专利名称：：锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂二次电池。
背景技术：
：从削减二氧化碳排放等减轻环境负荷，降低能源对石油的依赖程度的观点考虑，希望燃料电池汽车、插电式(Plugin)混合动力汽车等下一代清洁能源汽车的实用化。锂二次电池，由于质轻、小型，具有高能量密度及输出功率密度，因此，作为这种下一代清洁能源汽车用的电源，对其期待在逐年高涨。但是，为响应这种期待、使电池实用化，当然必需使电池高性能化，可靠性、安全性的进一步提高更加重要。在这种背景下，正负极材料、电解液、隔膜等电池材料的改善，或者，有关通过电池结构的改良提高电池的可靠性、安全性的各种技术正在被开发。在电池的材料方面，提出了通过电解液的难燃化、不燃化或高分子固体电解质等提高电池的可靠性、安全性，其研究、开发也在盛行。但是，这些电解液或电解质与现在采用的非水电解液相比，由于担心离子导电率低，输出功率降低，所以，现状是未在下一代清洁能源汽车等车载用电池上应用。即使在隔膜材料方面，为了谋求电池性能、可靠性的提高也进行了各种努力。例如，在专利文献1及2中，提出了用于形成隔膜/电极接合体的隔膜技术，由此，公开了提高电池性能的技术。[专利文献1]特开2007-157569号公报[专利文献2]特开2007-157570号公报
发明内容本发明的目的是提供一种可适用于下一代清洁能源汽车等与环境对应的汽车的、可靠性、安全性高的锂二次电池。本发明人等为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，通过采用在多孔性高分子树脂膜上设置有碳酸锂粉末的多孔质层结构的隔膜，解决了上述课题，可提供一种可适用于下一代清洁能源汽车等与环境对应的汽车的、可靠性、安全性高的锂二次电池。本发明的概要如下所示。夹隔着含有锂盐的非水电解液及隔膜而形成吸留、放出锂的正极与吸留、放出锂的负极的锂二次电池的特征在于，隔膜为多孔性高分子树脂膜，形成在树脂膜的至少一个面上设置有含碳酸锂与粘合剂的层的结构。另外，含碳酸锂与粘合剂的层的特征在于，为多孔质层，配置在与正极相对的面上。另外，粘合剂为聚偏氟乙烯或氟橡胶的至少1种，隔膜的特征在于，为聚丙烯或聚乙烯的至少l种。另外，非水电解液的特征在于，含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酉旨、碳酸二甲酉旨、碳酸二乙酉旨、碳酸甲乙酉旨、四氢呋喃、l，2-二乙氧基乙烷的至l种。根据本发明提供一种可靠性、安全性高且高容量、长寿命的锂二次电池，可提供一种适用于下一代清洁能源汽车等与环境对应的汽车的锂二次电池。还可向电动工具等要求高输出功率、高容量的领域等广泛提供一种锂二次电池。附图的简单说明图1是表示根据本发明的圆筒型锂二次电池的侧面的截面图。符号的说明1正极2负极3隔膜4电池罐5正极集电导电片('」一K片)6负极集电导电片7正极集电导电部8负极集电导电部9电池盖10开放阀11正极端子部12密封垫具体实施方案本发明的锂二次电池，其特征在于，在夹隔着含锂盐的非水电解液及隔膜而形成吸留、放出锂的正极与吸留、放出锂的负极的锂二次电池中，隔膜为多孔性高分子树脂膜，形成在树脂膜的至少一个面上设置有含碳酸锂粉末与粘合剂的层的结构。锂二次电池的安全性，可从电池构成材料、电池结构等各方面进行研究。在电池构成材料中，使正极与负极不发生短路的隔膜的作用大，电池的安全性大大依赖于隔膜的材质。锂二次电池的隔膜多数采用由聚乙烯或聚丙烯等构成的多孔性高分子树脂膜。但是，由聚乙烯、聚丙烯等构成的多孔性高分子树脂膜，耐热温度低至一百几十t:，当出现异常电池发热升温时，由于热收縮，作为隔膜本来的重要作用的防止短路的功能受损。因此，正极与负极发生短路，发热进一步加速，最坏情况下，引起着火、电池罐损伤这样的事态。为了防止这种事态发生，提高隔膜的耐热性、抑制短路是重要的。特别是，在过充电区域，正极材料变得不稳定，容易发热。因此，提高隔膜与正极侧的接触面的耐热性，在防止短路方面是优选的。多孔质层中使用的耐热材料，可考虑采用陶瓷材料，一般已知的氧化铝、氧化镁等陶瓷材料的密度高，有使质轻、体积小等锂二次电池本来的特征受损之虑。因此，要求该耐热材料密度低，对锂二次电池无不良影响。从上述观点看，对设置有耐热性多孔质层的隔膜与电池特性的关系进行种种研究的结果表明，通过采用在多孔性高分子树脂膜的至少一个面上设置有含碳酸锂粉末与粘合剂的多孔质层的结构的隔膜，可以提供一种可靠性、安全性高的锂二次电池。本发明中使用的多孔性高分子树脂膜，只要是可用作一般的锂二次电池隔膜的多4孔性高分子树脂膜即可而未作特别限定。多孔质层可通过向碳酸锂粉末添加粘合剂及溶剂，制成碳酸锂涂布用浆料，用涂布机涂布在多孔性高分子树脂膜上而形成。对于粘合剂，可采用公知的粘合剂，例如，可以采用聚偏氟乙烯、氟橡胶等，只要对锂二次电池无不良影响即可而未作特别限定。另外，适当使用溶剂，例如，可优选采用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。多孔质层的厚度，只要在不损伤多孔性高分子树脂膜的通气性的范围内即使涂得厚也无妨。从操作性等考虑，多孔质层的涂布厚度优选数Pm十数ym。碳酸锂涂布用浆料中的碳酸锂粉末和粘合剂的混合比未作特别限定，当把碳酸锂粉末作为1时，重量比优选l:0.020.15。另外，在涂布机械中也存在具有适于两面涂布的性能的涂布机械，当采用这种设备时，考虑操作性等，即使在多孔性高分子树脂膜的两面设置多孔质层，本发明的效果也不会发生任何变化。本发明的锂二次电池中使用的正极，是将由正极活性物质、导电剂及粘合剂构成的正极合剂涂布在铝箔的两面后，进行干燥、压制而形成。正极活性物质可采用以化学式LiM02(M为至少1种过渡金属)表示的化合物，或锰尖晶石等。可采用1种或2种以上的过渡金属置换锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质中的Mn、Ni、Co等的一部分来使用。另外，也可采用Mg、Al等金属元素置换过渡金属的一部分来使用。对于导电剂，可以采用公知的导电剂，例如石墨、乙炔炭黑、炭黑、碳纤维等碳类导电剂而未作特别限定。作为粘合剂，可以采用公知的粘合剂，例如聚偏氟乙烯、氟橡胶等而未作特别限定。本发明优选的粘合剂为例如聚偏氟乙烯。另外，溶剂可适当选择使用公知的各种溶剂，例如，优选使用N-甲基_2-吡咯烷酮等有机溶剂。正极合剂中的正极活性物质、导电剂、及粘合剂的混合比未作特别限定，例如，当把正极活性物质作为i时，重量比优选i:o.05o.20:o.02o.io。本发明的锂二次电池中使用的负极，是将由负极活性物质及粘合剂构成的负极合剂涂布在铜箔的两面后，进行干燥、压制而形成。本发明优选的是石墨或非晶质碳等碳类材料。作为粘合剂，例如可以采用与上述正极同样的材料而未作特别限定。本发明优选的粘合剂为例如聚偏氟乙烯。优选的溶剂为例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。负极合剂中的负极活性物质及粘合剂的混合比未作特别限定，例如，当把负极活性物质作为1时，重量比优选1:0.050.20。作为本发明的锂二次电池中使用的非水电解液，只要使用公知的即可而未作特别限定。例如，作为非水溶剂，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、l，2-二乙氧基乙烷等。可在这些溶剂的1种以上中溶解例如选自LiPFe、LiBF4、LiC104等的l种以上的锂盐来调制非水电解液。锂二次电池的形状，有巻绕型、层叠型等，未作特别限定。本发明的锂二次电池如是圆筒型，例如，可按下法制造。往正极活性物质中，以上述重量比添加石墨等导电齐U、在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中溶解的聚偏氟乙烯等粘合剂，进行混炼，得到正极浆料。然后，把该浆料涂布在集电体铝金属箔的两面。然后，进行干燥、压制，制造正电极。其次，往负极活性物质中，以上述重量比添加作为粘合剂的在N-甲基-2-吡咯烷酮等中溶解的聚偏氟乙烯等，进行混炼，得到负极浆料。然后，把该浆料涂布在集电体铜箔的两面上后，进行干燥、压制，制造负电极。把LiPFe等溶于碳酸乙烯酯等非水溶剂中，制造非水电解液。在所得到的正极与负极两电极之间夹入设置了碳酸锂层的多孔性高分子树脂膜的隔膜，将其巻绕后，插入由不锈钢或铝成型的电池罐内。把电极的导电片与电池罐连接后，注入非水电解液，把电池罐封口，得到锂二次电池。本发明采用的圆筒型锂二次电池的例子示于图1。其由以下部分构成将上述正极合剂涂布在铝箔两面所形成的正极1、将上述负极合剂涂布在铜箔两面所形成的负极2、在正极1与负极2之间配置的隔膜3、连接正极1与正极集电导电部7的正极集电导电片5、连接负极2与负极集电导电部8的负极集电导电片6、负极集电导电部8与底面连接的电池罐4、在电池罐4的开口端部夹着密封垫12，通过铆接加以固定的电池盖9、与电池盖9的背面接触的正极端子部11;以及在正极端子部11间夹持的开放阀10。在正极1及负极2之间夹着隔膜3加以巻绕，作为电极组配置在电池罐4的内部。在由电池罐4及电池盖9构成的空间内填充电解液(未图示)。作为本发明的锂二次电池的用途，如上所述，可用于下一代清洁能源汽车等与环境对应的汽车领域，可用于需要高负荷特性、高输出功率的电动工具等的电源中，当然还可用于便携式仪器中。实施例下面通过实施例更具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。实施例1正极活性物质采用LiCo(^，采用混炼机把正极活性物质、导电剂石墨、粘合剂聚偏氟乙烯以85:10:5的重量比混炼30分钟，得到正极合剂。把正极合剂涂布在作为集电体的厚度30iim的铝箔两面。另一方面，负极活性物质采用石墨材料，粘合剂采用聚偏氟乙烯，以负极活性物质粘合剂=90:io的重量比进行混炼。把得到的负极合剂涂布在厚度20i！m的铜箔两面。将制成的正负电极都采用压力机轧制成型后，于15(TC真空干燥5小时。接着，把碳酸锂粉末、粘合剂聚偏氟乙烯以95:5的重量比混炼30分钟，得到碳酸锂涂布用浆料。将其涂布在由聚乙烯(PE)构成的多孔性高分子树脂膜(厚度20iim)的一个面上，得到设置有碳酸锂多孔质层的隔膜。再有，多孔质层的厚度为5ym。把隔膜于6(TC真空干燥后，在正极1与负极2之间夹着隔膜3进行巻绕，把得到的巻绕组插入电池罐4。另外，此时使隔膜的多孔质层面对正极侧配置。将所得到的负极集电导电片6汇集至镍负极集电导电部8，进行超声波焊接，将集电导电部焊接在罐底(图1)。另一方面，将正极集电导电片5超声波焊接在铝正极集电导电部7上后，把铝正极集电导电部7电阻焊接在电池盖9上。注入电解液(LiPFe/EC(碳酸乙烯酯)MEC(碳酸甲乙酯)=1:2)后，通过电池罐4的铆接把电池盖9封口，得到圆筒型电池。还有，在电池罐4的上端与盖之间，插入兼有绝缘与密封性的密封垫12。实施例2除隔膜部分外，采用与实施例1同样的方法，制造正极、负极及电池。在本实施例中，隔膜采用在由聚丙烯(PP)构成的多孔性高分子树脂膜(厚度20iim)的一个面上设置有碳酸锂多孔质层的材料。碳酸锂多孔质层的厚度为7ym。实施例3除隔膜部分外，采用与实施例1同样的方法，制造正极、负极及电池。在本实施例中，隔膜采用在由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3层构成的多孔性高分子树脂膜(厚度25iim)的一个面上设置有碳酸锂多孔质层的材料。碳酸锂多孔质层的厚度为6lim。实施例4除隔膜部分外，采用与实施例1同样的方法，制造正极、负极及电池。在本实施例中，隔膜采用在由聚乙烯(PE)构成的多孔性高分子树脂膜(厚度20iim)的两面上设置有碳酸锂多孔质层的材料。碳酸锂多孔质层的厚度，两面合计为llPm。比较例1除隔膜部分外，采用与实施例1同样的方法，制造正极、负极及电池。在本比较例中，将不设置碳酸锂多孔质层的聚乙烯(PE)的多孔性高分子树脂膜(厚度20iim)用作隔膜。比较例2除隔膜部分外，采用与实施例1同样的方法，制造正极、负极及电池。在本比较例中，把不设置碳酸锂多孔质层的聚丙烯(PP)的多孔性高分子树脂膜(厚度20iim)用作隔膜，制造电池。比较例3与实施例1同样，制造正极、负极、隔膜及电池。再有，在本比较例中，把隔膜上设置的碳酸锂多孔质层只面对负极侧配置。上述实施例14及比较例13的电池，分别各制造10个。于充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V、充放电速率1C(1小时速率)进行充放电，确认电池容量。过充电试验采用电池容量2.5倍的电量对放电状态的电池进行充电的试验条件进行实施。调查此时的电池行为的结果示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在实施例14中，任何电池均未观察到因过充电引起的发烟现象，但比较例13的电池中，大部分电池发烟。权利要求一种锂二次电池，其特征在于，在夹隔着含有锂盐的非水电解液及隔膜而形成吸留、放出锂的正极与吸留、放出锂的负极的锂二次电池中，上述隔膜为多孔性高分子树脂膜，形成在上述树脂膜的与上述正极相对的面上设置有含碳酸锂和粘合剂的层的结构。2.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述层为多孔质层。3.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述粘合剂为聚偏氟乙烯或氟橡胶的至少l种。全文摘要本发明提供一种可适于燃料电池汽车、插电式混合动力汽车等下一代清洁能源汽车用辅助电源的、可靠性高、且安全性高的锂二次电池。本发明的锂二次电池由正极、负极、非水电解液以及隔膜构成。该正极包含含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质；该负极含有吸留、放出锂的负极活性物质；该非水电解液含有锂盐。其特征在于，上述隔膜形成在多孔性高分子树脂膜的至少一个面上设置有含碳酸锂粉末与粘合剂的多孔质层的结构。文档编号H01M10/36GK101728578SQ20091020680公开日2010年6月9日申请日期2009年10月21日优先权日2008年10月30日发明者吉川正则,矢内吉美申请人:株式会社日立制作所