专利名称：一种聚合物太阳能电池阳极表面修饰方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物太阳能电池阳极表面修饰方法。
背景技术：
太阳能是人类未来最理想的替代能源，将太阳能转化为电能的太阳能电池是目前 各国研究的一个热点。聚合物太阳能电池具有无机太阳能电池所无法比拟的优点，如价格 低廉、柔性、易于加工、可大面积制备等。常见的聚合物太阳能电池，其结构一般包括阳极、光电活性层、阴极，阳极一般包 括玻璃或柔性基板、阳极导电层ITO和阳极缓冲层PED0T:PSS，阴极一般为金属电极。电极 的功函数是决定电池开路电压的重要因素之一，聚合物太阳能电池的效率、使用寿命都与 电极的功函数有着密切的关系。共轭聚合物聚(3-己基)噻吩(P3HT)和C6tl的复合薄膜有着优异的光电响应性和 载流子传输性能，成为最有前途的聚合物太阳能电池光电活性材料之一，但与其他光电活 性材料如P3HT/[6，6]-C6tl-苯基丁酸甲酯(PCBM)相比存在着开路电压较低、光电转化效率 不高等缺点。因此需要提供一种简单低成本的阳极表面修饰方法，引入较高功函数的表面 修饰层，改善以P3HT/C6(i为光电活性层的聚合物太阳能电池的开路电压和光电转化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物太阳能电池阳极表面修饰的方法。本发明所提供的聚合物太阳能电池阳极表面修饰的方法，包括如下步骤1)在氧化铟锡导电阳极上旋涂聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸溶 液，干燥后得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层，然后在聚(3，4-亚乙基二 氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层上设置光电活性层；2)将步骤1)处理得到的具有光电活性层和聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯 乙烯磺酸层的氧化铟锡导电阳极置于H2s、HCl和H2O的混合气体中，保持10-200分钟；所 i$H2S、HCl 和 H2O 的体积比为 1 (0.01-0.3) (0.001-0.01)。本发明中所述光电活性层具体由聚(3-己基)噻吩和C6tl组成；所述聚(3-己基) 噻吩和C6tl的质量比为1 (0.5-2);所述聚(3-己基)噻吩的结构式如式I所示，其数均分子量为10000-300000Da ； (式I)。所述光电活性层的厚度具体可为20nm-200nm。本发明中所述H2S、HC1和H2O的混合气体，可以将H2S、HC1、H20三种气体按照一定 比例混合制备，也可以通过浓盐酸与金属硫化物反应制备，所述金属硫化物是能够与浓盐酸反应生成H2S气体的金属硫化物，如FeS、Na2S、MgS等。按照本发明方法处理得到的聚合物太阳能电池的阳极、以及用该阳极制备的聚合 物太阳能电池也属于本发明的保护内容。通过本发明所提供的方法，可以在导电阳极ITO表面形成一层厚度薄且粗糙度低 的In2S3层，该修饰层具有较高的功函数，此方法能够提高聚合物太阳能电池的开路电压， 从而提高太阳能电池的光电转化效率。本发明修饰聚合物太阳能电池阳极的方法具有以下优点1、在旋涂PEDOT PSS层和P3HT/C6(1层后再对氧化铟锡阳极采用混合气体处理进行 表面修饰，在PEDOT PSS和P3HT/C6(1薄膜存在下，In2O3转变为In2S3的反应能够平缓的进 行，使得生成的In2S3层的粗糙度较低(如图3所示)，利于空穴收集和传输；2、阳极表面修饰层In2S3层的厚度可以通过改变混合气体中三种气体的比例和在 混合气体中的处理时间来控制(如表2所示)，方法简单易操作，成本低廉；3、采用本发明方法处理过的聚合物太阳能电池，开路电压明显提高，光电转化效 率也相应提高。
图1为本发明的太阳能电池结构示意图；其中1为玻璃或柔性基底，2为导电阳 极ΙΤ0，3为阳极修饰层，4为PED0T:PSS层(阳极缓冲层)，5为光电活性层，6为阴极。图2为ITO表面X射线能谱(XPS)图，图中a线为经H2S、HCl、H2O混合气体处理 后的ITO表面的XPS结果，b线为未处理的ITO表面的XPS结果。图3为经H2S、HC1、H2O混合气体处理后的ITO表面的扫描电镜图，其中a为未旋 涂PEDOTPSS和P3HT/C6(1薄膜的ITO表面的扫描电镜图，b为旋涂了 PEDOTPSS和P3HT/C6(1 薄膜的ITO在H2S、HC1、H20混合气体中处理后，用邻二氯苯和水洗去PEDOTPSS和P3HT/C6(1 薄膜后的ITO表面的扫描电镜图。
具体实施例方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所使用的3-己基噻吩的聚合物的结构式如式I所示，其数均分子量 为34500Da。购自阿法埃莎公司，产品目录号为44745。 (式I)PED0T:PSS 购自 bayer 公司，产品型号为 Baytron-P 4083。C60购自阿法埃莎公司，产品目录号为42007。实施例1、制备聚合物太阳能电池I及性能检测1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极
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先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定 宽度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架 上，在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸的水溶液(PED0T:PSS)，干燥后得到 厚度为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液，混 合溶液中P3HT和C6tl的质量比为1 1，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为SOnm的光电活性层 P3HT/C60。然后将上述样品置于H2S、HCl、H2O的混合气体中，保持10分钟，取出，真空干燥。其中，H2S, HC1、H2O的混合气体是用ZnS与过量浓盐酸反应制备得到的，H2S, HCl 和H2O的体积比为1 0. 1 0.0012。图2为ITO表面X射线能谱(XPS)，图中a线为经H2S、HC1、H20混合气体处理后的 ITO表面的XPS结果，b线为未处理的ITO表面的XPS结果，从图中可以看出，未处理的ITO 表面没有S元素的峰，处理后有S元素的峰出现，表明处理后ITO表面形成了 In2S3。图3为经H2S、HC1、H20混合气体处理后的ITO表面的扫描电镜图，比较a图和b图 可以看出PEDOTPSS和P3HT/C6(1薄膜存在时，In2O3转变为In2S3的反应能够平缓的进行，使 得生成的In2S3层的粗糙度较低。2)制备阴极电极(铝电极)将上述制备的样品放入真空镀膜机，蒸镀铝电极，铝电极的厚度为lOOnm。最后得到有效面积为0. 04cm2，结构为 IT0/PED0T PSS (25nm) /P3HT C60 (80nm) / Al (IOOnm)的聚合物太阳能电池。得到结构为IT0/PED0T:PSS(25nm)/P3HT:C6tl(80nm)/Al的聚合物太阳能电池，如 图1所示。2、性能测试采用的模拟太阳光光源为Oriel模拟器，型号为91192，以得到相当于AM 1. 5的 辐射条件(lOOmW/cm2)，采用经过标定的硅标准太阳能电池进行校准。电池性能测试是在室 温(25°C )下空气中进行，电池有效面积为0. 04cm2。采用Keithley 236源测量单元记录 电流-电压曲线。经过计算，得到电池的光电转化效率。光电转化效率的计算公式I = 输出能量 / 入射能量 X 100VocX IscXFF/(0. 0100X0. 04) X 100%，式中，ne 为光电 转化效率，Voc为开路电压，Isc为短路电流，FF为填充因子。实验设3次重复，结果取平均数。结果见表1。实施例2、制备聚合物太阳能电池II及性能检测1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定宽 度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架上， 在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸水溶液(PED0T:PSS)，干燥后得到厚度 为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液混合溶液 中P3HT和C60的质量比为1 1，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为IOOnm的光电活性层P3HT/ 。60ο然后将上述样品置于H2S、HCl、H2O的混合气体中，保持30分钟，取出，真空干燥。
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其中，H2S, HC1、H2O的混合气体是用FeS与过量浓盐酸反应制备得到的，H2S, HCl 和H2O的体积比为1 0. 2 0.001。2)制备阴极电极(铝电极)制备方法同实施例1。得到结构为IT0/PED0T:PSS (25nm)/P3HT: C6tl (IOOnm)/Al 的聚合物太阳能电池。2、性能测试按照实施例1中的方法测定所制备的聚合物太阳能的性能，结果见表1。实施例3、制备聚合物太阳能电池III及性能检测1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定宽 度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架上， 在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸水溶液(PED0T:PSS)，干燥后得到厚度 为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液混合溶液 中P3HT和C60的质量比为1 1，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为200nm的光电活性层P3HT/ 。60ο然后将上述样品置于H2S、HCl、H2O的混合气体中，保持60分钟，取出，真空干燥。其中，H2S, HCUH2O的混合气体是用Na2S与过量浓盐酸反应制备得到的，H2S, HCl 和H2O的体积比为1 0.2 0.01。2)制备阴极电极制备方法同实施例1。得到结构为IT0/PED0T:PSS(25nm)/P3HT:C6Q(200nm)/Al 的聚合物太阳能电池。2、性能测试按照实施例1中的方法测定所制备的聚合物太阳能的性能，结果见表1。实施例4、制备聚合物太阳能电池IV及性能检测1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定 宽度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架 上，在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸水溶液(PED0T:PSS)，干燥后得到厚 度为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液混合溶 液中P3HT和C6tl的质量比为1 1，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为20nm的光电活性层P3HT/ 。60ο然后将上述样品置于H2S、HCl、H2O的混合气体中，保持40分钟，取出，真空干燥。其中，H2S, HC1、H2O的混合气体是用MgS与过量浓盐酸反应制备得到的，H2S, HCl 和H2O的体积比为1 0. 05 0.003。2)制备阴极电极制备方法同实施例1。得到结构为IT0/PED0T:PSS(25nm)/P3HT:C6tl(200nm)/阴极的聚合物太阳能电池。
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2、性能测试按照实施例1中的方法测定所制备的聚合物太阳能的性能，结果见表1。实施例5、制备聚合物太阳能电池V及性能检测1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定 宽度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架 上，在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸水溶液(PED0T:PSS)，干燥后得到厚 度为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液，混合 溶液中P3HT和C6tl的质量比为1 0. 5，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为IOOnm的光电活性层 P3HT/C60。然后将上述样品置于H2S、HCl、H2O的混合气体(H2S、HCl和H2O的体积比为 1 0.04 0.008)中，保持10分钟，取出，真空干燥。2)制备阴极电极制备方法同实施例1。得到结构为IT0/PED0T:PSS (25nm)/P3HT: C6tl (IOOnm)/Al 的聚合物太阳能电池。2、性能测试在lOOMw/cm2氙灯照射下，按照实施例1中的方法测定所制备的聚合物太阳能的 开路电压、短路光电流、光电转化效率，结果见表1。实施例6、制备聚合物太阳能电池VI及性能检测1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定宽 度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架上， 在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸水溶液(PED0T:PSS)，干燥后得到厚度 为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液，混合溶 液中P3HT和C6tl的质量比为1 2，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为SOnm的光电活性层P3HT/ 。60ο然后将上述样品置于H2S、HCl、H2O的混合气体(H2S、HCl和H2O的体积比为 1 0. 04 0. 008)中，保持200分钟，取出，真空干燥。2)制备阴极电极制备方法同实施例1。得到结构为IT0/PED0T:PSS(25nm)/P3HT:C6tl(80nm)/Al 的聚合物太阳能电池。2、性能测试按照实施例1中的方法测定所制备的聚合物太阳能的性能，结果见表1。对比例1、1、制备聚合物太阳能电池1)制备修饰的阳极先将氧化铟锡(ITO)上的ITO刻成2mm宽、15mm长的电极，将刻蚀好的具有一定宽
7度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO导电玻璃放置在旋涂机的支架上， 在ITO上旋涂一层聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)水溶液，干燥后得到厚度 为25nm的PEDOT PSS薄膜；然后在PEDOT PSS薄膜上旋涂P3HT和C6tl的混合溶液，混合溶 液中P3HT和C6tl的质量比为1 1，溶剂为邻二氯苯，得到厚度为IOOnm的光电活性层P3HT/
。60ο2)制备阴极电极制备方法同实施例1。表1、各实施例中聚合物太阳能电池的性能参数 由表1可知，本发明实施例所制备的聚合物太阳能电池的开路电压和光电转化效 率均高于对比例。表2、经H2S、HCUH2O混合气体处理不同时间的ITO表面的XPS结果 由表2可知，处理时间增长，In2S3含量增多。
权利要求
一种聚合物太阳能电池阳极表面修饰的方法，包括如下步骤1)在氧化铟锡导电阳极上旋涂聚(3，4 亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸溶液，干燥后得到聚(3，4 亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层，然后在聚(3，4 亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层上设置光电活性层；2)将步骤1)处理得到的具有光电活性层和聚(3，4 亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层的氧化铟锡导电阳极置于H2S、HCl和H2O的混合气体中，保持10 200分钟；所述H2S、HCl和H2O的体积比为1∶(0.01 0.3)∶(0.001 0.01)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述光电活性层由聚(3-己基)噻吩和 C60组成；所述聚(3-己基)噻吩和C60的质量比为1 (0. 5-2)；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚(3-己基)噻吩的结构式如式I所 示，其数均分子量为10000-300000Da ；
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述光电活性层的厚度为 20nm-200nmo
5.权利要求1-4中任一所述方法制备得到的聚合物太阳能电池的阳极。
6.以权利要求5所述的阳极作为阳极的聚合物太阳能电池。全文摘要
本发明公开了一种聚合物太阳能电池阳极表面修饰的方法。该方法包括如下步骤1)在氧化铟锡导电阳极上旋涂聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸溶液，干燥后得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层，然后在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸层上设置光电活性层；2)将步骤1)处理得到的阳极置于H2S、HCl和H2O的混合气体中，保持10-200分钟；所述H2S、HCl和H2O的体积比为1∶(0.01-0.3)∶(0.001-0.01)。利用本发明所提供的方法修饰ITO阳极，可以在导电阳极ITO表面形成一层厚度薄且粗糙度低的In2S3层，该修饰层具有较高的功函数，此方法能够提高聚合物太阳能电池的开路电压，从而提高太阳能电池的光电转化效率。
文档编号H01L51/46GK101901874SQ20091008576
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月31日 优先权日2009年5月31日
发明者刘伟丽, 刘瑞刚, 王文, 黄勇 申请人:中国科学院化学研究所