专利名称：催化剂及其制造方法以及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。
背景技术：
燃料电池根据电解质的种类和/或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的 类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40°C 左右) 120°C左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动 力源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和 定置型电源，但为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃 料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池 的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为燃 料电池用催化剂层)。作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性 高的钼。可是，由于钼价格高且资源量受限，因此要求开发能够替代它的催化剂。另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需 要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、 具有高的氧还原能力的催化剂。作为代替钼的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料在近年受到注目。这些含有 非金属的材料，与钼等贵金属比较，价格便宜，并且资源量丰富。在非专利文献1中报告了以锆为基础的&0XN化合物显示氧还原能力。在专利文献1中，作为替代钼的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族 的元素群中的一种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。可是，这些含有非金属的材料存在作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力 的问题。另外，在专利文献2中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧 化性气氛下在500 1500°C进行了热处理的碳氮氧化物。可是，在专利文献2中所公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研讨 将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。另外，虽然钼不仅作为上述燃料电池用的催化剂，而且作为排气处理用催化剂或 有机合成用催化剂也有用，但由于钼价格高且资源量受限，因此要求开发即使在这些用途 中也能够对其进行替代的催化剂。专利文献1 特开2007-31781号公报专利文献2 特开2003-342058号公报非专禾丨J文献 1 :S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journal
4of The Electrochemical Society，2007 年，154 (3) B362-B369
发明内容
本发明的课题是解决这样的以往技术中的问题，本发明的目的在于提供在酸性电 解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。本发明者们为解决上述以往技术的问题而刻苦研讨的结果发现，包含含有特定的 金属和铌的金属碳氮氧化物的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，且耐久性优 异并具有高的氧还原能力，从而完成了本发明。本发明涉及例如以下的(1) (21)发明。(1) 一种催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有选 自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属(以下记为「金属M 」或「M」。)和铌。(2)根据⑴所述的催化剂，其特征在于，上述金属碳氮氧化物的组成式用 NbaMbCxNyOz (其中，a、b、x、y、z 表示原子数的比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2、 0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 彡 Z 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z ( 5。)表示。
(3)根据(1)或(2)所述的催化剂，其特征在于，在采用粉末X射线衍射法(Cu-Ka 线)测定了上述金属碳氮氧化物时，在衍射角2 θ = 33° 43°之间观测到2个以上的衍 射线峰。(4)根据⑴ (3)的任一项所述的催化剂，其特征在于，上述金属碳氮氧化物是 由几个相组成的混合物，在采用粉末X射线衍射法(Cu-K α线)测定了上述金属碳氮氧化 物时，观测到来源于Nb12O29的峰。(5) 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将选 自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的氧化物、氧化 铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化物的工 序(ia)；和通过将上述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属 碳氮氧化物的催化剂的工序(ii)。(6) 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将选 自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的氧化物、碳化 铌和氮化铌的混合物在惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化物的工序(ib)；和通 过将上述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮氧化物的 催化剂的工序(ii)。(7) 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将 选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的氧化物、碳 化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化物的工序 (ic)；和通过将上述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮氧化物的催化剂的工序(ii)。(8) 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将 含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、 钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的化 合物、碳化铌和氮化铌的混合物在惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化物的工序 (id)；和通过将上述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮 氧化物的催化剂的工序(ii)。(9)根据(5)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ia)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。(10)根据(6)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ib)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。(11)根据(7)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ic)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。(12)根据(8)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(id)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。(13)根据(5) (12)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中的 热处理的温度为400 1400°C的范围。(14)根据(5) (13)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中的 惰性气体中的氧气浓度为0. 1 10体积％的范围。(15)根据(5) (14)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中的 惰性气体含有5体积％以下的范围的氢气。(16) 一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有⑴ ⑷的任一项所述的催化 剂。(17)根据(16)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。(18) 一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于， 上述燃料电池用催化剂层是(16)或(17)所述的燃料电池用催化剂层。(19) 一种膜电极接合体(膜电极组件)，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴 极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是 (18)所述的电极。(20) 一种燃料电池，其特征在于，具有(19)所述的膜电极接合体。(21) 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有(19)所述的膜电极接合体。本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原 能力，并且比钼廉价。因此，具有上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。
图1是实施例1的催化剂⑴的粉末X射线衍射光谱。图2是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。图3是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。
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图4是实施例4的催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱。
图5是实施例5的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱。
图6是实施例6的催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱。
图7是实施例7的催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱。
图8是实施例8的催化剂(8)的粉末X射线衍射光谱。
图9是实施例9的催化剂(9)的粉末X射线衍射光谱。图10是实施例10的催化剂(10)的粉末X射线衍射光谱。
图11是实施例11的催化剂(11)的粉末X射线衍射光谱。
图12是实施例12的催化剂(13)的粉末X射线衍射光谱。
图13是实施例13的催化剂(14)的粉末X射线衍射光谱。
图14是实施例13的催化剂(14)的粉末χ射线衍射光谱，是进行了峰解析的图。
图15是实施例14的催化剂(15)的粉末X射线衍射光谱。
图16是实施例14的催化剂(15)的粉末χ射线衍射光谱，是进行了峰解析的图。
图17是实施例15的催化剂(16)的粉末X射线衍射光谱。
图18是实施例15的催化剂(16)的粉末χ射线衍射光谱，是进行了峰解析的图。
图19是实施例16的催化剂(17)的粉末X射线衍射光谱。
图20是实施例16的催化剂(17)的粉末χ射线衍射光谱，是进行了峰解析的图。
图21是实施例17的催化剂(18)的粉末X射线衍射光谱。
图22是实施例17的催化剂(18)的粉末χ射线衍射光谱，是进行了峰解析的图。
图23是实施例18的催化剂(19)的粉末X射线衍射光谱。
图24是实施例19的催化剂(20)的粉末X射线衍射光谱。
图25是实施例20的催化剂(21)的粉末X射线衍射光谱。图26是实施例20的催化剂(21)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。图27是实施例21的催化剂(22)的粉末X射线衍射光谱。图28是实施例21的催化剂(22)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。图29是实施例22的催化剂(23)的粉末X射线衍射光谱。图30是实施例22的催化剂(23)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。图31是实施例23的催化剂(24)的粉末X射线衍射光谱。图32是实施例23的催化剂(24)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。图33是实施例24的催化剂(25)的粉末X射线衍射光谱。图34是实施例24的催化剂(25)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。图35是实施例25的催化剂(26)的粉末X射线衍射光谱。图36是实施例25的催化剂(26)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。
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图37是实施例26的催化剂(27)的粉末X射线衍射光谱。图38是实施例26的催化剂(27)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =30° 45°的范围的放大图。图39是对实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图40是对实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图41是对实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图42是对实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图43是对实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图44是对实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图45是对实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图46是对实施例8的燃料电池用电极(8)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图47是对实施例9的燃料电池用电极(9)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图48是对实施例10的燃料电池用电极(10)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图49是对实施例11的燃料电池用电极(11)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图50是对比较例1的燃料电池用电极(12)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图51是对实施例12的燃料电池用电极(13)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图52是对实施例13的燃料电池用电极(14)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图53是对实施例14的燃料电池用电极(15)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图54是对实施例15的燃料电池用电极(16)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图55是对实施例16的燃料电池用电极(17)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图56是对实施例17的燃料电池用电极(18)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图57是对实施例18的燃料电池用电极(19)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图58是对实施例19的燃料电池用电极(20)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图59是对实施例20的燃料电池用电极(21)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图60是对实施例21的燃料电池用电极(22)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图61是对实施例22的燃料电池用电极(23)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图62是对实施例23的燃料电池用电极(24)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图63是对实施例24的燃料电池用电极(25)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图64是对实施例25的燃料电池用电极(26)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图65是对实施例26的燃料电池用电极(27)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图66是对比较例2的燃料电池用电极(28)的氧还原能力进行了评价的曲线图。图67是对比较例3的燃料电池用电极(29)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
具体实施例方式〈催化剂〉本发明的催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有选 自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M和铌。另夕卜，优选上述金属碳氮氧化物的组成式用NbaMbCxNy0z(其中，a、b、X、y、z表示原
8子数的比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 彡 y 彡 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b =1，并且 x+y+z ( 5。)表示。在上述组成式中，优选0.05 < a < 0. 99,0.01彡b < 0. 95 (更优选 0. 50 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 50，进一步优选 0. 80 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 20)、 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 05 彡 ζ 彡 3、并且 0. 07 彡 x+y+z 彡 5。当各原子数的比在上述范围时，具有氧还原电位变高的倾向，因此优选。另外，在本发明中，在金属M为钼的情况下，为了抑制价格高且资源量受限的钼的 使用量，上述组成式(NbaMbCxNyOz)中的b为0. 50以下，优选为0. 20以下。在本发明中，所谓「含有金属M和铌的金属碳氮氧化物」，意指组成式用 NbaMbCxNyOz表示的化合物，或者，包含金属M的氧化物、金属M的碳化物、金属M的氮化物、 金属M的碳氮化物、金属M的碳氧化物、金属M的氮氧化物、铌的氧化物、铌的碳化物、铌的 氮化物、铌的碳氮化物、铌的碳氧化物、铌的氮氧化物、含有金属M和铌的氧化物、含有金属 M和铌的碳化物、含有金属M和铌的氮化物、含有金属M和铌的碳氮化物、含有金属M和铌 的碳氧化物、含有金属M和铌的氮氧化物等、且组成式作为整体用NbaMbCxNyOz表示的混合 物(其中，无论含有还是不含有用NbaMbCxNyOz表示的化合物都可以。)，或者该两方。其中， 当含有具有氧缺陷的Nb12O29等的铌的氧化物时，所得到的催化剂的氧还原电位有变高的倾 向，因此优选。另外，优选在由粉末X射线衍射法(Cu-Κα射线)测定了上述化合物时，在衍射 角2Θ =33° 43°之间观测到2个以上的衍射线峰。当观测到2个以上的衍射线峰时， 所得到的催化剂的氧还原电位有变高的倾向，从该点来看是优选的。所谓衍射线峰，是指在对试样(结晶质)以各种角度照射了 X射线的情况下，以特 异的衍射角度以及衍射强度得到的峰。在本发明中，将在信号(S)与噪音(N)的比(S/N) 为2以上时能够检测出的信号作为一个衍射线峰看待。在此，噪音(N)为基线的宽度。作为X射线衍射法的测定装置，例如可使用粉末X射线解析装置1J另” RAD-RX 来进行，作为其测定条件为x射线输出(Cu-κα) :50kV、180mA、扫描轴θ/2 θ、测定范围 (2 θ ) 10° 89. 98°、测定模式FT、读取宽度0. 02°、取样时间0. 70秒、DS、SS、RS 0.5°、0. 5°、0. 15mm、测角仪半径185mm。另外，优选上述金属碳氮氧化物是由几个相组成的混合物，在由粉末X射线衍射 法(Cu-K α射线)测定了上述金属碳氮氧化物时，观测到来源于Nb12O29的峰。除此以外，也 可以观测到来源于NbO、NbO2, Nb2O5, Nb25O62, Nb47O116, Nb22O54等氧化物的峰。上述金属碳氮氧化物的结构不清楚，但认为在上述金属碳氮氧化物中存在由具有 氧缺陷的Nb12O29等的氧化物构成的相。通常，单独的Nb12O29不呈现高的氧还原能力，但由 于上述金属碳氮氧化物存在由具有氧缺陷的Nb12O29等的氧化物构成的相，因此本发明者们 推定最终得到的催化剂具有高的氧还原能力。在上述金属碳氮氧化物中，若将具有氧缺陷的Nb12O29作为一个单元，则认为在各 单元间的Nb和Nb之间氧进行桥配位(Nb-O-O-Nb)。虽然氧还原能力的呈现的机理不清楚， 但认为参与上述桥配位(Nb-O-O-Nb)的Nb成为活性点，从而呈现氧还原能力。当具有氧缺 陷的Nb12O29按各单元重叠时，单元间的Nb和Nb的结合距离变短。认为该结合距离短的部 分越多则氧还原能力越高。另外推定，通过使碳或氮介在于该单元，Nb周边的电子密度发
9生变化，催化剂活性提高。另外，虽然也可推定通过碳、氮的介在而使电子传导性提高，但性 能提高的原因不明确。本发明中使用的催化剂的按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢 电极为基准优选为0. 5V (相对于NHE (vs. NHE))以上。[测定法(A):将催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的催化剂为1 质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳源，使用炭黑(比表面积100 300m2/ g)(例如卜公司制XC-72)，进行分散使得催化剂和碳按质量比计为95 5。另外， 作为溶剂使用异丙醇水(质量比)=2 1的溶剂。一边施加超声波一边取上述悬浮液30 μ 1，迅速滴加到玻碳电极(直径5.2mm) 上，在120°C干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μ 1的由纯水将Nafion(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在120°C干燥1小时。使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在 30°C的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描 速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛 下的还原电流开始出现0.2 μ A/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs. NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的 阴极用催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs. NHE)以上 时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，没有特别的上限，但 氧还原开始电位的上限为理论值的1. 23V(vs. NHE)。使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，优选在酸性电解质中在 0. 4V(vs. NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用直到产生氧 的电位即大约1. 23V(vs. NHE)。该电位不到0. 4V(vs. NHE)的场合，从化合物的稳定性的观点考虑完全没有问题， 但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体的燃料电池用催 化剂层的有用性。〈催化剂的制造方法〉上述催化剂的制造方法没有特别的限定，例如可举出包括下述工序的制造方法 通过将含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、 钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M和 铌的金属碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行热处理，得到含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、 铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M和铌的金属碳氮氧化物。作为得到上述工序所使用的上述金属碳氮化物的方法，可举出通过将上述金属 M的氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行热处理，来制造金属 碳氮化物的方法(I)；通过将上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等的惰 性气体中进行热处理，来制造金属碳氮化物的方法(II )；或者，通过将上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行热处理，来制造金属碳氮 化物的方法(III)；或者，通过将含有上述金属M的化合物(例如有机酸盐、氯化物、碳化 物、氮化物、络合物等)、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行热处理，来制 造金属碳氮化物的方法(IV)等。另外，如果能够得到上述金属碳氮化物，则作为原料没有 特别的限制，例如，能够将上述制造方法(I) (IV)中的原料、其他的原料组合来使用。也 可以是通过将这样组合的混合物在氮气等的惰性气体中进行热处理，来制造金属碳氮化物 的方法(V)。[制造方法(I)]制造方法(I)是通过将上述金属M的氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含 有氮的惰性气体中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法。制造金属碳氮化物时的热处理的温度为600°C 1800°C的范围，优选800 1600°C的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选 的。上述热处理温度小于600°C时，具有结晶性差、均一性差的倾向，当为1800°C以上时，有 容易烧结的倾向。作为原料的金属M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧 化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧 化汞、氧化钚、氧化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧 化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧
化镥和氧化镍等。金属M的氧化物可使用1种以上。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、 碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时， 比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面 积100 300m2/g，例如矢^ ”卜社制XC-72)等。不论使用上述哪种的原料，通过将由上述金属M的氧化物、氧化铌和碳得到的金 属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还 原开始电位高，活性高。若控制上述金属M的氧化物、氧化铌和碳的配合量(摩尔比)，则可得到适当的金 属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氧化铌1摩尔，上述金属M的氧化物为0. 01 10摩尔、碳为1 10摩尔，优选相对于氧化铌1摩尔，上述金属M的氧化物为0. 01 4摩 尔、碳为2 6摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，具有可 得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。[制造方法(II)]制造方法(II)是通过将上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等 的惰性气体中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法。制造金属碳氮化物时的热处理的温度为600°C 1800°C的范围，优选800 1600°C的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选 的。上述热处理温度小于600°C时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800°C以上时，具有容易烧结的倾向。作为原料，使用上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌。作为原料的金属M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧 化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧 化汞、氧化钚、氧化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧 化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧
化镥和氧化镍等。金属M的氧化物可以使用1种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等。作为原料的氮化铌，可举出NbN等。不论使用上述哪种的原料，通过将由上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌得到 的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂， 氧还原开始电位高，活性高。若控制上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当 的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌(NbN)I摩尔，碳化铌(NbC)为 0. 01 500摩尔、上述金属M的氧化物为0. 01 50摩尔，优选相对于氮化铌(NbN) 1摩 尔，碳化铌(NbC)为0. 1 300摩尔、上述金属M的氧化物为0. 1 30摩尔。当使用以满 足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、活性高 的金属碳氮氧化物的倾向。[制造方法(III)]制造方法(III)是通过将上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物 在氮气等的惰性气体中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法。制造金属碳氮化物时的热处理的温度为600°C 1800°C的范围，优选800 1600°C的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选 的。上述热处理温度小于600°C时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800°C以上 时具有变得容易烧结的倾向。作为原料，使用上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌。作为原料的金属M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧 化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧 化汞、氧化钚、氧化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧 化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧 化镥和氧化镍等。金属M的氧化物可使用1种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等。作为原料的氮化铌，可举出NbN等。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。不论使用上述哪种原料，通过将由上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌 得到的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理而得到的包含金属碳氮氧化物的催 化剂，氧还原开始电位高、活性高。若控制上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的配合量(摩尔比)，则可得 到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌(NbN)I摩尔，碳化铌
12(NbC)为0. 01 500摩尔、上述金属M的氧化物和氧化铌合计为0. 01 50摩尔，优选相 对于氮化铌(NbN) 1摩尔，碳化铌(NbC)为0. 1 300摩尔、上述金属M的氧化物和氧化铌 合计为0. 1 30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，具有 可得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。[制造方法(IV)]制造方法(IV)是通过将含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮 气等的惰性气体中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法。制造金属碳氮化物时的热处理的温度为600°C 1800°C的范围，优选800 1600°C的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选 的。上述热处理温度小于600°C时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800°C以上 时具有变得容易烧结的倾向。作为原料，使用含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌。作为原料的含有金属M的化合物，可举出锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、 钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、
铥、镱、镥或镍等的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化物等。含有金属M 的化合物可使用1种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等。作为原料的氮化铌，可举出NbN等。不论使用上述哪种原料，通过将由含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌得 到的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理而得到的包含金属碳氮氧化物的催化 剂，氧还原开始电位高、活性高。若控制含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得 到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌(NbN)I摩尔，碳化铌 (NbC)为0. 01 500摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 001 50摩尔，优选相对于氮 化铌(NbN) 1摩尔，碳化铌(NbC)为0. 1 300摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 01 30 摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，具有可得到氧还原开 始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。[制造方法(V)]如果能够得到上述金属碳氮化物，则作为原料没有特别的限制，可将上述制造方 法(I) (IV)中的原料、其他的原料各种各样地组合来使用。制造方法(V)是通过将上述制造方法(I) (IV)中的原料的组合以外的原料混 合物在氮气等的惰性气体中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法。制造金属碳氮化物时的热处理的温度为600°C 1800°C的范围，优选800 1600°C的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选 的。上述热处理温度小于600°C时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800°C以上 时具有变得容易烧结的倾向作为原料，例如，可将对含有上述金属M的化合物、碳化铌、氮化铌、氧化铌、铌前 体或碳等各种各样地组合而成的混合物作为原料混合物而使用。作为原料的含有金属M的化合物，可举出锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、
13钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、
铥、镱、镥或镍等的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化物、前体等。含有金 属M的化合物可使用1种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等。作为原料的氮化铌，可举出NbN等。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。作为铌前体，可举出铌的、有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化 物、烷氧基化合物等。作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、 碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时， 比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面 积100 300m2/g，例如矢^ ”卜社制XC-72)等。不论使用上述哪种的原料，通过将得到的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行 热处理而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高，活性高。例如，若控制含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)，则可 得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌(NbN)I摩尔，碳化 铌(NbC)为0. 01 500摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 001 50摩尔，优选相对于 氮化铌(NbN) 1摩尔，碳化铌(NbC)为0. 1 300摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 01 30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，具有可得到氧还原 开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。(金属碳氮氧化物的制造工序)接着，对通过将由上述制造方法(I) (V)得到的金属碳氮化物在含氧的惰性气 体中进行热处理从而得到金属碳氮氧化物的工序进行说明。作为上述惰性气体，可举出氮、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。氮气、氩气或 氦气从比较容易购得的方面来看是特别优选的。上述惰性气体中的氧气的浓度，依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为 0. 1 10体积％，特别优选为0. 5 5体积％。上述氧气的浓度在上述范围内时，从形成均 一的碳氮氧化物方面看是优选的。另外，上述氧气的浓度小于0. 1体积％时，有成为未氧化 状态的倾向，而超过10体积％时，有氧化过于进行的倾向。优选在上述惰性气体中含有5体积％以下的范围的氢气。该氢气含有量更优选 为0. 01 4体积％，进一步优选为0. 1 4体积％。另外，本发明中的体积％是标准状态 下的值。该工序中的热处理的温度通常为400 1400°C的范围，优选600 1200°C的范 围。上述热处理温度在上述范围内时，从形成均一的金属碳氮氧化物方面来看是优选的。上 述热处理温度小于400°C时，具有未进行氧化的倾向，而为1400°C以上时，氧化过于进行， 具有结晶生长的倾向。作为该工序中的热处理方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边将炉子加 热到规定的热处理温度，在该温度保持热平衡后，使金属碳氮化物落下到作为炉的加热区
14域的坩埚中进行热处理的方法。在落下法的情况下，能够将金属碳氮化物的粒子的凝聚以 及生长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中，使金属碳氮化物成为 飞沫而浮游，将金属碳氮化物捕捉到保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中进行热处 理的方法。在落下法的情况下，金属碳氮化物的热处理时间通常为0. 5 10分，优选为 0. 5 3分。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的金属碳氮氧化物的倾向， 因此优选。上述热处理时间小于0. 5分时，具有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，当超过 10分钟时，具有氧化过于进行的倾向。在粉末捕捉法的情况下，金属碳氮化物的热处理时间为0.2秒 1分，优选为 0. 2 10秒。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的金属碳氮氧化物的倾向， 因此优选。上述热处理时间小于0. 2秒时，具有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，当超过 1分钟时，具有氧化过于进行的倾向。在管状炉中进行的情况下，金属碳氮化物的热处理时 间为0. 1 10小时，优选为0. 5小时 5小时。上述热处理时间在上述范围内时，具有可 形成均一的金属碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0. 1小时时，具有部分 地形成金属碳氮氧化物的倾向，当超过10小时时，具有氧化过于进行的倾向。作为本发明的催化剂，可以原样地使用由上述的制造方法等得到的金属碳氮氧化 物，但也可以使用将得到的金属碳氮氧化物进一步破碎而形成为更微细的粉末的物质。作为将金属碳氮氧化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅 拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机进行的方法等，从能够使金属碳氮氧化物成为更微 细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳 钵的方法。〈用途〉本发明的催化剂能够作为替代钼催化剂的催化剂使用。例如，能够作为燃料电池用催化剂、排气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用。本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。 燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一催化 剂层中都可使用。上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层 中。优选在本发明的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂 的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，能够更加提高还原电流。认为由 于电子传导性粒子能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原 电流。上述电子传导性粒子通常可作为催化剂的载体使用。作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或 者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独使用或组合使用。尤其是优选 单独的比表面积大的碳粒子或者比表面积大的碳粒子与其他的电子传导性粒子的混合物。 即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和比表面积大的碳粒子。作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒
15烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在燃料电池用催化剂层的气体 扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10 IOOOnm的范围，更优选是10 IOOnm的范围。在构成电子传导性粒子的材料为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂 电子传导性粒子)优选是4 1 1000 1。作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、 聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鐺)盐、聚吡啶、聚喹 喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质 则没有特别的限定。具体地可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafon(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的 高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子 基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5% Nafion 溶液(DE521))。本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能 使用。本发明的燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质 中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极上的催化剂层(阴极 用催化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体 的阴极上设置的催化剂层。作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流 分散、液中分散等的方法。液中分散能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂 和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收 缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的 溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制， 但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时地使上述电解质 和分散剂分散。作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述 催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方 法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出 采用涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成 燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。本发明的电极，在阴极或阳极的任一种电极中都可使用。本发明的电极由于耐久 性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。所谓多孔质支持层是将气体扩散的层(以下也记为「气体扩散层」。)，作为气体扩 散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的气体扩散层则可以是任意的 层，但一般可以使用碳纸(复写纸)、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。本发明的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间 的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质 膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分 子电解质的膜等。另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质_电极催化剂_反应气体)发 生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型 (PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中优选本发明的膜电极接合体 在固体高分子型燃料电池中使用。
实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。[分析方法]1.粉末X射线衍射使用理学电机株式会社制的口一夕7 ^ ？夕7和PANalytical制的X，Pert Pro 进行了试样的粉末X射线衍射。各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数，是将信号⑶和噪音(N)的比(S/ N)为2以上时可检测出的信号作为1个峰看待来计数。另外，噪音(N)为基线的宽度。2.元素分析碳称取试样约0. Ig,用堀场制作所制的EMIA-110进行测定。氮和氧称取试样约0. Ig,封入到Ni-Cup后用ON分析装置进行测定。铌和其他的金属M 称取试样约0. Ig至钼皿中，添加酸进行加热分解。将该加热 分解物定容后进行稀释，用ICP-MS进行定量。[实施例1]1.催化剂的调制将碳(# Y # ^卜社制、Vulcan72) 1. 2g (IOOmmol)充分粉碎，混合到氧化铌(IV) (Nb02)4. 95g(39. 6mmol)、氧化锡(IV) (SnO2)60mg(0. 4mmol)中。将该混合粉末在管状炉 中在氮气氛中在1400°C热处理3小时，由此得到了含有锡(1摩尔％ )和铌的碳氮化物 (1)4. 23g。一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(1) 1. 02g在管状炉 中在800°C热处理1小时，由此得到了含有锡(1摩尔％ )和铌的碳氮氧化物(以下也记为 「催化剂(I)J0 ) LlOgo催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱示于图1。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造氧还原能力的测定如下地进行。将催化剂(1)0. 095g和碳(* ~ # ？卜公司制
17XC-72)0. 005g加到IOg的以异丙醇纯水=2 1的质量比混合而成的溶液中，利用超声 波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将该混合物30μ 1涂布在玻碳电极(东海碳社制，直径 5. 2mm)上，在120°C下干燥1小时。再涂布10 μ 1的将Nafion (杜邦公司5% Nafion溶液 (DE521))用纯水稀释至10倍后的液体，在120°C下干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。3.氧还原能力的评价用以下的方法评价了这样制作的燃料电池用电极⑴的催化能力(氧还原能力)。首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中在0. 5mol/dm3的硫酸 溶液中在30°C以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流_电位曲线。此时将在相同浓度 的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现 0.2 μ A/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。利用该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的催 化能力(氧还原能力)。S卩，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的 催化能力(氧还原能力)越高。图39示出由上述测定得到的电流-电位曲线。在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0. 78V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例2]1.催化剂的调制将碳(^c^ h 社制、Vulcan72) 1. 2g (IOOmmol)充分粉碎，混合到氧化铌(IV) (NbO2)4. 75g(38mmol)、氧化锡(IV) (SnO2) 302mg(2mmol)中。将该混合粉末在管状炉中在氮 气氛中在1400°C热处理3小时，由此得到了含有锡(5摩尔％ )和铌的碳氮化物(2)4. IOgo一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(2) 1. 02g在管状炉 中在800°C进行1小时的热处理，得到了含有锡(5摩尔％ )和铌的碳氮氧化物(以下也记 为「催化剂(2)」。)1.09g。得到的催化剂(2)的元素分析结果示于表1。催化剂⑵的粉末X射线衍射光谱示于图2。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 察到7个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(2)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑵。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图40示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0. 72V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例3]1.催化剂的调制
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除了使用氧化铌(IV)(NbO2)4. 00g(32mmol)、氧化锡(IV) (SnO2) 1. 21g(8mmol)以 外，与实施例1同样地进行，制造含有锡(20摩尔％ )和铌的碳氮化物(3)4. 23g，由该碳 氮化物(3)1.02g调制出含有锡(20摩尔％ )和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂 (3)」。)1.09g。得到的催化剂(3)的元素分析结果示于表1。催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱示于图3。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑶。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图41示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0. 65V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例4]1.催化剂的调制除了使用氧化铟(III) (In2O3) 55mg(0.2mmol)来代替氧化锡(IV) (SnO2) 60mg(0. 4mmol)以外，与实施例1同样地进行，制造出含有铟(0. 4摩尔％ )和铌的碳 氮化物(4)4. 23g，由该碳氮化物(4)1.02g调制出含有铟(0.4摩尔％ )和铌的碳氮氧化物 (以下也记为「催化剂⑷」。)LlOgo催化剂⑷的粉末X射线衍射光谱示于图4。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(4)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑷。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极⑷以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图42示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例4中制作的燃料电池用电极⑷，氧还原开始电位为0. 80V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例5]1.催化剂的调制将氧化铌(IV)(NbO2)的量从 4. 95g (39. 6mmol)变更为 4. 75g (38mmol)，使用氧化 铟(III) (In2O3) 278mg(2mmol)来代替氧化锡(IV) (SnO2) 60mg (0. 4mmol)，除此以外，与实施 例1同样地进行，制造出含有铟(5摩尔％ )和铌&的碳氮化物(5)3.94g，由该碳氮化物 (5) 1. 02g调制出含有铟(5摩尔％ )和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(5)」。)1. IOgo 得到的催化剂(5)的元素分析结果示于表1。
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催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱示于图5。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 察到5个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(5)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
(5)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(5)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图43示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0. 80V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例6]1.催化剂的调制将氧化铌(IV)(NbO2)的量从 4. 95g(39. 6mmol)变更为 4. 00g(32mmol)，使用氧 化铟(III) (In2O3)L Ilg(8mmol)来代替氧化锡(IV) (SnO2)60mg(0. 4mmol),除此以夕卜， 与实施例1同样地进行，制造出含有铟(20摩尔％ )和铌的碳氮化物(6)3. 34g，由该碳 氮化物(6)1.02g调制出含有铟(20摩尔％)和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂
(6)」。)1.llg。得到的催化剂(6)的元素分析结果示于表1。催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱示于图6。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 察到3个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(6)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (6)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(6)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图44示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例6中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0. 80V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例7]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)4. 96g(42. 5mmol)、氧化铟(In2O3)O. 60g(2. 5mmol)、氮化铌 (NbN)O. 27g(2. 5mmol)充分粉碎，混合。将该混合粉末在管状炉中在氮气氛中在1400°C热 处理3小时，由此得到了含有铟和铌的碳氮化物(7)5. 12g。将烧结体的碳氮化物(7)用球 磨机粉碎。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(7)1.02g调制出含有铟和铌的碳 氮氧化物(以下也记为「催化剂(7)」。)1. Ilgo催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱示于图7。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造
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除了使用上述催化剂(7)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑵。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(7)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图45示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例7中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0. 82V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例8]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)4. 96g(42. 5mmol)、氧化钽(Ta2O5) 1. Ilg (2. 5mmol)、氮化铌 (NbN)O. 27g(2. 5mmol)很好地混合，将该混合物在1500°C在氮气氛中进行3小时的热处理， 得到了含有钽和铌的碳氮化物(8)5.94g。将烧结体的碳氮化物(8)用球磨机粉碎。其后， 与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(8) 1. 02g调制出含有钽和铌的碳氮氧化物(以下也 记为「催化剂⑶」。)l.llg。催化剂⑶的粉末X射线衍射光谱示于图8。在衍射角2 θ =33° 43°之间观 测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(8)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑶。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极⑶以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图46示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例8中制作的燃料电池用电极(8)，氧还原开始电位为0. 83V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例9]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)4.96g(42. 5mmol)、氧化铌(NbO2)0. 31g(2. 5mmol)、氧化钼 (PtO2) 0. 57g(2. 5mmol)、氮化铌(NbN)O. 27g(2. 5mmol)很好地混合，将该混合物在 1600°C在 氮气氛中进行3小时的热处理，得到了含有钼和铌的碳氮化物(9)5. 87g。将烧结体的碳氮 化物(9)用球磨机粉碎。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(9)1.02g调制出含 有钼和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(9)」。)1. IOgo催化剂(9)的粉末X射线衍射光谱示于图9。在衍射角2Θ =33° 43°之间观 察到6个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(9)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (9)。3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(9)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图47示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例9中制作的燃料电池用电极(9)，氧还原开始电位为0. 90V(vs. NHE)，可 知具有高的氧还原能力。[实施例10]1.催化剂的调制将20% Pt碳(田中贵金属制)1.5g(Pt :1.6mm0l)很好地混合到氧化铌(IV) (NbO2) 5. 05g(40mmol)中，将该混合物在1600°C在氮气氛中进行1小时的热处理，得到了含 有钼和铌的碳氮化物(10)4. 47g。将烧结体的碳氮化物(10)用球磨机粉碎。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(10) 1. 02g调制出含有钼和铌的碳氮 氧化物(以下也记为「催化剂(IO)J0 ) 1. IOgo催化剂(10)的粉末X射线衍射光谱示于图10。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观察到5个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(10)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (10)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(10)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图48示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例10中制作的燃料电池用电极(10)，氧还原开始电位为0. 95V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例11]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC) 4. 96g(42. 5mmol)、氧化铟锡(In2O2-SnO2) (ITO)(催化剂化成工业 株式会社制粉末)0.69g(2. 5mmol)、氮化铌(NbN) 0. 27g (2. 5mmol)充分粉碎，混合。将该混 合粉末在管状炉中在氮气氛中在1400°C热处理3小时，由此得到了含有铟、锡和铌的碳氮 化物(ll)5.94g。将烧结体的碳氮化物(11)用球磨机粉碎。其后，与实施例1同样地进 行，由该碳氮化物(11) 1.02g调制出含有铟、锡和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂 (Il)J0 )1. IOgo催化剂(11)的粉末X射线衍射光谱示于图11。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观察到5个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(11)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (11)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(11)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。
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图49示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例11中制作的燃料电池用电极(11)，氧还原开始电位为0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[比较例1]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)4.96g(81mmol)、氧化铌(NbO2)1. 25g (I(Mimol)、氮化铌 (NbN)O. 54g(5mmol)很好地混合，在1500°C在氮气氛中进行3小时的热处理，由此得到了烧 结体的铌的碳氮化物(以下也记为「催化剂(12)」。)2.70g。由于为烧结体，因此用球磨机粉碎。粉碎了的催化剂(12)的元素分析结果示于表1。2.燃料电池用电极的制造除了使用得到的铌的碳氮化物以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用 电极(12)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(12)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图50示出由该测定得到的电流-电位曲线。在比较例1中制作的燃料电池用电极(12)，氧还原开始电位为0. 45V(vs. NHE)，可 知氧还原能力低。[实施例I2]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g (56mmol)、三氧化二铁(Fe2O3) 0. 40g (2. 5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中进 行3小时的热处理，由此得到了含有铁和铌的碳氮化物(13) 11. 19g。将烧结体的碳氮化物 (13)用球磨机粉碎。一边流通含有1体积％氧气和0. 8体积％氢气的氮气，一边将得到的 碳氮化物(13) l.OOg在管状炉中在900°C进行6小时的热处理，由此得到了含有铁(5摩 尔％ )和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(13)」。)1. 24g。得到的催化剂(13)的元 素分析结果示于表1。催化剂(13)的粉末X射线衍射光谱示于图12。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(13)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (13)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(13)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图51示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例12中制作的燃料电池用电极(13)，氧还原开始电位为0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。
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[实施例I3]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.88g(56mmol)、氧化锰(MnO) 0. 36g (5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中进行 3小时的热处理，得到了含有锰和铌的碳氮化物(14)10.93g。将烧结体的碳氮化物(14)用 球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(14)1.04g调制出含有锰和铌 的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(14)」。)1.33g。得到的催化剂(14)的元素分析结果 示于表1。催化剂(14)的粉末X射线衍射光谱示于图13。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观测到4个衍射线峰。进行催化剂(14)的粉末X射线衍射光谱的光谱检索，如图14所示 观察到来源于Nb12O29的峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(14)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
(14)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(14)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图52示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例13中制作的燃料电池用电极(14)，氧还原开始电位为0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例14]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.88g(56mmol)、氧化铈(CeO2)0. 86g (5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有铈和铌的碳氮化物(15)11.69g。将烧结体的碳氮化物
(15)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(15)1.03g调制出含有 铈和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(15)」。)1.31g。得到的催化剂(15)的元素分 析结果示于表1。催化剂(15)的粉末X射线衍射光谱示于图15。在衍射角2 θ = 33° 43°之间 观察到3个衍射线峰。进行催化剂(15)的粉末X射线衍射光谱的光谱检索，如图16所示， 观察到来源于Nb12O29的峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(15)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (15)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(15)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图53示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例14中制作的燃料电池用电极(15)，氧还原开始电位为0. 86V(vs. NHE)，
24可知具有高的氧还原能力。[实施例I5]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g(56mmol),氧化铬(Cr2O3) 0. 38g (2. 5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有铬和铌的碳氮化物(16)11. 17g。将烧结体的碳氮化物
(16)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(16)0.97g调制出含有 铬和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(16)」。)1.20g。得到的催化剂(16)的元素分 析结果示于表1。催化剂(16)的粉末X射线衍射光谱示于图17。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观测到4个衍射线峰。进行催化剂(16)的粉末X射线衍射光谱的光谱检索，如图18所示， 观察到来源于Nb12O29的峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(16)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (16)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(16)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图54示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例15中制作的燃料电池用电极(16)，氧还原开始电位为0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例I6]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g(56mmol),乙酸铁(C4H6O4Fe) 0. 87g (5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有铁和铌的碳氮化物(17)10.89g。将烧结体的碳氮化物
(17)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(17)1.05g调制出含有 铁和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(17)」。)1.34g。得到的催化剂(17)的元素分 析结果示于表1。催化剂(17)的粉末X射线衍射光谱示于图19。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观察到6个衍射线峰。进行催化剂(17)的粉末X射线衍射光谱的光谱检索，如图20所示， 观察到来源于Nb12O29的峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(17)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (17)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(17)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图55示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例16中制作的燃料电池用电极(17)，氧还原开始电位为0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例17]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g(56mmol)、乙酰丙酮钴络合物(CltlH14O4Co) 1. 29g(5mmol)、氮 化铌(NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气 氛中进行3小时的热处理，得到了含有钴和铌的碳氮化物(18)10.94g。将烧结体的碳氮化 物(18)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(18)1.05g调制出含 有钴和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(18)」。)1.35g。得到的催化剂(18)的元素 分析结果示于表1。催化剂(18)的粉末X射线衍射光谱示于图21。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观察到3个衍射线峰。进行催化剂(18)的粉末X射线衍射光谱的光谱检索，如图22所示， 观察到来源于Nb12O29的峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(18)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (18)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(18)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图56示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例17中制作的燃料电池用电极(18)，氧还原开始电位为0. 87V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例18]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g(56mmol)和氮化铌(NbN) 5. 14g(48mmol)混合，进而添加 溶解于Iml乙醇的四氯金酸(HAuCl4 · nH20)0. 203g(0. 5mmol)，充分粉碎，混合。通过将该 混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中进行3小时的热处理，得到了含有金和铌的碳 氮化物(19)11.33g。将烧结体的碳氮化物(19)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样 地进行，由该碳氮化物(19) 1.02g调制出含有金和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂 (19)」。)1.25g。得到的催化剂(19)的元素分析结果示于表1。催化剂(19)的粉末X射线衍射光谱示于图23。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观测到4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(19)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (19)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(19)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图57示出由该测定得到的电流-电位曲线。
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在实施例18中制作的燃料电池用电极(19)，氧还原开始电位为0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例19]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g(56mmol)、乙酸银(C2H3O2Ag)O. 835g(5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有银和铌的碳氮化物(20) 10.82g。将烧结体的碳氮化物
(20)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(20)0.98g调制出含有 银和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(20)」。)1.27g。得到的催化剂(20)的元素分 析结果示于表1。催化剂(20)的粉末X射线衍射光谱示于图24。在衍射角2 θ =33° 43°之间 观察到3个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(20)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (20)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(20)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图58示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例19中制作的燃料电池用电极(20)，氧还原开始电位为0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例2O]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.88g(56mmol)、氧化钯(PdO)0. 61g (5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有钯和铌的碳氮化物(21)11.63g。将烧结体的碳氮化物
(21)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(21)0.99g调制出含有 钯和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(21)」。)1.26g。得到的催化剂(21)的元素分 析结果示于表1。催化剂(21)的粉末X射线衍射光谱示于图25，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射 角2 θ =30° 45°的范围的放大图示于图26。在衍射角2 θ = 33° 43°之间观测到 4个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(21)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (21)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(21)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图59示出由该测定得到的电流-电位曲线。
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在实施例20中制作的燃料电池用电极(21)，氧还原开始电位为0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例21]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.88g(56mmol)、氧化铱(IrO2)1. 12g (5謹ol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有铱和铌的碳氮化物(22) 11.29g。将烧结体的碳氮化物
(22)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(22)l.Olg调制出含有 铱和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(22)」。)1.27g。得到的催化剂(22)的元素分 析结果示于表1。催化剂(22)的粉末X射线衍射光谱示于图27，该粉末X射线衍射光谱中的衍射角 2Θ =30° 45°的范围的放大图示于图28。在衍射角2 θ =33° 43°之间观察到5 个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(22)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (22)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(22)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图60示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例21中制作的燃料电池用电极(22)，氧还原开始电位为0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例22]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.88g(56mmol)、氧化钌(RuO2)0. 67g (5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛 中进行3小时的热处理，得到了含有钌和铌的碳氮化物(23) 11.29g。将烧结体的碳氮化物
(23)用球磨机粉碎。其后，与实施例12同样地进行，由该碳氮化物(23)1.02g调制出含有 钌和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(23)」。)1.29g。得到的催化剂(23)的元素分 析结果示于表1。催化剂(23)的粉末X射线衍射光谱示于图29，该粉末X射线衍射光谱中的衍射角 2Θ =30° 45°的范围的放大图示于图30。在衍射角2 θ =33° 43°之间观察到3 个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(23)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (23)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(23)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。
图61示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例22中制作的燃料电池用电极(23)，氧还原开始电位为0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例烈]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 17g(49mmol)、氧化镧(La2O3) 0. 30g (0. 9mmol)、氮化铌 (NbN) 4. 52g(42mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中 进行3小时的热处理，得到了含有铌和镧的碳氮化物(24)。接着，在旋转式窑炉中，一边等量流通含有1体积％氧气的氩气和含有4体积％氢 气的氮气，一边将得到的碳氮化物(24)0. 5g在950°C进行8小时的热处理，由此调制出含有 铌和镧的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(24)」。)。催化剂(24)的粉末X射线衍射光谱示于图31，该粉末X射线衍射光谱中的衍射角 2Θ =30° 45°的范围的放大图示于图32。在衍射角2 θ =33° 43°之间观察到3 个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(24)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
(24)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(24)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图62示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例23中制作的燃料电池用电极(24)，氧还原开始电位为0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例24]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 17g(49mmol)、氧化镨(Pr6O11)O. 31g(0. 3mmol)、氮化铌 (NbN) 4. 52g(42mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中 进行3小时的热处理，得到了含有铌和镨的碳氮化物(25)。 接着，在旋转式窑炉中，一边等量流通含有1体积％氧气的氩气和含有4体积％氢 气的氮气，一边将得到的碳氮化物(25)0. 5g在950°C进行8小时的热处理，由此调制出含有 铌和镨的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(25)」。)。催化剂(25)的粉末X射线衍射光谱示于图33，该粉末X射线衍射光谱中的衍射角 2Θ =30° 45°的范围的放大图示于图34。在衍射角2 θ =33° 43°之间观察到3 个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(25)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
(25)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(25)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧
29还原能力)。图63示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例24中制作的燃料电池用电极(25)，氧还原开始电位为0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例邪]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.17g(49mmol),氧化钕(Nd2O3)0. 31g(0. 9謹ol)、氮化铌 (NbN) 4. 51g(42mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中 进行3小时的热处理，得到了含有铌和钕的碳氮化物(26)。接着，在旋转式窑炉中，一边等量流通含有1体积％氧气的氩气和含有4体积％氢 气的氮气，一边将得到的碳氮化物(26)0. 5g在950°C进行8小时的热处理，由此调制出含有 铌和钕的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(26)」。)。催化剂(26)的粉末X射线衍射光谱示于图35，该粉末X射线衍射光谱中的衍射角 2Θ =30° 45°的范围的放大图示于图36。在衍射角2 θ =33° 43°之间观察到3 个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(26)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (26)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(26)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图64示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例25中制作的燃料电池用电极(26)，氧还原开始电位为0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[实施例沈]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 17g(49mmol)、氧化钐(Sm2O3) 0. 32g (0. 9mmol)、氮化铌 (NbN) 4. 51g(42mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮气氛中 进行3小时的热处理，得到了含有铌和钐的碳氮化物(27)。接着，在旋转式窑炉中，一边等量流通含有1体积％氧气的氩气和含有4体积％氢 气的氮气，一边将得到的碳氮化物(27)0. 5g在950°C进行8小时的热处理，由此调制出含有 铌和钐的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(27)」。)。催化剂(27)的粉末X射线衍射光谱示于图37，该粉末X射线衍射光谱中的衍射角 2Θ =30° 45°的范围的放大图示于图38。在衍射角2 θ =33° 43°之间观察到3 个衍射线峰。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(27)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (27)。3.氧还原能力的评价
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除了使用上述燃料电池用电极(27)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图65示出由该测定得到的电流-电位曲线。在实施例26中制作的燃料电池用电极(27)，氧还原开始电位为0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧还原能力。[比较例2]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5. 88g(56mmol)、三氧化二铁(Fe2O3) 0. 40g(2. 5mmol)、氮化 铌(NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在 氮气氛中进行3小时的热处理，得到了含有铁和铌的碳氮化物(以下也记为「催化剂
(28)」。)11.19g。将烧结体的催化剂(28)用球磨机粉碎。粉碎的催化剂(28)的元素分析结果示于表1。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(28)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (28)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(28)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图66示出由该测定得到的电流-电位曲线。在比较例2中制作的燃料电池用电极(28)，氧还原开始电位为0. 50V(vs. NHE)，可 知氧还原能力低。[比较例3]1.催化剂的调制将碳化铌(NbC)5.88g(56mmol)、氧化铈(CeO2)0. 86g (5mmol)、氮化铌 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通过将该混合粉末在管状炉中在1600°C在氮 气氛中进行3小时的热处理，得到了含有铈和铌的碳氮化物(以下也记为「催化剂
(29)」。)11.69g。将烧结体的催化剂(29)用球磨机粉碎。粉碎的催化剂(29)的元素分析结果示于表1。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(29)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (29)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(29)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图67示出由该测定得到的电流-电位曲线。在比较例3中制作的燃料电池用电极(29)，氧还原开始电位为0. 45V(vs. NHE)，可 知氧还原能力低。表 1各催化剂的元素分析结果(质量％ (括弧内为原子数的比))
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表2各催化剂的氧还原开始电位 产业上的利用的可能性本发明的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异，具有高 的氧还原能力，因此能够用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或燃料电池。本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
权利要求
一种催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有选自锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属(以下记为「金属M」或「M」。)和铌。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的组成式 用NbaMbCxNyOz表示，其中，a、b、χ、y、ζ表示原子数的比，0.01彡a < 1、0 < b彡0. 99、 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z 彡 5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα 线)测定了所述金属碳氮氧化物时，在衍射角2 θ = 33° 43°之间观测到2个以上的衍 射线峰。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物是由 几个相组成的混合物，在采用粉末X射线衍射法(Cu-K α线)测定了所述金属碳氮氧化物 时，观测到来源于Nb12O29的峰。
5. 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、 钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的 氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行热处理从而得到金属碳 氮化物的工序(ia)；和通过将所述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮氧 化物的催化剂的工序(ii)。
6. 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、 钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的 氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化物的工序 (ib)；和通过将所述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮氧 化物的催化剂的工序(ii)。
7. 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、 钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M的 氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化 物的工序(ic)；和通过将所述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮氧 化物的催化剂的工序(ii)。
8. 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、 银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金 属M的化合物、碳化铌和氮化铌的混合物在惰性气体中进行热处理从而得到金属碳氮化物 的工序(id)；和通过将所述金属碳氮化物在含氧的惰性气体中进行热处理从而得到包含金属碳氮氧 化物的催化剂的工序(ii)。
9.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ia)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。
10.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ib)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。
11.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ic)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。
12.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述工序(id)中的热处理的温度为 600 1800°C的范围。
13.根据权利要求5 12的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中的 热处理的温度为400 1400°C的范围。
14.根据权利要求5 13的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中的 惰性气体中的氧气浓度为0. 1 10体积％的范围。
15.根据权利要求5 14的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中的 惰性气体含有5体积％以下的范围的氢气。
16.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1 4的任一项所述的催化剂。
17.根据权利要求16所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
18.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述 燃料电池用催化剂层是权利要求16或17所述的燃料电池用催化剂层。
19.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于所述阴极和所述阳极之间的电 解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是权利要求18所述的电极。
20.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求19所述的膜电极接合体。
21.—种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求19所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供一种在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有选自锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属M和铌。
文档编号H01M8/10GK101909749SQ20098010235
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月18日
发明者今井卓也, 狮々仓利一, 门田隆二, 黑住忠利 申请人:昭和电工株式会社