陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法

专利名称：陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于无机磁性纳米复合材料领域，具体涉及以莫来石陶瓷为基体，高稳定性FeCr 合金磁性纳米粒子单分散在莫来石陶瓷晶粒内部形成的一种无机磁性纳米复合颗粒的制备 方法。
背景技术：
由于在磁记录、催化、磁流体、磁共振成像造影和磁耙向药物载体等方面的应用潜力， 近年来Fe、 Co、 Ni等磁性金属单质纳米粒子的制备及性能受到广泛的关注。然而，相对于 金属单质纳米粒子而言，人们可以方便地通过调节合金成分来调制合金纳米粒子的磁性能， 因此对磁性合金纳米粒子的制备及性能研究日益引起人们的重视。Fe、 Co、 Ni等金属相互固 溶形成的FeCo、 CoNi、 FeNi等磁性合金纳米粒子的制备与性能已得到了广泛的研究。通常 采用的制备方法包括反胶束法(I. Ban, M. Drofenik， D. Makovec, J. Magn. Magn. Mater. 307, 250 (2006).)、化学气相凝聚法(Z. H. Wang, C. J. Choi, J. C. Kim， B. K. Kim， Z. D. Zhang, Mater. Lett. 57, 3560 (2003).)、电化学沉积法(S. Banerjee， S. Roy, J. W. Chen， D. Chakravorty, J. Magn. Magn. Mater. 219， 45 (2000).)、机械合金化法(Y. D. Kim， J.Y. Chung, J. Kim, H. Jeon， Mater. Sci. Eng. A291, 17 (2000).)、液相化学还 原合成法(C. W. Kim， Y. H. Kim， H. G. Cha, H. W. Kwon, Y. S. Kang， J. Phys. Chem. B， 110, 24418(2006).)和高温化学还原法(G. E廳s, A. Falqui， S. Marras， C. Sangregorio: G. Marongiu, Chem. Mater. 16, 5659(2004).)等。金属单质Cr具有反铁磁性，由它与铁 磁性金属Fe形成的FeCr合金磁性能受合金成分的影响很大，富Fe的合金表现出铁磁性而 富Cr的合金表现出反铁磁性；另外，Cr的固溶有助于提高FeCr合金粒子的抗氧化性能，因 此富Fe的FeCr合金纳米粒子可望成为一类重要的磁性材料，然而对于这类材料的制备与性 能研究开展很少。
众所周知，材料的磁性能与磁性颗粒的大小及其相互作用直接相关。当颗粒粒径减小到. 临界尺度以下时，铁磁材料将由磁多畴结构转变为磁单畴结构并进而产生超顺磁现象。通常， 金属纳米粒子中表面原子所占比例很大、具有很高的表面能，极易因为氧化或团聚而导致其 纳米特性的丧失。为了使金属纳米粒子能够稳定存在并避免氧化和团聚，必须将其分散到有 机或无机材料的基体中，由此形成了金属纳米粒子弥散的磁性纳米复合颗粒。这种纳米复合 颗粒的磁性能不仅取决于单个磁性纳米粒子的本征性能而且还极大地依赖于纳米粒子间及 其与基体间的结合状态。目前，用于分散磁性金属及合金纳米粒子的基体材料通常为多元醇 等有机溶剂、非晶Si02、 A1A气凝胶等。如中国发明专利公开号CN1919507A报道了一种同 时添加高分子分散剂聚乙烯吡咯垸酮(PVP K-30)和乙醇来分散纳米金属Fe粒子的方法。中国发明专利号ZL200410041128.9报道了一种通过溶胶一凝胶等湿化学方法结合高温化学 还原获得非晶Si02包覆金属Fe纳米粒子的方法。然而聚合物和非晶Si02等包覆材料的热稳 定性等性能较差，如聚合物表面包覆的金属Fe纳米粒子只能稳定存在于室温中，非晶Si02 包覆的金属Fe纳米粒子在环境温度高于15(TC时即发生氧化。
陶瓷具有耐高温、高硬度、抗氧化、耐磨损、抗腐蚀等诸多特点，如果能够在陶瓷基体 中弥散磁性合金纳米粒子则可望大幅提高磁性纳米粒子的耐高温、抗氧化、耐磨损、抗腐蚀 等性能。 一般而言，通过高温还原金属氧化物前驱体的混合物可在陶瓷基体中弥散合金纳米 粒子或形成合金粒子包覆陶瓷颗粒的陶瓷/合金一核/壳结构(如，中国发明专利号 ZL200510094459.3)。但是这种方法制备的合金纳米粒子处于陶瓷晶粒之间或表面，纳米粒 子容易团聚、易于被氧化，同时纳米粒子的尺寸易受金属氧化物前驱体的影响，粒径分布和 单分散性都较难控制，生成的合金纳米粒子往往达到几十到几百纳米，从而导致其特殊磁性 能的丧失。

发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，该 方法制备的纳米复合颗粒具有超顺磁物理特性、高稳定性的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合 颗粒的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
1) 、原料选取铝盐中Al、硅源中Si、铁盐中Fe以及铬盐中Cr的用量符合化学式 (Al6-x-yFexCry)Si2013，其中0<x+y《l，且x》y、 y>0，选取铝盐、硅源、铁盐和铬盐原料备 用；
2) 、采用下述二种方法之一 (前驱体制备)
a) 溶胶一凝胶法成胶将铝盐、铁盐和铬盐溶解于蒸馏水或者无水乙醇中，形成金属 离子摩尔浓度之和为1 2mol/L的溶液，水浴加热至60 9(TC后搅拌1 6h;溶液中滴加摩 尔浓度为1 2mol/L的HN03，调节溶液ffl值至2. 5 3. 5后继续搅拌1 3h;逐滴加入硅源， 滴加摩尔浓度为13 15mol/L的NH3 H20调节溶液ra值为4. 5 5. 5，继续搅拌3 5h后移 至60 9(TC恒温水浴中陈化，直至形成干凝胶；
b) 共沉淀法成胶将铝盐、铁盐和铬盐以蒸馏水或者无水乙醇为分散剂预先分别配制 成摩尔浓度为1 2mol/L的溶液，将上述三种溶液(铝盐溶液、铁盐溶液和铬盐溶液)混合 后逐滴加入硅源并混合1 6h，得混合溶液；在60 90。C恒温水浴中向混合溶液中滴加摩尔 浓度为13 15mol/L的NH3 H20,调节溶液ffl值至6. 5 7. 5后搅拌2 6h，得料浆；所得 料浆倒入旋转蒸发仪中60 9(TC下进行干燥，得到干凝胶；
3) 、预焙烧干凝胶在流动空气下400 600'C焙烧l 5h，排除干凝胶中的有机挥发物， 得到非晶氧化物粉末；
4) 、煅烧非晶氧化物粉末在空气中1000 1500。C煅烧1 5h，获得F,及Cr"离子完 全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；5)、高温还原Fe"及Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末用还原气体在1200 140(TC还原1 10h;获得陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合赖粒。
常用的铝盐为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；硅源为正硅酸乙酯；铁盐为硝酸铁、硫酸铁 或氯化铁，铬盐为硝酸铬或氯化铬。
还原气体为H2或含H2的混合气体，如H2、 H2-Ar或者H2-N2等。
本发明的原理是采用湿化学方法结合热处理，通过固溶反应使Fe3+和Cr3+离子替代部分
Ar离子后均匀地占据在替位式莫来石固溶体陶瓷晶体的格点上。在高温和还原气氛的作用
下，Fe3+和Cr3+较Ar、 Si4+易被还原成单质并进而相互固溶成为FeCr合金，同时高稳定Ar、 Si"离子则以莫来石氧化物陶瓷晶粒的形式得以保持。由于生成的FeCr合金在莫来石晶粒的 内部形成，其生长和团聚受到极大限制，因此能够保持纳米尺度且分散均匀、粒径分布可控。 与此同时具有高稳定性而未被还原的莫来石陶瓷晶粒，作为基体材料将FeCr合金纳米粒子稳 定下来。FeCr合金纳米粒子被包裹在莫来石陶瓷晶粒的内部，纳米粒子生长所依赖的物质传 输因为受到陶瓷晶粒的阻碍而变得困难，这样获得的FeCr合金纳米粒子的粒径一般为几到十 几纳米之间，并显现出超顺磁物理特性和很高的稳定性。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构及性能表征材料的物相组成由日本Rigaku 公司的RU-200B转靶X射线衍射仪确定；FeCr合金纳米粒子的形貌和尺寸由日本Hitachi公 司的H-8000透射电子显微镜直接观察；材料的磁性能由美国Quantum Design公司的MPMS 超导量子磁强计测定；材料的高温稳定性由日本Bruker Axs公司的TG-DTA 2020SAF热重-差热分析仪评价。
本发明的有益效果是FeCr合金磁性纳米粒子在莫来石陶瓷晶粒内部呈单分散分布、粒 径均匀、平均粒径小于15nm，其磁性能受固溶体中Fe、 Cr组成的影响，具备超顺磁特性和 强的抗氧化性；由于FeCr合金磁性纳米粒子分布在莫来石陶瓷晶粒的内部，因此使其热稳 定性大幅提高，空气中氧化温度达IOO(TC以上，热稳定性强。由于以莫来石陶瓷晶粒作为 稳定基体，在陶瓷晶粒内部生长出合金纳米粒子，不仅通过陶瓷晶粒阻碍了引起合金粒子生 长的物质传输，从而保证了合金粒子的纳米结构、单分散性和均匀性，而且充分利用陶瓷晶 粒耐高温、抗腐蚀、抗氧化性等特性使合金纳米粒子的稳定性大幅提高。


图1为本发明实施例1中制备过程中，前驱体、Fe3+和Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体 陶瓷粉末(简称固溶体)及其在不同温度下还原后得到样品的XRD谱图，有5条谱线。说明单 相莫来石固溶体由非晶前驱体热处理形成，当固溶体的还原温度超过120(TC时在莫来石基体 中获得的立方FeCr合金物相。前驱体a)谱线；1200。C下热处理获得的固溶体b)谱线； 在120(TC还原的样品c)谱线；在1300。C还原的样品d)谱线；在1400。C还原的样品e)谱线。
图2a为本发明实施例1制备过程中，在120(TC温度还原后得到产品的TEM照片；图2b为本发明实施例1制备过程中，在130(TC温度还原后得到产品的TEM照片； 图2c为本发明实施例l制备过程中，在140(TC温度还原后得到产品的TEM照片；
图2a、图2b、图2c说明FeCr合金纳米粒子在莫来石陶瓷晶粒内部呈单分散分布的特 征，纳米粒子粒径均匀细小、平均粒径小于15nm，纳米粒子粒径大小随还原温度的升高有所 增加。
图3a为本发明实施例1制备过程中，在120(TC温度下还原后得到产品的IOK和300K磁 滞回线图3 b为本发明实施例1制备过程中，在1200。C温度下还原后得到产品的10 300K的 场冷却一零场冷却曲线图。
图4a为本发明实施例1制备过程中，120(TC下还原后得到产品在空气中氧化增重的热 重曲线图4 b为本发明实施例l制备过程中，不同温度下还原后样品的氧化温度曲线图； 图4a、图4 b结果表明氧化温度随样品还原温度的升高而升高。
图5为本发明实施例2制备过程中，1200"C温度下还原不同组成莫来石固溶体获得FeCr 合金纳米粒子的磁性能曲线a) 300K下的矫顽力；曲线b) IOK下的矫顽力。结果表明还 原不同组成莫来石固溶体获得的纳米复合颗粒均具有超顺磁性，其低温磁性能受固溶体中 Fe、 Cr组成的影响。
具体实施例方式
下面的实施例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而并非限制本发明，其中实施例 1 6是采用溶胶-凝胶法成胶，实施例7 11是利用共沉淀法成胶。实施例中所用试剂均为 分析纯。注本发明的实施例中铝盐、硅源、铁盐、铬盐原料的取量只精确到小数点的后两 位数，实验中能实现本发明；本技术领域的一般技术员可以按发明内容部分的技术方案精确
到更高。
实施例l: "
按照化学式Al5.4Fe。.36Cr。.24Si2013，将0. 54mol Al (N03)3 9H20、 0. 036mol Fe (N03) 3 9H20 和0. 024mol Cr(N03)3 9&0溶解于400ml无水乙醇中形成金属离子摩尔浓度之和为1. 5mol/L 的溶液，水浴加热至6(TC并强烈磁力搅拌；溶液搅拌6h后滴加摩尔浓度为1. 5mol/L的HNO:, 溶液，调节溶液ra值至3后继续搅拌3h;向溶液中逐滴加入0. 2mol正硅酸乙酯(TEOS)，并 逐滴加入摩尔浓度为15mol/L的NH3 H20调节溶液PH值至5，继续搅拌5h后将溶胶移至80°C 恒温水浴中陈化直至形成干凝胶(或称前驱体)。干凝胶在流动空气下50(TC焙烧5h，得到非 晶氧化物粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中1200。C下煅烧4h，形成Fe"和 Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末(简称固溶体)；Fe"和Cr3+离子完全固溶的莫来石 固溶体陶瓷粉末用H2气体在1200 1400°C (如分别采用1200°C、 1300°C、 140CTC)还原lh， 得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒(或称纳米FeCr合金粒子弥散
6于莫来石陶瓷晶粒内部形成的无机磁性纳米复合颗粒)。
制备过程中，前驱体、固溶体及其在不同温度下还原后得到样品的XRD谱图如图1所示， 说明单相莫来石固溶体由非晶前驱体热处理形成，当固溶体的还原温度超过120(TC时在莫来 石基体中形成单一的立方FeCr物相。在不同温度还原后得到产品中FeCr合金纳米粒子的TEM 照片示于图2a、图2b、图2c，莫来石陶瓷晶粒内部分布的纳米合金粒子粒径大小随还原温 度的升高有所增加，平均粒径为5 15nm。在300K和10K温度下测定的120(TC还原产品的 磁滞回线(如图3a)表明，产品在10K下矫顽力('220 Oe)较300K下显著增大(47 Oe); 10 300K的场冷却一零场冷却曲线(如图3b)表明，产品中的FeCr合金纳米粒子呈现超顺 磁性，阻隔温度为30K。图4a为本发明实施例l制备过程中，120(TC下还原后得到产品在空 气中氧化增重的热重曲线图；图4 b为不同温度下还原得到产品的氧化温度与还原制备温度 的关系；不同还原温度下得到的产品在空气中热稳定性不同，氧化温度随还原温度升高而小 幅上升，但是均高于100(TC。
相同工艺下，使用异丙醇铝、氯化铝得到与上述类似的结果。 实施例2:
根据化学式Al"(Fe卜xCrx)0.6Si2013， (x=0. 1~0. 5)，以Al (N03)3 9H20、 Fe (N0:i) 3 9H20、 Cr(N03)"9H20和正硅酸乙酯(TEOS)为原料进行配比，按照实施例1的工艺，获得形成Fe:i+ 和Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；Fe3+^ Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷 粉末用H2气体在120(TC还原lh，得到的产品为不同组成的陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性 纳米复合颗粒，结果表明还原不同组成莫来石固溶体获得的纳米复合颗粒均具有超顺磁性， 其低温磁性能受固溶体中Fe、 Cr组成的影响。 实施例3:
按照化学式Al5.9Fe0.09Cr0.01Si2013，将0. 59mol A1(N03)3 9H20、 0. 009mol Fe(N03)3 9H20 和0. OOlmol CrCl3 9H20溶解于600ml无水乙醇中形成金属离子摩尔浓度之和为lmol/L的 溶液，水浴加热至9(TC并强烈磁力搅拌;溶液搅拌lh后滴加摩尔浓度为lmol/L的HN(V溶液， 调节溶液PH值至3. 5后继续搅拌3h;向溶液中逐滴加入0. 2mol正硅酸乙酯(TEOS)，并逐滴 加入摩尔浓度为13mol/L的NH3 H20调节溶液HI值至5. 5，继续搅拌5h后将溶胶移至60°C 恒温水浴中陈化直至形成千凝胶(或称前驱体)。干凝胶在流动空气下40(TC焙烧5h，得到非 晶氧化物粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中IOO(TC下煅烧5h，形成F,和 Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；F^+和&3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉 末用H2-Ar气体(&与Ar的质量为任意配比，H2>0)在120(TC还原10h，得到的产品为陶瓷 晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石陶瓷晶粒内部的FeCr合金纳 米粒子平均粒径为7nm，在空气的氧化温度为1057°C。 实施例4:
按照化学式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013，将0. 5mol Al (N03)3 ，、 0. 05mol FeCl3 6H20和0. 05mol CrCl3 9H20溶解于300ml无水乙醇中形成金属离子摩尔浓度之和为2mol/L的溶液，水浴加热至6(TC并强烈磁力搅拌；溶液搅拌6h后滴加摩尔浓度为2mol/L的刚03溶液，调节溶液 PH值至2. 5后继续搅拌lh;向溶液中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，并逐滴加入摩尔 浓度为15mol/L的NH3 H20调节溶液PH值至4. 5，继续搅拌3h后将溶胶移至9(TC恒温水浴 中陈化直至形成干凝胶(或称前驱体)。干凝胶在流动空气下60(TC焙烧lh，得到非晶氧化物 粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中150(TC下煅烧5h，形成Fe"和Cr'!+离子完 全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末;Fe3+和Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末用&气体 在120(TC还原lh，得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒(或称FeCr 合金纳米粒子弥散于莫来石陶瓷晶粒内部形成的无机磁性纳米复合颗粒)。其中弥散在莫来 石陶瓷晶粒内部的FeCr合金纳米粒子平均粒径为6nm，在空气的氧化温度为107(TC。 实施例5: -.
按照化学式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013d# 0. 5mol A1C13 9H20、0. 05mol Fe2(S04)3 9綱口 0. 05mol Cr (N03)3 9H20溶解于300ml蒸馏水中形成金属离子摩尔浓度之和为2mol/L的溶液，水浴加 热至9(TC并强烈磁力搅拌；溶液搅拌6h后滴加摩尔浓度为lmol/L的HNO:,溶液，调节溶液 PH值至3.5后继续搅拌3h;向溶液中逐滴加入0.2mol正硅酸乙酯(TE0S)，并逐滴加入摩尔 浓度为15mol/L的NH3 H20调节溶液PH值至5. 5，继续搅拌5h后将溶胶移至9(TC恒温水浴 中陈化直至形成干凝胶。干凝胶在流动空气下40(TC焙烧5h，得到非晶氧化物粉末(即前驱 体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中IOOCTC下煅烧lh，形成Fe"和C +离子完全固溶的莫 来石固溶体陶瓷粉末；F,和Cr'!+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末用H2-&气体(&与 N2的质量为任意配比，H2〉0)在140(TC还原10h,得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金 的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石陶瓷晶粒内部的FeCr合金纳米粒子平均粒径为 14nm，在空气的氧化温度为1255°C。
实施例6:
按照化学式Al5.9Fe0.09Cr0.01Si2013，将0. 59mol Al (N03) 3 , 9H20、 0. 009mol Fe (N03) 3 9H20 和0. OOlmol CrCl3 9H20溶解于600ml蒸馏水中形成金属离子摩尔浓度之和为lmol/L的溶 液，水浴加热至6(TC并强烈磁力搅拌；溶液搅拌6h后滴加摩尔浓度为2mol/L的HN03溶液， 调节溶液PH值至2. 5后继续搅拌lh;向溶液中逐滴加入0. 2mol正硅酸乙酯(TEOS)，并逐滴 加入摩尔浓度为13mol/L的NH3 H20调节溶液PH值至4. 5，继续搅拌3h后将溶胶移至90°C 恒温水浴中陈化直至形成干凝胶。干凝胶在流动空气下60(TC焙烧5h，得到非晶氧化物粉末 (即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中150(TC下煅烧lh，形成Fe"和Cr'!+离子完全固 溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；FZ和&3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末用H2- &气体 (H2与N2的质量为任意配比，H2>0)在130(TC还原5h,得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr 合金的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石陶瓷'晶粒内部的FeCr合金纳米粒子平均粒径 为10咖，在空气的氧化温度为1175。C。
实施例7:
按照化学式Als.5 Fe。.45Cr。.。5Si2013，将550ml摩尔浓度为lmol/L的Al(N03)3乙醇溶液、 45ml摩尔浓度为lmol/L的Fe (N03) 3乙醇溶液和5ml摩尔浓度为lraol/L的CrCl3乙醇溶液混合并向其中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在75°。下恒温水浴中搅拌混合lh,逐 滴加入摩尔浓度为13mol/L的NH3 H20，调节溶液HI值至7. 0后继续搅拌6h，得料浆；所 得料浆倒入旋转蒸发仪中8(TC下进行干燥，得到干癡胶;干凝胶在流动空气下50(TC焙烧4h， 得到非晶氧化物粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中120(TC下煅烧9h，形成 Fe"和Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；Fe"和03+离子完全固溶的莫来石固溶体 陶瓷粉末用H2气体在130(TC还原lh，得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复 合颗粒(或称FeCr合金纳米粒子弥散于莫来石陶瓷晶粒内部形成的无机磁性纳米复合颗粒)。 其中弥散在莫来石陶瓷晶粒内部的FeCr合金纳米粒子平均粒径为9nm，在空气的氧化温度为 U47。C。
相同工艺下，使用异丙醇铝或氯化铝得到与上述类似的结果。 实施例8:
按照化学式Al5.9Fe。.。5Cr。.。5Si2013，将295ml摩尔浓度为2mol/L的Al (N03) 3乙醇溶液、2. 5ml 摩尔浓度为2mol/L的FeCl3乙醇溶液和2. 5ml摩尔浓度为2mol/L的Cr (N03) 3乙醇溶液混合 并向其中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在6(TC下恒温水浴中搅拌混合6h，逐滴 加入摩尔浓度为15mol/L的朋3 H20,调节溶液PH值至6. 5后继续搅拌2小时,得料浆；所 得料浆倒入旋转蒸发仪中8(TC下进行千燥，得到干凝胶；干凝胶在流动空气下60(TC焙烧5h， 得到非晶氧化物粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中150(TC下煅烧lh，形成 Fe'i+和03+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；F,和Cr"离子完全固溶的莫来石固溶体 陶瓷粉末用H厂N2气体(&与N2的质量为任意配比，H2>0)在120(TC还原10h，得到的产品 为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石陶瓷晶粒内部的FeCr 合金纳米粒子平均粒径为9nm，在空气的氧化温度为1115°C。
实施例9:
按照化学式Al5.9Fe。.。5Cr。.。5Si2013，将590ml摩尔浓度为lmol/L的AlCl3水溶液、2. 5ml摩 尔浓度为2mol/L的Fe(N03)3水溶液和2. 5ml摩尔浓度为2mol/L的CrCl3水溶液混合并向其 中逐滴加入0.2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在80。C下恒温水浴中搅拌混合2h，逐滴加入摩 尔浓度为15mol/L的朋3 H20，调节溶液m值至7, 5后继续搅拌6小时,得料桨；所得料浆 倒入旋转蒸发仪中8(TC下进行干燥，得到干凝胶；干凝胶在流动空气下40(TC焙烧1小时， 得到非晶氧化物粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中100(TC下煅烧5小时，形 成F,和Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；Fe"和&3+离子完全固溶的莫来石固溶 体陶瓷粉末用H2-Ar气体(H2与Ar的质量为任意配比，H2>0)在140(TC还原10小时，得到 的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石陶瓷晶粒内部 的FeCr合金纳米粒子平均粒径为15nm，在空气的氧化温度为127(TC。
实施例10:
按照化学式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013，将250ml摩尔浓度为2mol/L的Al (N03) 3乙醇溶液、50ml摩
尔浓度为lmol/L的Fe2(S0》3乙醇溶液和25ml摩尔浓度为2mol/L的CrCl3乙醇溶液混合并
向其中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在6(TC下恒温水浴中搅拌混合lh，逐滴加
9入摩尔浓度为13mol/L的NH3 H20，调节溶液PH值至7. 5后继续搅拌6h,得料浆；所得料浆 倒入旋转蒸发仪中8(TC下进行干燥，得到干凝胶；干凝胶在流动空气下60(TC焙烧5h，得到 非晶氧化物粉末(即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中150(TC下煅烧5h，形成Fe3+ 和C,离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；固溶体陶瓷粉末用&气体在140(TC还原lh， 得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石陶瓷晶粒 内部的FeCr合金纳米粒子平均粒径为13nm，在空气的氧化温度为1235°C。 实施例11:
按照化学式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013，将250ml摩尔浓度为2mol/L的AlCl3水溶液、50ml摩尔 浓度为lmol/L的FeCl3水溶液和50ml摩尔浓度为lmol/L的Cr (脂3)3水溶液混合并向其中逐 滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在9(TC下恒温水浴中搅拌混合6h，逐滴加入摩尔浓 度为15mol/L的NH3 H20，调节溶液PH值至6. 5后继续搅拌2h;所得料浆倒入旋转蒸发仪 中8(TC下进行干燥，得到干凝胶；干凝胶在流动空气下40(TC焙烧lh，得到非晶氧化物粉末 (即前驱体粉末)；所得到前驱体粉末在空气中100(TC下煅烧5h，形成FZ和C +离子完全固 溶的莫来石固溶体陶瓷粉末;驱体粉末在空气中IOO(TC下煅烧5h，形成用H2- &气体在120CTC 还原lh，得到的产品为陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒。其中弥散在莫来石 陶瓷晶粒内部的FeCr合金纳米粒子平均粒径为5nm，在空气的氧化温度为1045°C。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本 发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在 此不一一列举实施例。
权利要求
1.陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)、原料选取铝盐中Al、硅源中Si、铁盐中Fe以及铬盐中Cr的用量符合化学式(Al6-x-yFexCry)Si2O13，其中0＜x+y≤1，且x≥y、y＞0，选取铝盐、硅源、铁盐和铬盐原料备用；2)、采用下述二种方法之一a)溶胶-凝胶法成胶将铝盐、铁盐和铬盐溶解于蒸馏水或者无水乙醇中，形成金属离子摩尔浓度之和为1～2mol/L的溶液，水浴加热至60～90℃后搅拌1～6h；溶液中滴加摩尔浓度为1～2mol/L的HNO3，调节溶液PH值至2.5～3.5后继续搅拌1～3h；逐滴加入硅源，滴加摩尔浓度为13～15mol/L的NH3·H2O调节溶液PH值为4.5～5.5，继续搅拌3～5h后移至60～90℃恒温水浴中陈化，直至形成干凝胶；b)共沉淀法成胶将铝盐、铁盐和铬盐以蒸馏水或者无水乙醇为分散剂预先分别配制成摩尔浓度为1～2mol/L的溶液，混合后逐滴加入硅源并混合1～6h，得混合溶液；在60～90℃恒温水浴中向混合溶液中滴加摩尔浓度为13～15mol/L的NH3·H2O，调节溶液PH值至6.5～7.5后搅拌2～6h，得料浆；所得料浆在60～90℃下进行干燥，得到干凝胶；3)、预焙烧干凝胶在流动空气下400～600℃焙烧1～5h，得到非晶氧化物粉末；4)、煅烧非晶氧化物粉末在空气中1000～1500℃煅烧1～5h，获得Fe3+及Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末；5)、高温还原Fe3+及Cr3+离子完全固溶的莫来石固溶体陶瓷粉末用还原气体在1200～1400℃还原1～10h；获得陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒。
2. 根据权利要求l所的陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其 特征在于铝盐为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝。
3. 根据权利要求l所的陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其 特征在于硅源为正硅酸乙酯。
4. 根据权利要求l所的陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其 特征在于铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
5. 根据权利要求l所的陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其 特征在于铬盐为硝酸铬或氯化铬。
6. 根据权利要求l所的陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其 特征在于还原气体为H2或含H2的混合气。
全文摘要
本发明属于无机磁性纳米复合材料领域，陶瓷晶粒内弥散FeCr合金的磁性纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)原料选取铝盐中Al、硅源中Si、铁盐中Fe以及铬盐中Cr的用量符合化学式(Al_6-x-yFe_xCr_y)Si₂O₁₃，其中0＜x+y≤1，且x≥y、y＞0，选取铝盐、硅源、铁盐和铬盐原料备用；2)采用下述二种方法之一a)溶胶-凝胶法成胶；b)共沉淀法成胶；3)预焙烧干凝胶在流动空气下400～600℃焙烧1～5h，得到非晶氧化物粉末；4)煅烧非晶氧化物粉末在空气中1000～1500℃煅烧1～5h；5)高温还原还原气体在1200～1400℃还原1～10h；获得磁性纳米复合颗粒。本发明具有超顺磁物理特性、高稳定性的特点。
文档编号H01F1/09GK101567242SQ20091006071
公开日2009年10月28日 申请日期2009年2月10日 优先权日2009年2月10日
发明者傅正义, 皓 王, 王为民 申请人:武汉理工大学