一种锂离子电池负极材料的制备方法

专利名称：一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，确切说，涉及一种CoO/介孔碳的电池负极材料的制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术：
锂离子电池是一种新型的二次电池，与传统的二次电池相比，锂离子电池有着突出的优
点，例如具有更高的重量能量比和体积能量比，其重量只有相同容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉的40-50 %，镍氢的20-30 %;电压高，单节锂电池电压为3. 6 V，等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压；无记忆效应；寿命长，正常使用下，锂电池充/放电循环次数远大于500次；自放电小，可长时间存放；由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境友好等。因此，锂离子电池已广泛的应用于手机、笔记本电脑、家用照相机和摄像机等小型的电子设备中，此外，在汽车、航天航空、军事等领域也有着很好的应用前景。
虽然金属锂作为锂离子电池的负极材料有着很高的理论容量(可达3861 mAh/g)，但金属锂非常活泼，存在安全隐患问题，所以目前锂离子电池的负极材料主要还是以石墨为主。由于石墨在嵌锂过程中形成LiC6，所以其理论容量仅为372 mAh/g。渐渐地，人们发现一些石墨化程度不高的碳材料，在制成锂离子电池负极材料时其放电容量可以超过372 mAh/g，其主要原因是这些碳材料表面存在着缺陷位，而在这些缺陷位中，锂的嵌入量远大于其他部分。但由于在这些缺陷中，碳原子对锂的作用力较大，所以进入缺陷中的锂，在充电过程(锂的脱嵌过程)中，无法全部从碳层中脱出，导致锂在缺陷中的滞留，且碳层上的缺陷在充放电过程中，由于碳材料的体积变化很容易塌陷，所以，这样的碳材料在作为锂离子电池的负极材料时其循环性能往往较差。有序的介孔碳(CMK-3)材料的比表面积很大(约〉1000 m7g )，在其中参杂CoO，使CoO进入碳层表面的缺陷中，减小了碳原子对锂的作用力从而可以减少锂在碳层中的滞留，并且CoO又可以支撑碳层表面的缺陷，抑制由于体积变化导致的缺陷坍塌，保持碳层的结构，所以可大大提高材料的循环性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，本方法可以实现在介孔碳的表面均匀负载CoO颗粒，所得CoO/CMK-3材料具有高比容量和稳定的循环性能。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为按Co0: C=l:
(4 19)的质量比称取六水合硝酸钴Co(N04)2 6H20和介孔碳材料，在0. 01MPa的真空状态下，将六水合硝酸钴的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，搅拌反应1 2小时；在60 80'C下
3去除乙醇，得粉末；将该粉末在500 800 。C煅烧2 4小时后，得到黑色粉末，即为锂离子电池负极材料。
上述的介孔碳材料的制备方法为以介孔二氧化硅为模板，将介孔二氧化硅、蔗糖、硫
酸和去离子水混合均匀后，在100 11(TC温度下处理6小时，在160 17(TC处理6小时，在900 1000'C温度下焙烧至完全碳化；然后浸没于质量百分比浓度为5%的氢氟酸溶液中，搅拌10 12小时，然后经过滤、清洗、烘干，得介孔碳材料。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点由于在负载CoO时，先将六水合硝酸钴溶解在乙醇中，再与介孔碳进行混合，使得六水合硝酸钴和介孔碳混合充分；先将盛有介孔碳的容器中的空气抽出，使其保持负压，再将硝酸钴溶液注入，有利于硝酸钴溶液进入介孔碳的孔道中去，使得介孔碳的所有表面都尽可能的与硝酸钴溶液接触；步骤2中，将乙醇缓
慢蒸发的目的是使硝酸钴均匀的附着在介孔碳的表面上(外表面及孔道的内表面)，经过高温
煅烧，硝酸钴分解成CoO颗粒附着在介孔碳的表面。采用本发明方法制备的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料材料，在0.2C充放电倍率下，其首次可逆容量(充电容量)可达670mAh/g，是石墨负极理论容量的两倍，充放电20次后，容量保持率最大能保持在90 %以上。
充放电倍率0. 2C相当于充/放电过程在5小时内完成，C为电池测试中充放电倍率的一个专用单位，为充放电时间小时数值的倒数。


图1为本发明中使用的制备装置的简单示意图。
图2为本发明制得的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料的XRD图谱。
图3为本发明制得的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料的TEM照片。
图4为本发明制得的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料的充放电容量与循环次数间的关系图。
具体实施例方式
介孔碳材料CMK-3的制备方法请参见(Shinae Jun,Sang Hoon Joo, RyongRyooMichal Kruk, Mietek Jaroniec, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, Osamu Terasaki.Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure. J. Am. Chem.Soc. 2000, 122, 10712-10713)(这是补充的相关文献)。本发明方法采用的实验装置示意图参见图l.
实施例一具体步骤如下
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(N04)2 6H20)和介孔碳(CMK-3)材料，使Co0 :C (质量比)=1:4。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气 压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1 h， 在此过程中，容器始终保持负压；
2. 将上述步骤得到的混合物放入表面皿中，在60 。C下，将其中的乙醇蒸发掉；
3. 将所得粉末放入马弗炉中，在500 'C煅烧4 h后，得到黑色粉末样品。 将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图2、 3、 4:
XRD分析参见图2，在日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪上进行，采用CuK。衍 射。从图中可知，负载到介孔碳中的为CoO纳米微粒；并且在负载过程中，介孔碳仍然保持 了很好的有序孔道结构。
TEM分析参见图3，采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。 从TEM图片可以看到介孔碳的孔道和负载的CoO颗粒，Co0颗粒的大小在10 nm左右。
材料的电化学性能按以下方法测试参见图4，将制得的CoO/CMK-3材料与PTFE (聚四 氟乙烯，20wtVK溶液)，均匀混合，在对滚机上制成薄膜，再与铜网压在一起，作为电池的 正极；以金属锂作为负极，隔膜为微孔聚丙烯材料；电解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)、 丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)中配制而成，LiPFe的浓度为1.0 mol/L， EC、 DMC和 DEC的质量比为1:1:1。在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。电池充放电测试时的电压范围 为0.005 3 V，电流密度为100 mA/g。测试结果表明材料的首次充电容量为670 mAh/g， 20次循环后的充电容量为622 raAh/g，其容量保持率为92. 8 %。 实施例二实施过程除以下不同外，其他均与实施例一相同
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(N04)2 6H20)和介孔碳(CMK-3)材料，使Co0 : C (质量比)二 1 : 3。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气 压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1 h， 在此过程中，容器始终保持负压； 测量材料CoO/CMK-3的电化学性能，首次充电容量为558 mAh/g， 20次循环后的充电容 量为548 mAh/g，其容量保持率为98. 2 °/0。
实施例三实施过程除以下不同外，其他均与实施例一相同
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(遞 6,和介孔碳(CMK-3)材料，使CoO : C (质量比)=1:9。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气 压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1 h， 在此过程中，容器始终保持负压；测量材料CoO/CMK-3的电化学性能，首次充电容量为608 mAh/g， 20次循环后的充电容 量为509 mAh/g，其容量保持率为83. 7 %。
实施例四实施过程除以下不同外，其他均与实施例一相同
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(N04)2 6H20)和介孔碳(CMK-3)材料，使CoO : C (质量比)=1 :19。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气 压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1 h， 在此过程中，容器始终保持负压； 测量材料Co0/CMK-3的电化学性能，首次充电容量为544 mAh/g， 20次循环后的充电容 量为381 mAh/g，其容量保持率为70. 0 %。
以下是介孔二氧化硅(SBA-15)及介孔CMK-3的过程
一、 介孔二氧化硅(SBA-15)的制备过程
1. 将Pm加入HCI水溶液(4mol/L)中搅拌。
2. 加入正硅酸乙酯，4(TC缓慢搅拌20小时。
3. 将上述混合物在9(TC中晶化2天(不搅拌)
4. 将固体产物过滤、水洗，在6(TC下干燥。
5. 55(TC空气中煅烧6小时，升温速度2tVmin，得到模板介孔二氧化硅SBA-15.
二、 介孔碳材料CMK-3的制备过程
1. 将lg介孔二氧化硅SBA-15、 1. 25g蔗糖和0. 14g硫酸、3g水搅拌混合；
2. 将混合物在IO(TC处理6小时，升温至16(TC处理6小时，加入0. 8g蔗糖、0. 09硫酸和
5g水，在IO(TC和16(TC温度下分布处理6小时；
3. 将产物在90(TC温度下彻底碳化；
4. 加入5wt。/。的氢氟酸溶液，搅拌10小时，经过滤、清洗、烘千得到介孔碳材料CMK-3 。
权利要求
1. 一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为按CoO∶C＝1∶(4～19)的质量比称取六水合硝酸钴Co(NO4)2·6H2O和介孔碳材料，在0.01MPa的真空状态下，将六水合硝酸钴的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，搅拌反应1～25小时；在60～80℃下去除乙醇，得粉末；将该粉末在500～800℃煅烧2～4小时后，得到黑色粉末，即为锂离子电池负极材料。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的介孔碳材料的制备方法为以介孔二氧化硅为模板，将介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水混合均匀后，在100 110'C温度下处理6小时，在160 170。C处理6小时，在900 1000°C温度下焙烧至完全碳化；然后浸没于质量百分比浓度为5%的氢氟酸溶液中，搅拌10 12 小时，然后经过滤、清洗、烘干，得介孔碳材料。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。该方法的具体步骤为按CoO∶C＝1∶(4～19)的质量比称取六水合硝酸钴Co(NO₄)₂·6H₂O和介孔碳材料，在0.01MPa的真空状态下，将六水合硝酸钴的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，搅拌反应1～2小时；在60～80℃下去除乙醇，得粉末；将该粉末在500～800℃煅烧2～4小时后，得到黑色粉末，即为锂离子电池负极材料。采用本发明方法制备的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料材料，在0.2C充放电倍率下，其首次可逆容量(充电容量)可达670mAh/g，是石墨负极理论容量的两倍，充放电20次后，容量保持率最大能保持在90％以上。
文档编号H01M4/62GK101521274SQ20091004832
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者张国华, 张海娇, 正 焦, 王艳丽, 程善君, 兵 赵, 婧 阎, 阮孟财, 陶海华 申请人:上海大学