专利名称：电极用复合触媒材料与使用该触媒的电化学组件的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种再生能源与电化学科技，且特别是有关于一种复合电极触媒
材料，以及一种包括具有此复合电极触媒材料之电极的电化学组件，例如是燃料电池或直
接甲醇燃料电池电化电池(DMFC)。
背景技术：
在新能源科技之中，燃料电池的未来大有可为，而最有希望的燃料电池种类之一为直接甲醇燃料，因为与使用氢为燃料之燃料电池相比，甲醇便宜、安全、容易储存和运送，且由于为碳数最少的醇，其电化学活性也较高。在文献中直接甲醇燃料电池的系统里，阳极触媒材质通常包括铂(Pt)，然而，在低温时，甲醇于纯铂电极上无法完全氧化而产生一氧化碳，其对触媒之活性点有强化学吸附而使触媒毒化。因此，造成甲醇的氧化程度和阳极之电化学性能皆大幅下降。 以直接甲醇燃料电池的纯铂阳极来说，其触媒会因甲醇的不完全氧化而易受毒化，致使纯铂阳极之发展受到限制。所以，许多人开始研究像是PtRu的双金属触媒，但是，PtRu触媒在电化学反应中有Ru溶出的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种供电极用的复合触媒材料，以降低解离水分子用的元素在电化学反应中的溶出。 本发明并提供一种使用本发明之复合触媒材料作为电极的电化学组件。 本发明之复合触媒材料包括脱氢反应用的铂，解离水分子用的元素E及稳定元素
E的材料。 解离水分子用的元素E可分解水分子形成羟基，其有助于化学吸附之一氧化碳的氧化作用，而可恢复铂的活性点。元素E可选自由钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)、铜(Cu)及锡(Sn)所组成的组。
另外，稳定E用的材料与解离水分子用的元素E(例如钌)之间有强的相互作用，而可抑制元素E自复合触媒材料中溶出。再者，此稳定用材料可以是纯元素或氧化物，在此以M0x表示，其中x介于0至3之间。另一方面，元素M可选自由铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铈(Ce)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钆(Gd)、钐(Sm)、镧(La)及硅(Si)所组成的组，其与钌之间有强的相互作用。 本发明更提供一种电化学组件，例如燃料电池或直接甲醇燃料电池，其包括上有前述复合触媒材料的一电极。 藉由加入上述MO,至复合触媒材料，可以有效降低钌在电化学反应中的溶出，因而维持了触媒防止毒化的能力，同时在某些情况还能增强其催化能力。 除了稳定的效果之外，上述材料M0X在某种程度上能够在其表面形成羟基，其有助于一氧化碳之氧化。
为让本发明之上述和其它目的、特征和优点更明显易懂，下文特举优选实施例，并 配合所附图式，做详细说明如下。
图1显示本发明各实例之复合触媒材料的X光粉末衍射谱。 图2为本发明一实例之复合触媒材料PRT221(Pt : Ru : Ti = 2 : 2 : 1)之TEM影像。 图3为本发明另一实例之复合触媒材料PRN221(Pt : Ru : Nb = 2 : 2 : 1)之
TEM影像。 图4显示本发明各实例之电极复合触媒材料与商品化PtRu触媒"JM30"分别在 10%甲醇溶液中所得到的甲醇氧化极化曲线。 图5绘示商品化触媒JM30在定电位操作80小时前后之钌K-edge之傅立叶转换 光谱图。 图6绘示复合触媒PRT221在定电位操作80小时前后之钌K-edge之傅立叶转换 光谱图。 图7绘示复合触媒PRN221在定电位操作80小时前后之钌K-edge之傅立叶转换 光谱图。
具体实施例方式
本发明之复合触媒材料中，元素E可为表面具有解离水分子产生之羟基的元素， 且可选自由钌、铑、钯、铱、镍、钴、铁、钼、铬、铜及锡所组成的组，且MOx可为元素或氧化物。 当x为0时，MO,为元素，可选自由铝、钛、钽、铈、钇、锆、铌、礼、钐、镧及硅所组成的组。当x 不为0时，M0X可为化学计量氧化物或非化学计量氧化物，其中元素M是选自上述组。 另外，钼和元素E与元素M之摩尔比率优选是介于i : o. oooi至i : io之间，铂 与元素E之摩尔比率优选介于io : i至i : 10之间，且复合触媒之平均粒径通常介于o.5
纳米至1000纳米之间。 在包括上述组中的元素及其氧化物的添加物MO,的范围中，Ti、T叫、Nb和Nb^为 优选者。当添加物为零价Ti，则M = Ti、 x = 0 ;当添加物为Ti(^，则M = Ti、 x = 2 ;而当 添加物为Ti与Ti02之混合物，则M = Ti、0 < x < 2。当添加物为零价Nb，则M = Nb、x = 0 ;当添加物为Nb205，则M = Nb、 x = 2. 5 ;而当添加物为Nb与Nb205之混合物，则M = Nb、0 <x<2. 5。举例来说，在下述一实施例(PRT211)中，M二Ti、x二0。
本发明之配制电极的复合触媒材料之一实施例中，最后的还原反应可藉由氢气进 行。准备固体混合物的过程可包括下列步骤。首先，提供4PtCle溶液和RuCl3溶液，并将 NaHS03分别加入H2PtCl6溶液与RuCl3溶液中。将元素M的氯化物溶解于溶剂中，以制作其 溶液。接着，混合H2PtCl6溶液、RuCl3溶液和M氯化物之溶液以形成混合溶液，加入H202水 溶液至混合溶液，同时滴入NaOH溶液至混合溶液以将酸碱值维持在5左右。然后，加热并 回流混合溶液以得沉淀物，再清洗、干燥沉淀物，并以还原剂还原之。 在上述过程中，混合溶液可在30 120°C的温度下进行约8小时的回流，且还原反 应可使用H2/Ar混合气体作为还原剂，在100 40(TC下进行2 6小时。
〈PRT(PtRuTi)型复合触媒材料之配制> 四种PRT型复合触媒材料PRT221(摩尔比Pt : Ru : Ti = 2 : 2 : 1)、 PRT331(Pt : Ru : Ti = 3 : 3 : 1)、PRT441(Pt : Ru : Ti = 4 : 4 : 1)和 PRT551(Pt : Ru : Ti = 5 : 5 : 1)分别由下述方式配制。首先，分别配制含1.4646X10—4 摩尔H2PtCl6的7. 5毫升水溶液以及具有1. 4646 X 10—4摩尔RuCl3的7. 5毫升水溶液，并在 这两种水溶液各自中加入0. 3033公克的NaHS03，其中含铂水溶液中会形成铂复合体。接 着，将对应所需摩尔比"Pt : Ru : Ti"的特定量TiCl4溶于lO毫升纯水，并将所得TiC" 溶液、H^tCle溶液及RuCl3溶液完全混合，再加入适量碳黑，并对混合溶液进行30分钟的超 声波震荡。然后，加入11毫升的纯H202溶液至混合溶液，同时慢慢滴入1M的NaOH溶液使 酸碱值保持在5左右。接着使混合液在IO(TC下回流8小时以形成沉淀物，再清洗、干燥和 收集沉淀物，然后以10%的H2/Ar气体在30(TC下还原此沉淀物2小时。
PRT221、 PRT331、 PRT441和PRT551各自的X光粉末衍射图谱见于图1，而PRT221 之透射电子显微镜(TEM)影像则见于图2。
〈配制PRN (PtRuNb)型复合触媒材料> —种PRN型复合触媒材料PRN211(Pt : Ru : Nb = 2 : 2 : 1)可由下述方法配 制。首先，分别配制含1. 4646X 10-4摩尔H2PtCl6的7. 5毫升水溶液及含1. 4646X 10—4摩 尔RuCl3的7. 5毫升水溶液，并在这两种溶液各自中加入0. 3033公克的NaHS03，其中含铂水 溶液中会形成铂复合体。接着，将对应所需摩尔比"Pt : Ru : Nb"的特定量NbCls溶于10 毫升纯水，并将所得TiCl4溶液、H^tCle溶液及RuCl3溶液完全混合，再加入适量碳黑，并对 混合溶液进行30分钟的超声波震荡。然后，加入11毫升的纯H202溶液至混合溶液，同时慢 慢滴入1M的NaOH溶液使酸碱值保持在5左右。接着使混合液在IO(TC下回流8小时以形 成沉淀物，再清洗、干燥和收集沉淀物，然后以10%的H2/Ar气体在30(TC下还原此沉淀物2 小时。 PRN221的X光粉末衍射图同样见于图1，而其TEM影像则是见于图3。
〈极化曲线测试〉 电极触媒之电化学催化活性可由电极电位与甲醇氧化电流密度之间的关系来评 估，此关系则以触媒之甲醇氧化极化曲线来表示。因此，不同触媒在甲醇氧化作用中的催化 表现差异可藉由测量该些触媒的极化曲线而得知。 图4绘示本发明各实例之电极复合触媒材料与商品化PtRu触媒"JM30" (Johnson Matthey公司生产)在10%甲醇溶液中所分别得到的甲醇氧化极化曲线。此实验的比电流 密度定义为每一毫克铂提供的电流，且电位对应于标准氢电极(NHE)。另外，在测量极化曲 线之前，有先在0. 05V电压下对电极上的触媒进行30分钟的测试。 从图4可清楚了解本发明中触媒"PRT221"的比电流密度明显高于常规PtRu触媒 "JM30 "，且PRT331 、PRT441及PRT551的比电流密度大约与JM30相同，因此，PRT221在甲醇 的触媒氧化作用中有相对优选的表现。
〈触媒稳定性测试> 为了测试触媒中钌的溶出效应，上述触媒JM30、 PRT221 PRT551和PRN221各 自以定电位的方式在直接甲醇燃料电池中作测试。于此实验中，每种触媒皆与一个电极结 合，且此电极被当作直接甲醇燃料电池的阳极使用，而在0. 644V/NHE (NHE :标准氢电极)下
5操作80小时。之后，利用触媒的X光吸收分析以获得在钌的K-edge吸收之X光近缘结构 (X-ray Near-EdgeStructure， XANES)光谱和傅立叶转换k2-加权(k2_weighted)延伸X光 吸收精细结构(Extended X_ray Absorption Fine Structure, EXAFS)光谱。接着，将所 使用触媒之XANES光谱之吸收边缘跃升量(edge jump)值与没有使用的触媒之XANES光谱 之吸收边缘跃升量值相比，以得到电化学反应所造成的钌含量的改变。同时，所使用触媒之 EXAFS光谱也与没有使用的触媒之EXAFS相比，其结果如下。 图5绘示商品化触媒JM30在定电位操作80小时前后之钌K-edge之傅立叶转换 光谱图。从图5可清楚得知，常规触媒JM30之傅立叶转换光谱图有着明显改变，表示其结 构与组成已产生变化。图6和图7分别绘示PRT221与PRN221复合触媒材料之电极在定电 位操作80小时前后之钌K-edge之傅立叶转换光谱图。由图6与图7可清楚得知傅立叶转 换光谱图并无明显差异，显示其结构与组成并无明显变化。 另夕卜，JM30、 PRT221-PRT551和PRN221各别的钌溶出百分比整理于表1之中。如 表1所示，以PtRu为基底的电极在添加Ti、 Ti02、 Nb或Nb205时，可以有效抑制钌在高电位 操作时之溶出现象，其中以PRT221的效果尤佳。依上所述，PRT221在甲醇的触媒氧化作用 及抑制钌溶出方面都有良好效果。另一方面，也可以清楚得知加入Ti之效果优于加入Nb 之效果。
表1
测试前的钌/粕比测试后的钌/柏比钌溶出比例(％)= (前-后y前xioo
JM301.33531.145414.22
PRT2210.93170.91182.14
PRT3310.98920.93755.22
PRT4411.01710.97194.44
PRT5510.92670.86646.52
PRN2211.23141.12588.58 虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技 艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可做些许之更动与润饰，因此本发明之保护范围 当视后附之申请专利范围所界定者为准。
权利要求
一种复合触媒材料，包括脱氢反应用之铂，解离水分子用之一元素E，以及稳定该元素E用的一材料MOx，其中M为一元素，且O表示氧原子。
2. 如权利要求1所述的复合触媒材料，其中该材料MOx会抑制该复合触媒材料中该元素E的溶出，且x介于0至3之间。
3. 如权利要求1所述的复合触媒材料，其中该元素M是选自由铝、钛、钽、铈、钇、锆、铌、钆、钐、镧及硅所组成的组。
4. 如权利要求3所述的复合触媒材料，其中M为钛，且x介于0至2之间。
5. 如权利要求3所述的复合触媒材料，其中M为铌，且x介于0至2. 5之间。
6. 如权利要求1所述的复合触媒材料，其中铂和该元素E相对该元素M之摩尔比率介于i : o. oooi至i : io之间，且铂与该元素E之摩尔比率介于io : i至i : io之间。
7. 如权利要求1所述的复合触媒材料，其中该材料MOx与该元素E之间有足够强的相互作用，而得以稳定该元素E。
8. 如权利要求1所述的复合触媒材料，其中该元素E是选自由钌、铑、钯、铱、镍、钴、铁、钼、铬、铜及锡所组成的组。
9. 如权利要求1所述的复合触媒材料，其平均粒径介于0. 5纳米至1000纳米之间。
10. —种电化学组件，包括其上有如申请范围第1 9项中任一项所述的复合触媒材料的一电极。
全文摘要
本发明提供一种供电极与电化学组件使用的复合触媒材料，包括用于脱氢反应的铂，用于解离水分子的元素E，以及稳定元素E用的材料MOx，其中x介于0至3之间。
文档编号H01M4/86GK101752573SQ20091013068
公开日2010年6月23日 申请日期2009年3月27日 优先权日2008年12月5日
发明者李志甫, 杜景顺, 林智汶, 胡少刚, 陈景翔, 颜世杰, 黄炳照 申请人:黄炳照