专利名称：一种钒电池的胶体电解液及钒电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钒电池的胶体电解液，还涉及一种使用该胶体电解液的钒电池。
背景技术：
全钒离子液流电池(即钒电池，VBR)是一种活性物质呈循环流动态的氧化还原液 流电池，它采用含钒溶液作为正、负极电解液，在正、负电极上完成电子交换，实现其充、放 电；其中主要采用硫酸氧钒作为电池的活性物质。硫酸氧钒、硫酸和水按比例配制钒电解 液，与适当的电极材料、电池壳体、电解液储罐以及电解液输送系统共同组成钒电池。由于钒电池活性物质贮存在电堆外部的储液罐中，与传统的固相蓄电池相比具有 浓差极化小，电池容量大且容易调整、寿命长，能耐受大电流充放，活性物质可再生循环使 用，不会产生污染环境的废弃物等优势，所以自问世以来在国际国内受到广泛关注并得到 快速发展。钒电池在大规模储能领域具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。钒 电池的生产工艺简单，价格经济，电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论 是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用前景方面，都更具竞争实力。然而，钒电池难以商品化的瓶颈之一便是多次循环后能量效率下降，寿命减短，运 行成本增加。这主要是由于在充放电过程中，正负极电解质中钒离子、以及水迁移严重从而 导致正、负极电解质离子的浓度和体积不平衡引起的。同时，钒离子的迁移还导致钒电池的 自放电，这也是能量效率下降的原因之一。CN1719655A公开了一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法，该电解液由硫酸 钒盐、硫酸、水、乙醇和含量为0-5% w/w的添加剂组成，所述添加剂为硫酸钠、焦磷酸钠、氟 硅酸钠、双氧水中的一种或多种。使用了添加剂的该电解液的稳定性、导电性能提高，但该 电解液在钒电池的运行过程中水以及钒的迁移并未得到改善、电解液利用率低、循环稳定 性能差、需要经常进行维护。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的电解液使钒电池的循环稳定性能 较低的缺陷，提供一种使钒电池的循环稳定性能较高的钒电池的胶体电解液，还提供了一 种使用本发明的胶体电解液的钒电池。本发明提供了一种钒电池的胶体电解液，该胶体电解液含有硫酸、硫酸氧钒、明胶 和添加剂，所述添加剂含有二氧化硅、碱金属或碱土金属的硫酸盐、甘油、金属铟的盐、和 C1-C4烷基硫酸铵盐中的一种或多种。本发明还提供了一种钒电池，该钒电池包括多个串联的单元电池，每个单元电池 包括正极组件、负极组件和位于该正极组件和负极组件之间的隔膜，所述正极组件包括液 流框、集流体和正极极板，所述负极组件包括液流框、集流体和负极极板，在所述隔膜的两 侧，所述液流框内分别容纳有电解液，其中，所述电解液为本发明提供的胶体电解液。使用该胶体电解液，可以减弱水随质子在钒电池隔膜两侧的迁移，使正、负极电解质离子的浓度和体积不平衡的现象有所改善，还可以减弱钒氧离子随质子在钒电池隔膜两 侧的迁移，使钒电池的自放电减小；由此可以提高钒电池的循环稳定性能，并杜绝了电解液 随隔膜的毛细渗出现象，从而可以避免漏液问题的发生。
具体实施例方式本发明提供的钒电池的胶体电解液含有硫酸、硫酸氧钒、明胶和添加剂，所述添加 剂含有二氧化硅、碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、甘油、金属铟的盐、和C1-C4烷基硫酸铵 盐中的一种或多种。根据本发明提供的胶体电解液，构成钒电池用胶体电解质溶液最基本的成分是硫 酸、硫酸氧钒和明胶，通过与含有上述各种成分中至少一种的添加剂配合，在该添加剂中一 种成分或者优选情况下各种成分的协同作用下，可以提高钒电池用胶体电解液的触变性、 电化学稳定性，提高钒电池用胶体电解液的导电性、减小电解液的内阻，可以消除电解液易 析氢、析氧的问题。因此，本发明提供的钒电池用胶体电解液在达到电解液电化学性能的基 础上，在实际组装成电堆充放电过程中凸现出了它的诸多优点。根据本发明提供的胶体电解液，在优选情况下，在所述胶体电解液中，硫酸的含量 为250-500克/升、优选为290-400克/升，硫酸氧钒的含量为150-500克/升、优选为 240-330克/升，明胶的含量为10-60克/升、优选为15-30克/升，所述添加剂的含量为 10-200克/升、优选为20-150克/升。根据本发明提供的胶体电解液，在优选情况下，在所述胶体电解液中，二氧化硅 的含量为0. 1-4重量％、优选为0. 5-2重量％，碱金属和/或碱土金属的硫酸盐的含量为 0. 5-5重量％、优选为1.5-3重量％，甘油的含量为0. 1-4重量％、优选为1_2重量％，金属 铟的盐的含量为0. 5-5重量％、优选为0. 5-2重量％，C1-C4烷基硫酸铵盐的含量为0. 5-5 重量％、优选为1-3重量％。根据本发明提供的胶体电解液，所述金属铟的盐可以采用各种金属铟的盐，例如 可以为硝酸铟、硫酸铟和氯化铟中的一种或多种。根据本发明提供的胶体电解液，所述碱金属和/或碱土金属的硫酸盐可以为各种 碱金属的硫酸盐，例如可以为硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种。根据本发明提供的胶体电解液，在优选情况下，所述C1-C4烷基硫酸铵盐可以为四 甲基硫酸氢铵、四甲基硫酸铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基硫酸铵、正四丙基硫酸氢铵、正四丙 基硫酸铵、正四丁基硫酸氢铵和正四丁基硫酸铵中的一种或多种。本发明的胶体电解液的制备方法可以采用各种方法进行，例如优选该方法为，按 上述的含量配比取得胶体电解液的各成分，然后在硫酸的水溶液中加入明胶和二氧化硅， 在搅拌下加热至50-60°C，将它们搅拌均勻，直至明胶和二氧化硅完全溶解；待所得到的溶 液冷却至室温后，加入硫酸氧钒使其溶解在所得到的溶液中，搅拌均勻直至硫酸氧钒完全 溶解，随后依次加入碱金属或碱土金属的硫酸盐、金属铟的盐、C1-C4烷基硫酸铵盐和甘油， 搅拌均勻直至完全溶解，得到钒电池用的胶体电解液。在上述制备方法中，为了形成稳定的硫酸水溶胶，优选二氧化硅的粒径为20-100 纳米，这种粒径的二氧化硅优选采用气相二氧化硅，更优选该气相二氧化硅的纯度大于 99%。明胶优选采用工业用明胶。
本发明提供的钒电池包括多个串联的单元电池，每个单元电池包括正极组件、负 极组件和位于该正极组件和负极组件之间的隔膜，所述正极组件包括液流框、集流体和正 极极板，所述负极组件包括液流框、集流体和负极极板，在所述隔膜的两侧，所述液流框内 分别容纳有电解液，其中，所述电解液为本发明提供的胶体电解液。由于本发明主要涉及对电解液的改进，对钒电池的其它部件的结构和连接关系没 有特别限定，可以是本领域常规的钒电池的结构和连接关系，本发明在此不再赘述。下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。实施例1制备胶体电解液。在IL浓度为3mol/L的硫酸(分析纯)水溶液中加入24克明胶和20. 2克气相二 氧化硅，在搅拌下加热至50°C，将它们搅拌均勻直至明胶和二氧化硅完全溶解；待所得到 的溶液冷却后，加入348克含有4个结晶水的硫酸氧钒晶体，使其溶解在所得到的溶液中， 搅拌均勻直至硫酸氧钒完全溶解，随后依次加入35. 4克硫酸钠(分析纯)、17克硝酸铟(分 析纯)、28克正四丁基硫酸氢铵(分析纯)和25. 5克甘油(分析纯)，搅拌均勻直至完全溶 解，得到密度为1. 36克/毫升的钒电池用的胶体电解液。对比例1在IL浓度为3mol/L的硫酸(分析纯)水溶液中加入348克含有4个结晶水的硫 酸氧钒晶体，使其溶解在所得到的溶液中，搅拌均勻直至硫酸氧钒完全溶解，随后依次加入 Na2SO4 30g，氟硅酸钠(分析纯)16g，无水乙醇30ml，搅拌直至完全溶解，得到钒电池用的电解液。实施例2制备胶体电解液。在IL浓度为3mol/L的硫酸(分析纯)水溶液中加入30克明胶和23. 8克气相二 氧化硅，在搅拌下加热至50°C，将它们搅拌均勻直至明胶和二氧化硅完全溶解；待所得到 的溶液冷却后，加入478克含有4个结晶水的硫酸氧钒晶体，使其溶解在所得到的溶液中， 搅拌均勻直至硫酸氧钒完全溶解，随后依次加入41. 7克硫酸钠(分析纯)、20克硝酸铟(分 析纯)、33克正四丁基硫酸氢铵(分析纯)和30克甘油(分析纯)，搅拌均勻直至完全溶 解，得到密度为1. 4克/毫升的钒电池用的胶体电解液。实施例3制备胶体电解液。在IL浓度为3mol/L的硫酸(分析纯)水溶液中加入15克明胶和11. 9克气相二 氧化硅，在搅拌下加热至50°C，将它们搅拌均勻直至明胶和二氧化硅完全溶解；待所得到 的溶液冷却后，加入420克含有4个结晶水的硫酸氧钒晶体，使其溶解在所得到的溶液中， 搅拌均勻直至硫酸氧钒完全溶解，随后依次加入20. 8克硫酸钠(分析纯)、10克硝酸铟(分 析纯)、16. 5克正四丁基硫酸氢铵(分析纯)和15克甘油(分析纯)，搅拌均勻直至完全溶 解，得到密度为1. 3克/毫升的钒电池用的胶体电解液。性能测试钒电池的制备采用石墨毡作为电池电极(该石墨毡采用购自辽阳金谷公司的厚度为5mm、电阻率为1. 4 X ΙΟ"3 Ω · cm的石墨毡)，集电极材料采用高密度石墨板(厚度3mm)，导电隔膜采 用活化处理后的浙江千秋的均相阳离子交换膜，用PVC板制作液流框板分别制成钒液流单 电池，正极池的尺寸为100X100X5mm，负极池的尺寸为100X 100X5mm，并分别在正极池 和负极池中加入胶体电解液。电解液的注入量为正、负极池各175mL。组装成单电池后使用充放电仪(BS-9362 二次电池测试装置，广州擎天实业有限 公司)在如下条件下进行充放电测试以4A的充电电流充电至截止电压为1. 75V，然后以 4A的放电电流放电至截止电压为0. 8V,每次均在充电结束后设置1分钟的搁置。如此循环， 测试放电容量至初始容量的70%的循环次数。从充放电仪上可以显示出充放电能量值，通过与初始充放电能量值的比值可以获 得充放电能量效率。按照上述性能测试方法对实施例1-3和对比例1所得到的胶体电解液进行测试， 所得结果列于表1中。表 权利要求
1.一种钒电池的胶体电解液，该胶体电解液含有硫酸、硫酸氧钒、明胶和添加剂，所述 添加剂含有二氧化硅、碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、甘油、金属铟的盐、和C1-C4烷基硫 酸铵盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的胶体电解液，其中，在所述胶体电解液中，硫酸的含量为 250-500克/升，硫酸氧钒的含量为150-500克/升，明胶的含量为10-60克/升，所述添加 剂的含量为10-200克/升。
3.根据权利要求2所述的胶体电解液，其中，在所述胶体电解液中，硫酸的含量为 290-400克/升，硫酸氧钒的含量为240-330克/升，明胶的含量为15-30克/升，所述添加 剂的含量为20-150克/升。
4.根据权利要求1、2或3所述的胶体电解液，其中，在所述胶体电解液中，二氧化硅的 含量为0. 1-4重量％，碱金属和/或碱土金属的硫酸盐的含量为0. 5-5重量％，甘油的含量 为0. 1-4重量％，金属铟的盐的含量为0. 5-5重量％，C1-C4烷基硫酸铵盐的含量为0. 5-5 重量％。
5.根据权利要求4所述的胶体电解液，其中，二氧化硅的含量为0.5-2重量％，碱金属 和/或碱土金属的硫酸盐的总含量为1.5-3重量％，甘油的含量为1-2重量％，金属铟的盐 的含量为0. 5-2重量％，C1-C4烷基硫酸铵盐的含量为1-3重量％。
6.根据权利要求1所述的胶体电解液，其中，所述金属铟的盐为硝酸铟、硫酸铟和氯化 铟中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的胶体电解液，其中，所述碱金属和/或碱土金属的硫酸盐为硫 酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的胶体电解液，其中，所述C1-C4烷基硫酸铵盐为四甲基硫酸氢 铵、四甲基硫酸铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基硫酸铵、正四丙基硫酸氢铵、正四丙基硫酸铵、 正四丁基硫酸氢铵和正四丁基硫酸铵中的一种或多种。
9.一种钒电池，该钒电池包括多个串联的单元电池，每个单元电池包括正极组件、负极 组件和位于该正极组件和负极组件之间的隔膜，所述正极组件包括液流框、集流体和正极 极板，所述负极组件包括液流框、集流体和负极极板，在所述隔膜的两侧，所述液流框内分 别容纳有电解液，其中，所述电解液为根据权利要求1-8中任意一项所述的胶体电解液。
全文摘要
本发明提供了一种钒电池的胶体电解液以及使用该胶体电解液的钒电池，该胶体电解液含有硫酸、硫酸氧钒、明胶和添加剂，所述添加剂含有二氧化硅、碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、甘油、金属铟的盐、和C1-C4烷基硫酸铵盐中的一种或多种。使用本发明的胶体电解液，可以减弱水随质子在钒电池隔膜两侧的迁移，使正、负极电解质离子的浓度和体积不平衡的现象有所改善，还可以减弱钒氧离子随质子在钒电池隔膜两侧的迁移，使钒电池的自放电减小；由此可以提高钒电池的循环稳定性能，并杜绝了电解液随隔膜的毛细渗出现象，从而可以避免漏液问题的发生。
文档编号H01M10/36GK102005583SQ20091017005
公开日2011年4月6日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者李世彩, 赵瑞兰 申请人:比亚迪股份有限公司