非水电解质二次电池及其制造方法

专利名称：非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，特别涉及非水电解质二次电池中 所含的电极组的改良。
背景技术：
近年来，从环境问题的观点出发，针对汽车搭载用电源的迫切要求，或者针对大型 工具的DC化(直流电源化)的迫切要求，需要有能够快速充电和大电流放电的小型并且重 量轻的二次电池。作为满足该要求的电池，可以列举出非水电解质二次电池，例如负极活 性物质含有金属锂、锂合金或能够嵌入和脱嵌锂离子的材料(例如碳材料)的锂二次电池 (例如参照专利文献1)。这样的非水电解质二次电池含有非水电解质，上述非水电解质例 如含有非质子性有机溶剂和溶解于上述有机溶剂的锂盐。上述非水电解质二次电池例如可以采用如下的方法进行制作。将由片材状的正极、含有上述负极活性物质的片材状的负极和配置于正极和正极 之间的隔膜构成的层叠体进行卷绕，便得到电极组。正极和负极例如可以含有集电体和其 上设置的活性物质层。隔膜具有在保持非水电解质的同时，防止正极和负极短路的功能。接着，将上述电极组收纳于由不锈钢、镀过镍的铁、或铝构成的电池壳体中，向上 述电池壳体中注入非水电解质。最后，用封口板将电池壳体的开口部进行封口，由此可以得 到非水电解质二次电池。然而，当上述非水电解质二次电池具有卷绕型的电极组时，如果反复进行上述电 池的充放电循环，则有时发生电极组的压曲。具体地说，当负极活性物质含有充放电时的体 积变化较大的材料时，负极活性物质由于充电时膨胀，所以在负极上产生拉伸应力。对于因 负极活性物质的膨胀而引起的负极的伸长，当正极不能追随时，则在上述电极组中，仅有负 极伸长，因而在正极与负极之间产生相位的偏移。其结果是，电极组上产生凹凸，即在电极 组(特别是负极)上产生褶皱，从而电极组发生压曲。如果电极组发生压曲，则正极与负极 之间的距离会发生偏差。对于正极与负极的距离分开的部分来说，充电时的过电压升高而 难以进行充电，对于正极与负极的距离接近的部分来说，过电压降低而容易进行充电。艮口， 电极组中会产生难以充电的部分和容易充电的部分(即产生充放电不均)。其结果是，每重 复一次充放电循环，就会发生电池容量的下降。再者，如果发生充放电不均，则如上所述，在电极组中，会局部产生充电电量较多 的部位(即容易充电的部位)，在存在于上述部位的负极表面会局部析出金属锂。此时，如 果电池温度上升，则析出的金属锂往往与非水电解质反应。即，充放电循环后的电池的热稳 定性往往下降。但是，以往对上述的问题并未采取充分的对策。专利文献1 日本特开平5_1拟693号公报

发明内容
于是，本发明的目的在于提供一种充放电循环特性良好，并且反复进行充放电循 环后的热稳定性和尺寸稳定性良好的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具备卷绕型电极组、非水电解质以及收纳它们的方 形电池壳体，所述卷绕型电极组含有长的正极、长的负极和配置于所述正极和所述负极之 间的隔膜，所述电极组的横断面具有长径和短径。所述正极含有正极集电体和设置于正极 集电体上的正极活性物质层，所述负极含有负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性 物质层。所述正极的长度方向的伸长率为时的所述正极的拉伸强度为15N/Cm以下。所 述正极的拉伸强度可以通过将所述正极供给至热处理来控制。此外，电极组的横断面是指与电极组的卷绕轴垂直的面。所述负极活性物质层中所含的负极活性物质优选含有含硅材料。另外，本发明还提供一种非水电解质二次电池的制造方法，其包含以下工序(i) 制作长的正极的工序，所述长的正极含有正极集电体和设置于所述正极集电体上的正极活 性物质层，(ii)制作长的负极的工序，所述长的负极含有负极集电体和设置于所述负极集 电体上的负极活性物质层，(iii)将所述正极在规定的温度下进行热处理，从而将所述正极 的长度方向的伸长率为时的所述正极的拉伸强度设定为15N/OI1以下的工序，以及(iv) 使用所述热处理后的正极和所述负极，制作横断面具有长径和短径的卷绕型电极组的工序。所述正极集电体优选的是，以铝为主成分，并且正极集电体含有铁原子，所述铁原 子占所述正极集电体的1. 2重量％ 1. 7重量％。本发明的优选实施方式是，在工序(iii)中，将正极在250 350°C热处理1 120秒钟。本发明的另一个优选实施方式是，在工序(iii)中，将正极在220 250°C热处理 2 60分钟。本发明的又一个优选实施方式是，在工序(iii)中，将正极在160 220°C热处理 60 600分钟。根据本发明，即使在反复进行充放电循环的情况下，也能够抑制特别是方形电池 中收纳的卷绕型电极组的压曲。因此，根据本发明，可以提供一种反复进行充放电时的电池 的变形得以抑制，并且具有优良的循环特性和热稳定性的非水电解质二次电池。


图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切开后的立体 图。
具体实施例方式本发明的非水电解质二次电池具备卷绕型电极组、非水电解质以及收纳它们的方 形电池壳体，所述卷绕型电极组含有正极、负极和配置于正极和负极之间的隔膜。正极含有 正极集电体和设置于正极集电体上的正极活性物质层。负极含有负极集电体和设置于负极 集电体上的负极活性物质层。本发明的非水电解质二次电池中使用的电极组的横断面具有 长径和短径。即，与所述电极组的卷绕轴垂直的面(横断面)的形状只要是椭圆形或大致椭圆形即可。其中，所谓大致椭圆形，是指尽管不是椭圆形，但却是类似于椭圆形的形状或 近似于椭圆形的形状。在卷绕型的电极组中，如果在正极与负极之间产生相位的偏移，则会在电极组上 产生褶皱。即会发生电极组的压曲。特别是在方形电池的情况下，必须将电极组的横断面 设定为椭圆形或大致椭圆形，在这样的电极组中，电极组的横断面的长径方向的压曲部的 曲率比其它部分的曲率大。在这种情况下，如果正极不能追随负极的伸长，则在上述压曲部 处，卷绕偏移增大。即，正极与负极之间的相位偏移增大。于是，在本发明中，将正极的长度方向的伸长率为时的拉伸强度设定为15N/ cm以下。由此，可以显著抑制正极与负极之间发生相位偏移。因此，可以抑制因电极组上产 生褶皱而引起的电极组的压曲。由此，可以抑制充放电不均的发生，并可以抑制每重复一次 充放电循环时的电池容量的快速下降。再者，由于充放电不均的发生得到抑制，因而也可以抑制局部产生充电电量较多 的部位。由此，负极表面的金属锂的析出得到抑制，因此也可以提高重复进行充放电循环后 的电池的热稳定性。另外，根据本发明，由于可以抑制电极组的压曲即电极组的变形，因而也可以抑制 电池的变形。正极的拉伸强度由正极集电体的强度支配。正极的拉伸强度例如可以通过调节正 极集电体的厚度、其组成等来控制。或者，正极的拉伸强度也可以通过将正极供给至热处理 来控制。或者，在热处理正极的同时调节正极集电体的厚度，也可以控制电极的拉伸强度。如上述说明的那样，当通过调节集电体的厚度、或通过将正极进行热处理来控制 正极的拉伸强度时，正极集电体的厚度优选为1 500 μ m,更优选为5 30 μ m。再者，通 过将正极集电体的厚度设定为上述范围，可以在维持正极的强度的同时，还使正极轻量化。此外，正极的拉伸强度的下限值可以根据批量生产正极时的制作条件等适当决 定。正极的拉伸强度用下述的方法进行测定。将电池充电至规定电压后，分解该电池，取出正极。使用该正极制作宽度为15mm、 长度为20mm的试验片。将试验片的长度方向的一端固定，一边使张力变化，一边沿着上述 长度方向拉伸另一端部，使得正极以lmm/min的速度伸长。将测定片的伸长率达到时的 拉伸强度设定为正极的拉伸强度。此外，上述拉伸强度是指与试验片的拉伸方向垂直的方 向上的每单位长度的宽度的张力。将拉伸前的试验片的长度设定为α，拉伸后的试验片的长度设定为β时，试验片 的伸长率可以通过式{(β-α )/α} X 100求出。此外，电池分解时，有时也处于正极活性物质脱落，仅有正极集电体或附着了一点 活性物质层的状态。但是，由于支配正极强度的是正极集电体，所以只要正极集电体的拉伸 强度、或由正极集电体和其上配置的一点正极活性物质层构成的正极的拉伸强度在上述范 围内即可。以下，对本发明的非水电解质二次电池中所含的正极和负极进行具体说明。正极含有正极集电体和其上设置的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活 性物质作为必要成分，进而也可以含有导电剂、粘结剂等作为任选成分。同样，负极含有负极集电体和其上设置的负极活性物质层。负极活性物质层含有负极活性物质作为必要成 分，进而也可以含有导电剂、粘结剂等作为任选成分。作为正极活性物质，可以使用该领域公知的材料。作为这样的材料，可以列举出例 如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂复合氧化物。另外，也可以使用这些材料的一部分元素被异 种元素置换后的材料。正极活性物质的平均粒径优选为5 μ m 20 μ m。作为正极用粘结剂，可以使用例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族 聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯 酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯 酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶或 羧甲基纤维素等。另外，粘结剂还可以使用含有选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基 醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的二 种以上的单体单元的共聚物。这些材料可以单独使用，也可以二种以上组合使用。上述材料中，作为粘结剂，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)。聚偏氟乙烯即使在以锂离 子电池为代表的非水电解质二次电池内的环境下也是化学上稳定的，而且价格低。再者，聚 偏氟乙烯在活性物质层与集电体之间的粘结性以及活性物质粒子彼此之间的粘结性上是 特别优良的。因此，通过使用聚偏氟乙烯作为粘结剂，可以得到良好的循环特性、放电特性寸。正极用导电剂可以使用例如该领域公知的导电性材料。作为这样的材料，可以列 举出例如天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、炉黑、灯烟碳黑、热裂解碳 黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电 性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料；以及氟化碳等。作为负极活性物质，可以使用该领域公知的材料。作为这样的材料，可以列举出例 如金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、含锡材料、含硅材料、各种合金材料等。例如，作 为碳材料，可以列举出各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨以 及非晶质碳等。这些材料可以单独使用，也可以二种以上组合使用。上述材料中，在使用容量密度较高、但充放电时的体积变化较大的材料作为负极 活性物质时，本发明特别有效。作为这种材料，可以列举出含锡材料和含硅材料。当使用充放电时的体积变化较大的负极活性物质时，在方形电池所含的电极组的 长径方向的弯曲部处，卷绕偏移往往显著增大。但是，通过将正极的伸长率为时的正极 的拉伸强度设定为15N/cm以下，可以充分抑制正极与负极的卷绕偏移。因此，即使在使用 高容量但充放电时的体积变化较大的负极活性物质的情况下，也能够充分抑制电极组的压 曲ο作为含硅材料，可以列举出例如硅单质、硅氧化物SiOx (0. 05 < χ < 1. 95)。再者， 也可以使用一部分 Si 被选自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N 和Sn中的至少一种以上的元素取代后的硅合金、硅化合物、硅固溶体等。其中，硅化合物是 指除硅单质、硅氧化物、硅合金和硅固溶体以外的含有硅的材料。作为含锡材料，可以列举出例如锡单质、Ni2Sn4, Mg2Sn、SnOx(0 < χ < 2)、SnO2, SnSiO3 等。负极用导电剂没有特别限定。作为负极用导电剂，可以使用例如作为正极用导电剂所列示的材料。负极用粘结剂也没有特别限定。作为负极用粘结剂，可以使用例如作为 正极用粘结剂所列示的材料。另外，例如，当活性物质层含有活性物质和粘结剂，并将上述活性物质层在粘结剂 的熔点以上的温度下热处理时，粘结剂的量优选减少至不会使活性物质层从集电体上脱落 的程度。如果粘结剂熔融，则活性物质表面被粘结剂覆盖。一旦活性物质的表面被粘结剂 覆盖，则锂的嵌入和脱嵌变得难以进行。其结果是，招致容量下降。例如，活性物质与粘结 剂的重量比尽管也根据活性物质的比表面积、粘结剂的种类等的不同而不同，但当使用一 般的锂电池中使用的正极活性物质，并使用PVDF作为粘结剂时，粘结剂的量相对于正极活 性物质100重量份，优选为0. 5重量份 2. 0重量份。作为正极集电体和负极集电体，可以使用例如长的导电性片材。上述导电性片材 也可以是多孔质的。作为正极集电体，可以使用以铝为主体的金属片材等。其中，正极集电体优选以铝 为主成分，并含有铁原子。铁原子优选占正极集电体的1.2重量％ 1.7重量％。非水电 解质二次电池在作为正极集电体通常使用的铝箔(例如1085、1N30、3003系等)中，铁原子 的量低于正极集电体的1.2重量％。因此，在低温下进行热处理，或缩短热处理的时间时， 难以控制集电体的伸长率。另一方面，由于铁原子占铝制正极集电体的1. 2重量％ 1. 7重量％，所以与以往 的铝制集电体的情况相比，仅仅短时间地进行低温的热处理就能够控制电极的伸长率。因 此，电极的活性物质层中所含的PVDF之类的粘结剂等成分的熔融得到抑制。由此，可以抑 制活性物质表面被熔融粘结剂覆盖，其结果是，可以将容量下降抑制到最小限度。即，能够 抑制电池特性的下降。再者，通过使用上述正极集电体，用简单的制造方法便可以制作能够 获得本发明的效果的正极。作为负极集电体中使用的材料，可以列举出例如不锈钢、镍、铜等。其中，从材料成 本和电池内的化学稳定性的观点出发，优选使用铜。与正极集电体的情况同样，负极集电体的厚度优选为1 500 μ m，更优选为5 30 μ m。由此，可以在维持负极的强度的同时，还使负极轻量化。此外，负极的长度方向的伸长率为时的拉伸强度尽管也取决于负极集电体的 种类、负极活性物质的种类，但在7 15N/cm的范围。此外，与负极的拉伸强度同样，正极 的拉伸强度也可以调节为7 15N/cm的范围。下面，对含有将正极进行热处理，从而控制正极的拉伸强度的工序的非水电解质 二次电池的制造方法进行说明。上述制造方法例如可以包含以下工序(i)制作长的正极的工序，所述长的正极 含有正极集电体和设置于所述正极集电体上的正极活性物质层，(ii)制作长的负极的工 序，所述长的负极含有负极集电体和设置于所述负极集电体上的负极活性物质层，(iii)将 所述正极在规定的温度下进行热处理，从而将正极的长度方向的伸长率为时的正极的 拉伸强度设定为15N/cm的工序，以及(iv)使用负极和热处理后的正极，制作横断面具有长 径和短径的卷绕型电极组的工序。工序(i)和(ii)含有正极集电体和设置于正极集电体上的正极活性物质层的正极例如可以采用如下的方法进行制作。将正极活性物质、分散介质和根据需要添加的导电剂和粘结剂进行 混合，从而调配出合剂浆料。将得到的合剂浆料涂布于正极集电体的表面，进行干燥、压延， 从而形成正极活性物质层。这样，便可以得到正极。负极也可以与正极同样地制作。作为分散介质，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂、水等。所使用的分散 介质的种类根据所使用的粘结剂的种类等来适当选择。工序(iii)将如上所述得到的正极在规定的温度下进行热处理，从而将正极的长度方向的伸 长率为时的正极的拉伸强度设定为15N/cm以下。将正极进行热处理而调节正极的拉伸强度时，正极集电体正如上述所说明的那 样，优选以铝为主体，并含有铁原子，而且所述铁原子占正极集电体的1. 2重量％ 1. 7重 量％。作为将这样的含有含铁的铝集电体的正极进行热处理时的条件，例如可以列举如下。(1)可以将正极在250 350°C加热1 120秒钟。(2)可以将正极在220 250°C加热2 60分钟。(3)可以将正极在160 200°C加热60 600分钟。当正极活性物质层含有聚偏氟乙烯(PVDF)、橡胶系粘合剂等作为粘结剂时，如上 所述，电池容量往往下降。电池容量的下降在热处理的温度越高、热处理的时间越长时有增 大的倾向。S卩，如果正极的热处理时间过长，则正极中所含的粘结剂熔融，熔融的粘结剂等会 覆盖活性物质表面，所以正极的容量往往下降。另一方面，如果热处理的时间过短，则不能 充分控制正极的拉伸强度，往往无法充分获得本发明的效果。如果正极的热处理温度过高，则正极中所含的粘结剂熔融，熔融的粘结剂会覆盖 活性物质表面，所以正极的容量往往下降。另一方面，如果热处理的温度过低，则不能充分 控制正极的拉伸强度，往往无法充分获得本发明的效果。S卩，通过在上述条件下进行正极的热处理，可以不降低容量而控制正极的拉伸强度。在本发明中，通过进一步调节上述含铁的铝集电体的厚度，也可以调节正极的拉 伸强度。此外，也可以在形成正极活性物质层之前，对正极集电体进行热处理，从而将正极 集电体的长度方向的伸长率为时的正极集电体的拉伸强度设定为15N/cm。不过，当正 极集电体由铝箔构成时，如果在将正极集电体的拉伸强度设定为15N/cm以下之后，在上述 软化的正极集电体上涂布合剂浆料，进行干燥并用高压压延，则正极集电体往往发生硬化。 另一方面，正极活性物质层的密度如果较小，即压延的程度如果较低，则能够抑制正极集电 体的硬化。因此，当正极集电体由铝箔构成，并且在将正极集电体的拉伸强度设定为15N/cm 以下之后形成正极活性物质层时，优选减小正极活性物质层的密度。负极也可以供给至热处理，也可以不供给至热处理。此外，在将负极活性物质层含 有PVDF等粘结剂的负极供给至热处理的情况下，优选使用压延铜箔、电解铜箔等由铜构成 的集电体。由这样的铜构成的集电体由于在约200°C进行热处理时，伸长率增大，因而可以 控制负极的拉伸强度。此外，伸长率是压延铜箔比电解铜箔还大。电极的热处理例如可以使用热风、IH加热器、远红外线、热辊等来进行。再者，也可以对集电体通电，通过使电极发热来进行电极的热处理。工序(iv)使用所得到的正极和负极，制作横断面具有长径和短径的卷绕型电极组。具体地 说，将正极、隔膜和负极按照使上述隔膜配置于正极和负极之间的方式进行层叠，从而得到 长形的层叠体。接着，将得到的层叠体卷绕而得到电极组。此时的卷绕轴设定为与层叠体 的长度方向垂直。使用上述工序(iv)中得到的电极组，可以制作例如图1所示的非水电解质二次电 池。图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切开后的立体图。图1的方形电池10具备卷绕型的电极组1和收纳电极组1的有底方形筒状的电 池壳体4。如上所述，电极组1含有正极、负极和配置于它们之间的隔膜。在负极上连接有负极引线3的一端。负极引线3的另一端通过上部绝缘板(未图 示)与处于封口板5的中心的铆钉6连接。铆钉6通过绝缘垫圈7而与封口板5绝缘。在 正极上连接有正极引线2的一端。正极引线2的另一端通过上部绝缘板与封口板5的背面 连接。电极组1的下端部与电池壳体4由下部绝缘板(未图示)绝缘。上部绝缘板将负极 引线3与电池壳体4之间、以及电极组1与封口板5之间绝缘。封口板5的周边与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部通过激光焊接而密封。设 置于封口板5上的非水电解质的注入孔被密封栓8塞住，并通过激光焊接而密封。作为隔膜，使用由绝缘性材料构成，并具有良好的离子透过度和机械强度的微多 孔质膜、织布、无纺布等。作为构成隔膜的材料，可以使用该领域公知的材料。其中，作为上 述材料，优选聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃。由聚烯烃制作的隔膜具有优良的耐久性，并且 具有遮断功能。通过使用这样的隔膜，可以进一步提高非水电解质二次电池的安全性。隔膜的厚度一般为5 μ m 300 μ m即可。隔膜的厚度优选为5 μ m 40 μ m。隔膜的孔隙率优选为30% 70%，更优选为35% 60%。孔隙率是指孔隙的体 积相对于隔膜的体积的比率。当使用微多孔质膜作为隔膜时，上述微多孔质膜可以是仅含有一种材料的单层 膜，也可以是含有一种或二种以上的材料的复合膜或多层膜。作为非水电解质，也可以使用液状、凝胶状中的任一种。液状的非水电解质含有非水溶剂和溶解于其中的溶质(例如锂盐)。作为非水溶剂，没有特别限定，可以使用例如公知的非水溶剂。作为非水溶剂，例 如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯 等。作为环状羧酸酯，可以列举出Y-丁内酯、Y-戊内酯等。这些非水溶剂可以单独使用， 也可以二种以上组合使用。作为溶质，没有特别限定，可以使用LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、 LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr, Lil、氯硼烷基锂、硼 酸盐类、以及亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出二(1，2_苯二酚0-)_0，0’ )硼酸酯锂、二 0，3_萘二 酚O-)-0，0’)硼酸酯锂、二 0，2’-联苯二酚O-)-0，0’)硼酸酯锂、以及二(5-氟-2-羟 基-ι-苯磺酸-0，0’ )硼酸酯锂等。
作为亚胺盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九 氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))、以及双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。这些溶质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。液状的非水电解质除含有非水溶剂和溶质以外，还可以含有能够在负极上分解而 形成锂离子传导性高的覆盖膜的材料(添加剂)。由此可以提高电池的充放电效率。作为 这样的添加剂，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙 烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸 酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙 烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚乙基碳酸酯等。这些化合物的氢原子的一部分也可以被 氟原子取代。这些添加剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，添加剂相对于非水溶剂的添加量优选为0. 5摩尔/升 2摩尔/升。 其中，添加剂优选含有选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚 乙基碳酸酯中的至少一种。再者，上述液状的非水电解质中还可以含有过充电时分解而在电极上形成覆盖 膜、从而使电池惰性化的苯衍生物。作为苯衍生物，优选的是具有苯基和与上述苯基邻接的 环状化合物基的化合物。作为上述环状化合物基，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基和 苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己苯、联二苯和二苯醚等。这些苯衍生 物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。不过，非水溶剂和苯衍生物的总量中所占的苯 衍生物的量优选为10体积％以下。凝胶状的非水电解质例如含有上述液状的非水电解质和将其保持的高分子材料。 作为高分子材料，可以列举出例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸 酯以及偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。实施例(电池 1)(正极的制作)作为正极活性物质，使用平均粒径为10 μ m的LiNia82Coa 15Α1α(1302。将正极活性物 质100重量份、作为导电剂的乙炔黑4. 5重量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(株式会社々 >〃生产的7208)进行混合，便得到正极合剂浆 料。PVDF的添加量是相对于每100重量份的正极活性物质设定为1. 0重量份。将得到的正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚度为15 μ m的含铁铝箔(铝合 金箔、日本制箔株式会社生产的A8021H-H18-15RK)的两面，进行干燥并压延，便得到厚度 为0. 157mm的正极板。在上述含铁铝箔中，铁的含量是1. 5重量％。将得到的正极板裁切成宽度为57mm和长度为564mm的尺寸，从而得到正极。正极 活性物质层的厚度是每一个单面的正极集电体设定为71 μ m。将得到的正极用280°C的热风热处理20秒钟。如上所述地测定热处理后的正极的拉伸强度。其结果是，正极的伸长率为时的 拉伸强度为15N/cm。
(负极的制作)使用平均粒径约为20 μ m的鳞片状人造石墨作为负极活性物质。将负极活性物质 100重量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶3重量份、含有1重量％的羧甲基纤维素的水 溶液100重量份进行混合，便得到负极合剂浆料。将得到的负极合剂浆料涂布于厚度为8μπι的铜箔的两面，进行干燥并压延，便得 到厚度为0. 156mm的负极板。将得到的负极板裁切成宽度为58. 5mm和长度为750mm的尺 寸，便得到负极。负极活性物质层的厚度是每一单面的负极集电体设定为74 μ m。将得到的负极在氮气氛中用190°C的热风热处理10小时。(非水电解质的调配)使用液状的非水电解质。上述非水电解质采用如下的方法进行调配在以1 3 的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，以5重量％ (约0. 6摩尔/升)的 浓度添加碳酸亚乙烯酯，同时以1. 0摩尔/升的浓度溶解LiPF6。(方形电池的组装)制作图1所示的方形电池。首先，在正极集电体的露出部上安装铝制的正极引线的一端，在负极集电体的露 出部上安装镍制的负极引线的一端。然后，将正极和聚乙烯制的隔膜和负极的层叠体进行 卷绕，挤压所得到的卷绕体，从而构成横断面为大致椭圆形的电极组。将得到的电极组在下 端部配置有下部绝缘板的状态下收纳于方形电池壳体内。负极引线的另一端通过上部绝缘板与位于封口板的中心的铆钉连接。正极引线的 另一端通过上部绝缘板与封口板的背面连接。然后，使封口板的周边与电池壳体的开口端部嵌合。通过激光焊接将嵌合部密封。 接着，从注入孔注入2. 14g的上述非水电解质。然后，用200mA的电流进行30分钟充电。 然后，用密封栓塞住注液孔，通过激光焊接进行密封。这样，便完成了宽度为35mm、厚度为 5. 7mm、总高为36mm、电池容量为IOOOmAh的方形锂离子二次电池。将得到的方形电池设定 为电池1。(电池 2)将正极用280°C的热风热处理40秒，从而将上述拉伸强度设定为lON/cm，除此以 外，与电池1同样地制作电池2。(电池 3)将正极用280°C的热风热处理60秒，从而将上述拉伸强度设定为7N/cm，除此以 外，与电池1同样地制作电池3。(比较电池1)将正极用230°C的热风热处理60秒，从而将上述拉伸强度设定为17N/cm，除此以 外，与电池1同样地制作比较电池1。(比较电池2)除了对正极不进行热处理以外，与电池1同样地制作比较电池2。伸长率为时 的正极的拉伸强度为20N/cm。(比较电池3)除了使用昭和电工株式会社生产的A-1085H-H18作为正极集电体以外，与电池1同样地制作正极。将上述正极用280°C的热风热处理20秒。热处理后的正极的上述拉伸强度为20N/ cm0除了使用上述热处理后的正极以外，与电池1同样地制作比较电池3。此外，如上所述，在铝箔1085中，铁原子的量低于铝箔的1. 2重量％。(参考电池4)将比较电池3中制作的正极用280°C的热风热处理5小时。热处理后的正极的上 述拉伸强度为lON/cm。除了使用上述热处理后的正极以外，与电池1同样地制作参考电池4。[评价](精加工工序前后的电池厚度的增加量的测定)按以下的方法对电池1 3、比较电池1 3和参考电池4测定精加工工序前后的 电池厚度的增加量。首先，测定刚制作后的各电池的中央部的厚度。将得到的电池厚度设定为Tl。其次，进行下述的精加工工序。在25°C的环境下，以200mA的恒流将各电池进行 充电，直到电池电压达到4. IV为止，然后，以200mA的恒流将充电后的电池进行放电，直到 电池电压下降至3. OV为止。接着，以200mA的恒流将放电后的电池进行充电，直到电池电 压达到4. IV为止，将充电后的电池在45°C的环境下保存2天。然后，在25°C的环境下，以 200mA的恒流将保存后的电池进行放电，直到电池电压下降至2. 5V为止。然后，测定电池的中央部分的厚度。将得到的精加工工序后的电池厚度设定为T2。电池的精加工工序前后的电池厚度的增加量ΔΤΙ通过下式ΔΤΙ = T2-T1求出。所得到的结果示于表1中。(电池的标准容量的测定)按以下的方法测定电池1 3、比较电池1 3和参考电池4的标准容量。在25°C的环境下，以200mA的恒流将精加工工序后的各电池进行充电，直到电池 电压达到4. 2V为止，然后，以4. 2V的恒压进行充电，直到电流值下降至50mA为止。接着， 以200mA的恒流将充电后的电池进行放电，直到电池电压下降至2. 5V为止。将此时的放电 容量设定为标准容量。所得到结果示于表1中。(循环试验)按以下的方法对电池1 3、比较电池1 3和参考电池4测定从刚制作后的电池 厚度到反复进行充放电循环后的电池厚度的增加量。在45°C的环境下，以IOOOmA的恒流将各电池进行充电，直到电池电压达到4. 2V为 止，然后，以4. 2V的恒压进行充电，直到电流值为50mA为止。然后，以IOOOmA的恒流将充 电后的电池进行放电，直到电池电压下降至2. 5V为止。反复进行这样的充放电循环。在第 500次充放电循环结束后，测定电池中央部的厚度T3。循环后的电池厚度的增加ATS通过下式ATS = T3-T1求出。所得到的结果示于表1中。
另外，将第500次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比设定为容量维持 率。结果示于表1中。表1中，容量维持率用百分比值表示。(电池的热稳定性的评价)按以下的方法评价电池1 3、比较电池1 3和参考电池4的热稳定性。在25 °C的环境下，以200mA的恒流将进行了 500次充放电循环后的电池进行充电， 直到电池电压达到4. 2V为止，然后，以4. 2V的恒压进行充电，直到电流值达到50mA为止。 以2°C/分钟的升温速度加热充电后的电池，测定电池的发热开始温度。所得到的结果示于 表1中。此外，各电池中所含的正极的热处理的条件和拉伸强度也表示在表1中。表 权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其具备卷绕型电极组、非水电解质以及收纳所述卷绕型 电极组和所述非水电解质的方形电池壳体，所述卷绕型电极组含有长的正极、长的负极和 配置于所述正极和所述负极之间的隔膜；所述电极组的横断面具有长径和短径；所述正极含有正极集电体和设置于所述正极集电体上的正极活性物质层；所述负极含有负极集电体和设置于所述负极集电体上的负极活性物质层；所述正极的长度方向的伸长率为时的所述正极的拉伸强度为15N/cm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层含有负极 活性物质，所述负极活性物质含有含硅材料。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极集电体以铝为主成分， 并且所述正极集电体含有铁原子，所述铁原子占所述正极集电体的1. 2重量％ 1. 7重 量％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极的拉伸强度是通过将 所述正极供给至热处理来控制的。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包含以下工序(i)制作长的正极的工序，所述长的正极含有正极集电体和设置于所述正极集电体上 的正极活性物质层，( )制作长的负极的工序，所述长的负极含有负极集电体和设置于所述负极集电体上 的负极活性物质层，(iii)将所述正极在规定的温度下进行热处理，从而将所述正极的长度方向的伸长率 为时的所述正极的拉伸强度设定为15N/cm以下的工序，以及(iv)使用所述热处理后的正极和所述负极，制作横断面具有长径和短径的卷绕型电极 组的工序。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述工序(iii) 中，将所述正极在250 350°C热处理1 120秒钟。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述工序(iii) 中，将所述正极在220 250°C热处理2 60分钟。
8.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述工序(iii) 中，将所述正极在160 220°C热处理60 600分钟。
全文摘要
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。本发明的目的在于提供一种充放电循环特性良好，并且反复进行充放电循环后的热稳定性和尺寸稳定性良好的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具备卷绕型电极组、非水电解质以及收纳它们的方形电池壳体，所述卷绕型电极组含有长的正极、长的负极和配置于正极和负极之间的隔膜。所述电极组的横断面具有长径和短径。正极含有正极集电体和设置于其上的正极活性物质层，负极含有负极集电体和设置于其上的负极活性物质层。正极的长度方向的伸长率为1％时的所述正极的拉伸强度为15N/cm以下。
文档编号H01M10/36GK102099955SQ20098011156
公开日2011年6月15日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年4月1日
发明者冈田行广, 村冈芳幸 申请人:松下电器产业株式会社