专利名称：锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子蓄电池领域，特别是一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂 的溶胶-凝胶制备方法。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为 世界各国竞相研究开发的重点。常见的锂离子电池正极材料有LiCo02、 LiNi02、 LiMri204等，但是LiCo02有毒性，容量比较低，原料成本高，而且过充电性能很 差；LiNi02很难制备，原料成本也比较高，而且制备温度很高，能耗大；LiMn204 在充放电过程中容易发生John-Teller效应，结构不稳定。所以开发一种容量高、 价格低廉、制备简单、结构稳定、环境友好的正极材料成为研究的热点。
LiFeP04是一种新型的锂离子电池正极材料。其理论容量高，具有优良的充 放电平台，良好的循环性能，并且价格低廉，环境友好等优点，被认为是最有前 途的锂离子电池正极材料。目前已经广泛应用于矿灯等工业生产方面，并逐步应 用于笔记本电脑、手机电池等高科技领域，而且有望应用在以锂离子电池为动力 的电动汽车上，其前途是不可估量的。
目前磷酸亚铁锂材料的制备方法主要有高温固相烧结法、碳热还原法、共沉 淀法、水热法等等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如合成温度高，合 成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的大电流放电能力差等。这些缺 点都限制了磷酸亚铁锂的大规模产业化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种锂离子电池正极材料磷酸 亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，该锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方 法合成温度低、合成周期短、条件控制简便、合成方法简单。
本发明为解决上述问题所采用的方案是设计一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂 的溶胶-凝胶制备方法。其特征在于以三价铁源化合物、磷酸源化合物、锂源化合物和 有机络合剂为原料，按摩尔比三价铁源化合物磷酸源化合物锂源化合物有机络 合剂为l: 1: 1: 1 1: 1: 1: 6的比例混合，再加入0 30^%的碳源化合物，通过溶胶-凝胶法制备的。
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于制备步骤是: 将三价铁源化合物、磷酸源化合物、锂源化合物、碳源化合物和有机络合剂按比
例混合，再加入碳源化合物，加蒸馏水使之溶解形成溶胶，然后在30"90'C下恒温加 热、搅拌、蒸发0.5—5小时制得凝胶，最后干燥得干凝胶；将干凝胶球磨后放入管式 炉中，在惰性气体保护下于300~450°(:温度下恒温预烧4~12小时；然后在惰性气体保 护下以10'C/min的加热速率升温，升至500~800°(:温度后恒温煅烧4~24小时，最后 以1(TC/min的降温速率冷却至室温，即可得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
本发明具有下述优点
1、 材料制备所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低。
2、 原料以三价铁为铁源，与二价铁源相比，更容易制备纯度高的材料。
3、 本发明采用溶胶凝胶法，操作简单易行，降低了制备温度，降低了能耗，降低 了工艺参数，进一步降低了成本。
4、 本发明采用溶胶凝胶法，使原料呈分子级混合，混合极其均匀，有利于制备性 能均一稳定的材料。
5、 制备的材料其放电容量高，0.1C放电时具有平稳的3.4V左右的放电平台，其首 次放电比容量超过160mAh/g，当放电倍率分别提高到1C、 2C、 5C吋，其首次放电比 容量分别达到143、 138、 130mAh/g;其循环性能优良，在0.1C—5C放电时，分别循环 20个周期后容量基本没有发生显著的衰减。
6、 制备的材料结构稳定，电化学性能很好，不含Co、 Ni等对环境有较大污染的元 素，因而为环境友好型材料，很适合工业化生产。
图1为实施例1所制备的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图2为实施案例2所制备的模拟锂离子电池在不同放电倍率下的首次放电比容 量曲线；
图3为实施案3所制备的模拟锂离子电池在不同放电倍率下的循环性能曲线。
以下结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。
具体实施方式
5本发明以铁源化合物、磷酸源化合物、锂源化合物和有机络合剂为原料，将 其按l: 1: 1: l的比例混合，再加碳源化合物为5wt。/。溶解于蒸馏水中，并于30—90°C
恒温加热搅拌0.5—5小时直至形成溶胶，将此溶胶干燥得到干凝胶，混合均匀球 磨后放入管式炉中，在惰性气体保护下于300^45(TC恒温预烧4—12小时，最后在 惰性气体保护下于500—80(TC恒温煅烧4一24小时。
所述锂源化合物为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、 硫酸锂、氯化锂、氟化锂或柠檬酸锂中的一种。
所述三价铁源化合物为硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁、碳酸铁、氯化铁或草酸 铁中的一种。
所述磷酸源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种。
所述有机络合剂为丙二酸、丙二酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、抗坏血酸、抗坏 血酸铵、苹果酸、苹果酸铵、葡萄糖酸、葡萄糖酸铵、草酸、草酸铵、乳酸或乳 酸铵中的一种。
碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、PEG或乙炔黑中的一种。 实施例一
1) 称取1.6218g氯化铁、0.7943g草酸、0.6卯2g磷酸二氢铵、0.4344g硝酸锂和 0.2248g蔗糖，加蒸馏水溶解，在65'C下搅拌2小时形成凝胶，然后放入烘箱中干 燥得到干凝胶；
2) 将干凝胶球磨后压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于30(TC预烧6小 时，得到磷酸亚铁锂前驱体。
3) 将前驱体研磨后再压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于60(TC煅烧8 小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。
图1为所得材料的XRD图，采用Rigaku D/Max UI型X射线衍射仪(Cu靶&射线， 波长 ^0.15418nm)。对照标准卡片可以看出，合成的材料为橄榄石型(空间群 Pnma)，谱图中未发现碳的衍射峰，说明材料中的碳是以无定型形式存在的。
将所得材料按下述方法制成电极-
以85: 10: 5的质量比称取实施例一所得的材料、导电碳和聚四氟乙烯，混合 均匀并研磨，然后制成直径为8mm的圆形极片，在10(TC干燥箱中干燥24小时得到 正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在EC+DMC (体积比为l: 1)混合溶剂中的1.0mol/LLiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。 实施例二
1) 称取2.424g硝酸铁、0.2518g氢氧化锂、0.6卯2g磷酸二氢铵和1.3238g柠 檬酸，加蒸馏水溶解，在90'C下搅拌蒸发1小时形成凝胶，然后放入烘箱中干燥得 到干凝胶；
2) 将干凝胶球磨后压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于40(TC预烧3小 时，得到磷酸亚铁锂前驱体。
3) 将前驱体研磨后再压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于65(TC煅烧6 小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。
将所得材料按下述方法制成电极
以85: 10: 5的质量比称取实施例二所得的材料、导电碳和聚四氟乙烯，混合 均匀并研磨，然后制成直径为8mm的圆形极片，在100'C干燥箱中干燥24小时得到 正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在EC+DMC (体积比为l: 1)混合溶剂中 的1.0mol/LLiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。
图2为所制备的模拟锂离子电池在不同放电倍率下的首次放电比容量曲线，电 压范围2.5 4.2V，充放电倍率为0.1C、 1C、 2C和5C，测试温度是室温。从图中可 以看出当充放电截至电压为2.5—4.2V，充放电倍率在0.1C时，所测材料有3.4V 左右的放电电压平台，材料的首次放电比容量为160mAh/g;当放电倍率分别升高 到1C、 2C、 5C时，其首次放电比容量分别达到143、 138、 130mAh/g。
实施例三
1) 称取2.0102g柠檬酸铁、0.6卯2g磷酸二氢铵、0.2216g碳酸锂和1.0568g抗 坏血酸，加蒸馏水溶解，在85'C下搅拌蒸发1.5小时形成凝胶，然后放入烘箱干燥 得到干凝胶；
2) 将干凝胶球磨后压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于35(TC预烧4小 时，得到磷酸亚铁锂前驱体。
3) 将前驱体研磨后再压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于70(TC煅烧4 小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。
将所得材料按下述方法制成电极
以85: 10: 5的质量比称取实施例三所得的材料、导电碳和聚四氟乙烯，混合均匀并研磨，然后制成直径为8mm的圆形极片，在100'C干燥箱中干燥24小时得到 正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在EC+DMC (体积比为I: 1)混合溶剂中 的1.0mol/LLiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。
图3为所制备的模拟锂离子电池在不同放电倍率下的循环性能曲线，电压范围 2.5 4.2V，充放电倍率为0.1C、 1C、 2C和5C，测试温度是室温。从图中可以看出， 所得材料在0.1C—5C各个倍率放电时，分别循环20个周期后，放电比容量基本没 有发生显著的衰减，显示了很好的循环性能。
权利要求
1.锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于以三价铁源化合物、磷酸源化合物、锂源化合物和有机络合剂为原料，按摩尔比三价铁源化合物∶磷酸源化合物∶锂源化合物∶有机络合剂为1∶1∶1∶1～1∶1∶1∶6的比例混合，再加入0～30wt％的碳源化合物，通过溶胶-凝胶法制备的。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法， 其特征在于制备步骤是将三价铁源化合物、磷酸源化合物、锂源化合物和有机络合剂按比例混合，再加入碳源化合物，加蒸馏水使之溶解形成溶胶，然后在30—9(TC下恒温加 热、搅拌、蒸发0.5—5小时制得凝胶，最后干燥得干凝胶；将干凝胶球磨后 放入管式炉中，在惰性气体保护下于300—45(TC温度下恒温预烧4—12小时； 然后在惰性气体保护下以10'C/min的加热速率升温，升至500—80(TC温度后 恒温煅烧4一24小时，最后以1(TC/min的降温速率冷却至室温，即可得到锂 离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，其特征是所述三价铁源化合物磷酸源化合物锂源化合物有机络合 剂为1: 1: 1: 1;碳源化合物为5wt%。
4. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备 方法，其特征是所述锂源化合物为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸 锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或拧檬酸锂中的一种。
5. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，其特征是所述三价铁源化合物为硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁、碳酸铁、 氯化铁或草酸铁中的一种。
6. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备 方法，其特征是所述磷酸源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸 中的一种。
7. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备 方法，其特征是所述有机络合剂为丙二酸、丙二酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、抗坏血酸、抗坏血酸铵、苹果酸、苹果酸铵、葡萄糖酸、葡萄糖酸铵、草酸、草 酸铵、乳酸或乳酸铵中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备 方法，其特征是碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、PEG或乙 炔黑中的一种。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，先将三价铁源化合物、磷酸源化合物、锂源化合物和有机络合物以一定摩尔比混合，然后加入碳源化合物，加水溶解并恒温搅拌形成溶胶，再加热干燥直至形成凝胶，混合均匀充分球磨后，在管式炉中在惰性气体保护下先在一定温度预烧一段时间，最后在惰性气体保护下，于一定温度恒温煅烧一定时间，即可制得磷酸亚铁锂正极材料。本发明以三价铁源为原料便宜易得，极大的降低了成本；而且本发明采用溶胶-凝胶法使反应物实现分子级混合，大大降低了反应温度从而降低能耗，制备出性能优良的磷酸亚铁锂正极材料。
文档编号H01M4/58GK101593832SQ20091006947
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者孙均利, 彭文修, 焦丽芳, 王一菁, 袁华堂, 高海燕 申请人:南开大学