燥机中干燥3～6小时，最后把干燥的粒状料投入有氩气或氮气保护的气氛炉中，在780℃下烧结12小时，再经过破碎、粉碎、分级得到磷酸亚铁锂正极复合材料。
2、 根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特 征是，所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种 的混合物；所述的三价铁源化合物包括三氧化二铁、磷酸铁中的一种或几种的 混合物；所述的磷酸盐化合物包括磷酸铁、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂中的一种 或两种的混合物，而所述的掺杂金属元素M的化合物则包括钴、锰、钛、镁、 铌、铝的化合物中的一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特 征是，所述的导电剂材料包括石墨、碳黑、淀粉、葡萄糖、蔗糖中的一种或几 种的混合物。
全文摘要
一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，它是将三价铁源化合物、锂源化合物、磷酸盐、掺杂的金属元素化合物和碳黑按一定比例备料，先将三价铁源化合物加入超细球磨机中球磨成粒径100～500nm，再加入其他原料以丙酮为分散剂进行球磨混合，真空干燥后，于惰性保护气氛炉中低温烧结以还原三价铁，之后向所得磷酸亚铁锂中加入一定量的导电剂材料，于球磨混合干燥后，在惰性保护气氛炉中高温烧结，最后进行破碎、粉碎、分级后即得所需磷酸亚铁锂正极复合材料。其优点材料振实密度得到保证，可达到较佳的容量和倍率性能，二次烧结处理使碳包覆更均一，颗粒倍率性也更好。
文档编号H01M4/04GK101527354SQ20091004300
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者澎 彭 申请人:湖南升华科技有限公司