专利名称：：一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别是涉及一种锂离子电池的预充方法。
背景技术：
：目前锂离子电池的应用日趋广泛，电池需求量不断增加，对电池制作商而言，一方面要提高生产效率来满足市场需要，另一方面要求改进和完善工艺，在提高产品质量的同时提高生产效率。随着锂电行业的生产机械化，预充工序已经成为目前制约生产速率及产品质量的关键环节。对锂离子电池来说，预充即初次充电时，由于电化学反应，不可避免地在碳负极与电解液的相界面上形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，此薄层即为固体电解质界面(solidelectrolyteinterface)或称SEI膜。对锂离子电池进行首次充电的过程也称为化成。在电池化成过程中，在负极表面生成SEI膜的同时，会发生副反应产生气体产物。产生的气体需及时排出电芯，否则这些气体在电池内部积聚会造成电池膨胀，外壳发鼓、变形，甚至会导致电池发生爆炸。而如果化成过程中气体产生不完全，在电芯后期的电循环过程中会持续放出，严重影响电芯的电性能及安全性能。因此锂离子二次充电电池的化成步骤是制造电池的重要阶段，关系到电池的容量高低、循环寿命长短、安全性能等多方面的品质。而现阶段的化成过程，通常是采用小电流进行长达几十个小时的充电，以期望获得理想的SEI膜，保持电池性能稳定。但是，长时间的化成步骤导致生产效率低下。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种针对以钴酸锂为正极活性物质的锂离子电池、能提高电芯性能并极大縮短充电时间提高生产效率的锂离子电池预充方法。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明公开了一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其所述锂离子电池的预充方法是采用阶段式充电，所述阶段式充电包括至少两个充电步骤，第二充电步骤的充电电流大于第一充电步骤的充电电流，并且第一充电步骤与第二充电步骤的总的预充电量为所述锂离子电池总电量的10%35%。优选的，第一充电步骤与第二充电步骤的总的预充电量为所述锂离子电池总电量的10%30%。优选的，所述第一充电步骤的充电电流为小于O.1C，充电时间为530min。进一步优选的，第一充电步骤的充电电流为0.05C0.1C，充电时间为515min。或者优选的，所述第二充电步骤的充电电流为0.3C0.6C，充电时间为1060min。由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于采用本发明的预充方法对以钴酸锂为正极活性物质的锂离子电池进行预充电，能够使电芯达到与采用传统小电流长时间预充工艺的电芯相当甚至更优的电学性能，同时极3大地縮短了预充时间，同时也能縮短电芯的陈化时间，大大地提高了生产效率。图1是正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池采用电流为0.1C的充电曲线图。具体实施例方式目前锂离子电池的应用日趋广泛，电池需求量不断增加，对电池制作商而言，一方面要提高生产效率来满足市场需要，另一方面要求改进和完善工艺，在提高产品质量的同时提高生产效率。随着锂电行业的生产机械化，预充工序已经成为目前制约生产速率及产品质量的关键环节，本发明提供了一种针对正极采用钴酸锂为活性物质的预充方法，能在电芯性能得到提升的前提下极大的提高生产效率。本发明针对钴酸锂作为正极活性物质的电芯，通过引入大电流的预充工步，加速了SEI膜形成过程中副反应的进行，从而能在较短的时间达到预充目的。本发明首先通过实验确定预充电量与预充电压的关系，然后通过成膜时的电压确定预充的合适电量，最后再通过一系列实施例，通过大电流预充工步的引入，在较短的时间完成成膜的副反应，并得到综合性能提高的产品。首先，考察正极活性物质为钴酸锂预充电流为0.1C的充电曲线图，如图1所示。根据0.1C充电时间-电压值曲线图，分别考察充电量在10%(60min)、20%(120min)和30%(180min)(电压值对应为3.74V、3.82V和3.84V)之间的成品电芯性能。由于SEI膜的成膜电压为3.60V，在预充(化成)过程中，虽然负极表面形成SEI膜的主要反应会因化成电压不同而不同，但在充电电压达到成膜电压3.60V时，SEI膜开始形成，并在其后的充电过程中随着反应的进行逐渐地改变其结构和性能。也就是说，由图1可知，当充电电量为10%时，由于电压以达3.74V超过3.60V，SEI膜就已经足够形成。由此本发明采用不同的预充电流及时间组合，获得预充电量在大约10%_30%之间的不同下柜电压值，考察电芯的容量(容量发挥)、内阻、尺寸及其循环性能，均符合要求。本发明采用阶段式充电方式，包括第一充电步骤与第二充电步骤。第一步采用小电流对SEI膜的形成有积极作用，有利于提高电芯容量，但长时间的小电流充电会导致形成的SEI膜阻抗增大，从而影响成品电芯的倍率放电性能，时间过程长也影响生产效率，因此第一步小电流(0.1C以内)短时间(30min以内)，其对阶段式的预充方式而言，对电芯成品性能的影响几乎是可以忽略不计的。通过图1的充电曲线可知，O.1C充电5分钟时，电压为3.22V，而在此之前电压值的变化(上升)很快而且是不稳定的，由此，对于第一步小电流充电时间的下限值，若以0.1C充电则优选为5分钟，若以0.05C充电则优选为10分钟。第二步引入大电流，大电流的充电方式能够加速副反应的进行，提高化成效率，但容易破坏SEI膜的形成并导致电芯性能的恶化，同时预充柜使用大电流稳定性和误差均较大，因此应选择合适的充电电流及充电时间。本发明的预充方法中大电流选择在0.3C-0.6C之间，充电时间根据电流的大小进行调整，通常在1060min以内。对于本发明的阶段式预充工艺而言，由于第一步电流小而且充电时间较短，因此，第一步所达到的电量可以忽略不计，而第二步大电流预充后所要达到的电量应为总电量的10%30%左右。此外，采用本发明的方法进行预充在极大减少预充时间的同时还可以减少电芯的4陈化时间。陈化的目的是为了使电解液充分浸润到极片里面，从而保证避免预充时的极化现象和电解液的损失、保证封口电芯剩余电解液的电解液量等，因为传统工艺采用一次性100%注液，而且预充时间长，因此陈化时间相对长，通常需要十几个小时；调整为本发明的新的预充工艺后，注液是分两次，先注液80%85%，预充后再补注液10%15%，虽然第二步电流比较大，但时间短，因此在这个基础上将陈化时间也縮短，可縮短至12h。下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细的描述。本发明具体实施方式及所有实施例中所用到的电芯均是同一批次生产的053450Al-900mAh电芯，正极活性物质为钴酸锂，所有实施例电芯具有一致的正负极敷料量，电极密度，采用相同的电解液注液，注液量，保持同样的注液预充及封口，清洗等实验条件。实施例1具体过程步骤如下将样品电芯进行首次注液，注液量为工艺要求85%，再将电芯陈化12h后上预充柜按0.05C、10min;0.3C、20min的预充方法进行预充，然后下柜测量电压，再次补注液15%后对电芯进行挤压并完成封口，以上工序步骤均在相同的温湿度环境下进行，温度《26t:;湿度《2%。在室温环境下，对已封口的电芯清洗后测量尺寸，老化6天后对电芯进行检测分容，分容制度按表2中所示参数进行。考察其容量、内阻、3.92V尺寸和循环性能测试，结果见表3所示。其中，测试电压目的是为了考察预充过程有无异常，比如电流大小和充电时间的设置、充电过程柜点电流的稳定性等，对比0.1C充电曲线图判定，在相同充电电量下电压值大小应该是相同的，误差在±0.OIV，排除对后面成品电芯性能考察的干扰因素。预充过程是一个SEI膜及其副反应发生的过程，如果预充电量不够或预充没达到预期效果，比如说如果有气体未完全排出的话，清洗后的电芯就会有鼓壳的现象，因此测量清洗后尺寸可以在一定程度上反映预充效果。在相同预充条件下，清洗尺寸小的相对来说其预充效果比较好。考察电芯内阻是因为内阻小说明界面性能好，SEI膜形成的性能好。电芯内阻的影响因素比较多，比如说正负极耳焊接有无虚焊、不同的材料、材料配比、预充方法等。由于我们所选用的电芯是同一批次生产的电芯进行不同预充方法实验，因此能够尽量排除预充方法外其余工序所带来的干扰。就是说选用相同的材料、相同的电极密度、厚度，确定极耳焊接正常的巻芯来进行预充方法实验。如果预充方法不合理，造成极片有局部过充、析锂等状况，此时内阻就相应的要比较高，因此本发明的实施例中电阻可作为侧面反应充电效果的一个指标。而将电芯充电至3.92V，然后考察其尺寸变化状况是电池行业对电芯成品性能考察的一个惯常指标。同样，其他实施例及对比例1采用相同的步骤，只是预充方法采用的时间和电流不一样。本发明中，注液是分两次，先注液80%85%，预充后再补注液10%15%。对比例2为传统工艺，除注液采用一次性100%注液、预充方法为表1中所示以及陈化时间1216h不一样外，其他步骤与以上实施例相同。所有实施例及对比例的预充方法见表1所示，其技术效果数据见表3。表1.各实施例及对比例的预充方法<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>锂电芯在这里化成得到容量，并知道容量的大小，就是分容。通过分容，确定了电芯的等级。表3.各实施例及对比例技术效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>各实施例与对比例2的数据表明，通过选用本发明的预充方法，能够使电芯达到与采用传统预充工艺的电芯相当甚至更优的电学性能，同时能够极大地縮减预充时间，提高生产效率。而各实施例与对比例1的数据表明了第一小电流充电的必要性，若不进行第一步小电流预充的话其成品电芯尺寸、容量发挥以及循环性能等效果都要更差。本发明通过引入大电流预充，能够縮短电芯的预充时间，进一步优化正极活性物质为钴酸锂的锂离子预充方法为0.05C、10min;0.5C、12min。该优化的预充方法是由以上各实施例横向、纵向的对比，最能体现预充方法优劣的数据是正极克容量和循环性能以及预充时间，再考察其内阻和尺寸等综合性能，从而对比得出最优化的预充方法。本发明以上具体实施方式中所选用的是900mAh的电芯，对于其它容量大小的电芯，只需满足正极活性物质为钴酸锂，本发明的预充方法对其同样适合。但是，考虑到如果锂离子电池电芯的标称容量过大，大于1500mAh时，由于相应的预充方法第二步的充电电流比较大，对此预充柜的电流误差比较大，或是稳定性比较差，由此对电芯性能会造成一定影响。因此，本发明的预充方法所适合的电芯容量范围最好是小于1500mAh，优选小于1200mAh。但若能克服预充柜大电流充电所造成的误差或保证其稳定性，则本发明的预充方法所适用的电芯容量无限制。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述锂离子电池的预充方法是采用阶段式充电，所述阶段式充电包括至少两个充电步骤，第二充电步骤的充电电流大于第一充电步骤的充电电流，并且第一充电步骤与第二充电步骤的总的预充电量为所述锂离子电池总电量的10％～35％。2.根据权利要求1所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于第一充电步骤与第二充电步骤的总的预充电量为所述锂离子电池总电量的10%30%。3.根据权利要求1或2所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述第一充电步骤的充电电流为小于0.1C，充电时间为530min。4.根据权利要求3所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述第一充电步骤的充电电流为0.05C0.1C，充电时间为515min。5.根据权利要求1或2所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述第二充电步骤的充电电流为0.3C0.6C，充电时间为1060min。6.根据权利要求3所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述第二充电步骤的充电电流为0.3C0.6C，充电时间为1060min。7.根据权利要求6所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述第一充电步骤的充电电流为0.05C，充电时间为10min，第二充电步骤的充电电流为0.5C，充电时间为12min。8.根据权利要求1所述的一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，其特征在于所述阶段式充电前的电解液注液量为80%85%，阶段式充电后再补注液10%15%。全文摘要本发明公开了一种正极活性物质为钴酸锂的锂离子电池预充方法，是采用阶段式充电，包括至少两个充电步骤，第二充电步骤的充电电流大于第一充电步骤的充电电流，并且第一充电步骤与第二充电步骤的总的预充电量为所述锂离子电池总电量的10％～35％。本发明的预充方法能够极大地缩短预充时间，大大地提高生产效率。文档编号H01M10/36GK101783426SQ20091010501公开日2010年7月21日申请日期2009年1月15日优先权日2009年1月15日发明者何伟,何名,滕鑫,饶汝宇申请人:深圳市比克电池有限公司