专利名称：用于高放电容量锂离子电池的正电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提供高振实密度和高比放电容量的锂二次电池的正电极活性材料。另外，本发明涉及具有金属氟化物涂层的高比放电容量成份，所述涂层在循环期间可显著稳定和增加放电容量。一般来说，所述正电极材料和成份具有高比容量以及层状结构和高振实密度
背景技术：
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费性电子装置中。可再充电电池也称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有插入锂的负电极材料。对于一些现有市售电池来说， 负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)t5实际上，仅大约50%的阴极理论容量可用，例如约140mAh/g。目前在商业应用中还有至少两种基于锂的其它阴极材料。所述两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFeP04。所述其它材料在能量密度方面并未提供任何显著改良。锂离子电池根据其应用通常分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池单元设计为可在例如电动工具和混合电动车(HEV)等应用中递送高电流(安培)。然而， 如此设计使所述电池单元能量降低，这是因为提供高电流的设计通常会降低可从电池递送的总能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池单元设计为可在例如蜂窝式电话、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中递送低到中等电流 (安培)且递送较高总容量。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及用于锂离子电池的正电极活性材料。所述材料通常在室温下具有至少235mAh/g的第10次循环比放电容量和至少1. 8g/mL的振实密度。比放电容量是以C/3的放电速率从4. 6伏特放电到2. 0伏特时进行测定。在一些实施例中，正电极活性材料包含具有式XLiMO2 · (I-X)Li2M' O3的成份，其中M代表一种或一种以上平均化合价为+3的金属离子且M'代表一种或一种以上平均化合价为+4的金属离子且0 < χ < 1。 举例来说，M'可包含Mn且M可包含Mn、Co和Ni。在一些其它实施例中，正电极活性材料包含具有式XLiMO2(I-X)Li2M' O3的第一材料和所述材料的金属氟化物涂层。在其它实施例中，正电极材料包含具有式Li1+xNiaMneCOYM”s02_zFz的成份，其中χ 在约0. 05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内，Y在约0. 05到约0. 3的范围内，δ在约0到约0. 1的范围内且ζ在约0到约0. 1 的范围内，且其中Μ”为Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。正电极材料可包含具有式Li1+xNiaMneCOY02的成份，其中χ在约0.05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0.4的范围内，β在约0.4到约0.65的范围内，且Y在约0.05到约0.3的范围内。在一个实施例中，所述材料包含具有式LiL2Niai75CoaitlMna 525O2的成份。在一些实施例中，正电极活性材料包含约0. 1摩尔％到约4摩尔％的金属氟化物，所述金属氟化物可为涂层材料。具体来说，金属氟化物可包含AIF3。在一些实施例中，在室温下正电极活性材料的第10次循环比放电容量为约 240mAh/g到约310mAh/g。在额外实施例中，在室温下正电极活性材料的第10次循环比放电容量为约2 50mAh/g到约290mAh/g。比放电容量是以C/3的放电速率从4. 6伏特放电到 2. 0伏特时进行测定。在一些实施例中，材料的振实密度为至少2. Og/mL。在另一方面中，本发明涉及用于锂离子电池的正电极活性材料，其包含层状锂金属氧化物复合材料和所述复合材料上的金属/类金属氟化物涂层，所述复合材料的晶格内包含+4金属阳离子、+3金属阳离子和+2金属阳离子。所述材料第一次循环不可逆容量损失不超过未经涂覆的层状锂金属氧化物复合材料第一次循环不可逆容量损失的约2/3，其中二者均以C/10的放电速率循环。当在室温下以C/3的放电速率放电时，所述材料第20 次循环放电容量为第5次循环放电容量的至少约98%。另外，所述材料的振实密度可为至少 1. 8g/mL。在一些实施例中，未经涂覆的层状锂金属氧化物复合材料具有式XLiMO2(I-X) Li2M' O3，其中M代表一种或一种以上平均化合价为+3的金属离子且M'代表一种或一种以上平均化合价为+4的金属离子，0 < χ < 1。举例来说，M'可包含Mn且M可包含Mn、Co 和Ni。在其它实施例中，正电极材料具有式Li1+xNiαMn0CoyMs02_ZFZ，其中χ在约0. 05到约 0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内，Y在约 0.05到约0.3的范围内，δ在约0到约0. 1的范围内且ζ在约0到约0. 1的范围内，且其中M为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr, Ti,Ca、Ce、Y、Nb或其组合。在一些实施例中，正电极活性材料可包含约0. 1摩尔％到约4摩尔％的金属氟化物，所述金属氟化物可为涂层形式。具体来说，金属氟化物可包含AlF3。在一些实施例中，当在室温下以C/3的放电速率放电时，正电极活性材料第20次循环放电容量为第5次循环放电容量的至少约98. 5%。当在室温下以C/3的放电速率从 4. 6伏特放电到2. 0伏特时，所述材料第10次循环放电容量可为约250mAh/g到约310mAh/ go在额外实施例中，在室温下所述材料第10次循环比放电容量为至少260mAh/g。在一个实施例中，材料的振实密度为至少2. Og/mL。二次锂离子电池可使用以下材料进行构造包含本文所揭示正电极活性材料的正电极、含有嵌锂成份的负电极和位于所述正电极与所述负电极之间的分隔层。
图1是与容器分开的电池结构的示意图。图2是来自实例1的金属碳酸盐前体颗粒使用a) 20x和b) 40x显微镜物镜的一组光学显微镜图像，其展示所述颗粒的形态。图3是来自实例1的锂金属氧化物试样在两个不同放大倍数下的一组SEM显微照片，其展示所述颗粒的形态。图4是来自实例1的未经涂覆锂金属氧化物试样的X-射线衍射图案，其展示岩盐型结构的特征。图5是由实例1中所述试样材料所形成的电池分别在(a)0. IC和(b)0. 33C的放电速率下在2. OV-4. 6V的电压范围内循环时第一次循环充电/放电电压对比容量的曲线。
图6是图5的电池的比容量对循环寿命的曲线，其展示放电容量随循环次数的变化。图7是由实例2的方法所形成的1. 0摩尔％氟化铝涂覆的锂金属氧化物的X-射线衍射图案，其展示岩盐型结构的特征。图8是由实例2中所述试样材料所形成的电池分别在(a)0. IC和(b)0. 33C的放电速率下在2. OV-4. 6V的电压范围内循环时第一次循环充电/放电电压对比容量的曲线。图9是图8的相同电池的比容量对循环寿命的一组曲线，其展示放电容量随循环次数的变化。
图10是由实例2中所述试样材料与实例1中所述试样材料(即，分别为1. 0摩尔％氟化铝涂覆的金属氧化物以及未经涂覆的金属氧化物)所形成的电池的比容量对循环寿命的一组曲线。
具体实施例方式本文所述锂离子电池达成经改良循环性能，同时展示高比容量和高总体容量。高比容量和高总体容量正电极材料是基于适用于商业制造的技术使用可获得经改良材料性能的技术来制备。适宜合成技术包括(例如)共沉淀途径。尤其感兴趣的化学计量材料具有用于商业应用的所需性质。所述材料由于相对较高振实密度和高比容量而具有优良的循环性质和总体容量。使用金属氟化物涂层或其它适宜涂层可提供进一步的循环增强。正电极材料在放电循环内还展示高平均电压以便电池具有高功率输出以及高比容量。由于高振实密度和优良的循环性能，电池在循环时持续展示高总容量。另外，正电极材料显示在电池第一次充电和放电后不可逆容量损失的比例减少以便负电极材料可(若需要)相应地减少。优良的循环性能、高比容量和高总体容量的组合使得这些所得锂离子电池成为经改良的电源，其尤其用于例如电动车、插电式混合动力车和诸如此类等高能量应用。本文所述的电池是非水性电解质溶液包含锂离子的锂离子电池。对于二次锂离子电池来说，锂离子在放电期间从负电极释放以便负电极在放电期间用作阳极，同时锂离子从电极释放时因锂的氧化而生成电子。相应地，正电极在放电期间通过嵌入或类似过程吸收锂离子以便正电极用作在放电期间消耗电子的阴极。在二次电池重新充电时，锂离子流反向流过电池，同时负电极吸收锂且正电极以锂离子形式释放锂。锂离子电池可使用相对于参照同系电活性锂金属氧化物成份富含锂的正电极活性材料。尽管不期望受限于理论，但人们相信，以适当方式形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合晶体结构。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可与层状 LiMnO2组份或锰阳离子由具有适当氧化态的其它过渡金属阳离子取代的类似复合成份在结构上整合在一起。在一些实施例中，正电极材料可以两种组份呈现，记为xLi2M03· (1-x) LiM' O2，其中M，是一种或一种以上平均化合价为+3的金属阳离子，同时至少一个阳离子为 Mn+3或Ni+3，且其中M是一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。所述成份进一步阐述于(例如)颁予萨克莱(Thackeray)等人标题为“用于锂电池和蓄电池的锂金属氧化 (Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries) ”白勺__ 专利第6，680，143号中，其以引用方式并入本文中。尤其感兴趣的正电极活性材料具有式 Li1+xNiaMn0CoyMs02_ZFZ，其中χ在约0. 05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内，γ在约0. 05到约0. 3的范围内，δ在约0到约0. 1 的范围内且ζ在约0到约0. 1的范围内，且其中M为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb
或其组合。具体来说，Li [LiaPiai75CoaiciMna 525]O2已获得出乎意料的好结果，如在以下使用碳酸盐共沉淀方法合成材料的实例中所呈现。此成份利用其它合成途径获得高比容量和低振实密度，如颁予文卡拉姆(Venkatachalam)等人标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和合成这些材料的方法(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials) ”的美国专利申请案第12/246，814号中(以引用方式并入本文中)所述。所述成份相对于一些其它高容量阴极材料因具有层状结构和降低量镍的特定组成而具有较低燃烧风险，从而改良安全性。所述成份使用较低量的在环境角度上所需较少的元素，且可从对于商业规模生产来说成本合理的起始材料制得。词语“元素"在本文中是以其常规方式使用且涉及周期表中的成员，其中若元素在成份中则元素具有适宜氧化态，且其中仅在指明呈元素形式时元素方呈其元素形式M0。 因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中处于金属状态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属成份通常并非金属。萨克莱等人在'143专利中阐述使用固态反应合成富含锂的层状锂金属氧化物。已使用碳酸盐共沉淀途径形成一些排他性地具有锂、镍和锰金属的富含锂的材料，如李 (Lee)等人的“通过碳酸盐共沉淀方法获得的高容量Li [Lia2Nia2MnciJO2阴极材料(High capacity Li [Lia2Ni0.2Mn0.6] O2 cathode materials via a carbonate co-precipitation method) ”，动力源期刊(J. of Power Sources)，162 (2006)，1346-1350 中所述，其以引用方式并入本文中。康(Kang)等人也在标题为“用于制备锂可再充电电池的球形金属碳酸盐禾口裡金属氧化物的方法禾口设备(Method and Apparatus for Preparation of Spherical Metal Carbonates and Lithium Metal Oxides for Lithium Rechargeable Batteries)，， 的美国专利第 , 435，402号(‘402专利)(以引用方式并入本文中)中阐述碳酸盐共沉淀方法。在颁予康等人的‘402专利中，从碳酸盐共沉淀方法合成的锂金属氧化物材料具有中等比容量性能。碳酸盐共沉淀方法已经针对本文所述成份中具有钴且展示高比容量性能的所需富锂金属氧化物材料实施。除高比活性以外，材料展示优良振实密度，其使得材料在固定体积应用中具有高总体容量。如本文所述，使用共沉淀途径和碳酸盐中间成份获得改良的性能，且通常形成可使用所需金属化学计量学沉淀金属碳酸盐的溶液。随后可热处理来自共沉淀的金属碳酸盐成份以形成具有适宜结晶度的相应金属氧化物成份。可将锂阳离子纳入初始共沉淀方法中，或可将锂在热处理期间或之后引入固态反应中以从碳酸盐成份形成氧化物成份。如下文实例所示，使用共沉淀方法形成的所得富含锂的金属氧化物材料具有改良的性能性质。 在使 用具有基于嵌入的正电极活性材料的相应电池时，锂离子的嵌入和晶格释放可诱使电活性材料的晶格发生变化。只要所述变化基本可逆，则材料的容量不会变化。然而，人们发现，活性材料的容量随着循环而不同程度地降低。因此，若干循环后，电池的性能降到可接受值以下且需更换电池。另外，在电池的第一次循环时，通常具有不可逆的容量损失，所述容量损失明显大于随后循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失等于新电池的充电容量与第一次放电容量间的差值。为补偿此第一次循环不可逆容量损失，在负电极中纳入额外电活性材料，以便即使在电池的大部分寿命期间此损失容量不可获得时电池也可充分充电，从而使得负电极材料基本消耗掉。大部分第一次循环不可逆容量损失通常归因于正电极材料。适宜涂层材料既可改良材料的长期循环性能也可降低第一次循环不可逆容量损失。尽管不期望受限于理论，但涂层在锂离子的吸收和释放期间可稳定晶格以便晶格中的不可逆变化明显降低。具体来说，金属氟化物成份可用作有效涂层。金属氟化物成份作为阴极活性材料(具体来说LiCoOjn LiMn2O4)的涂层的一般用途阐述于颁予孙(Sim)等人标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂覆的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)”的公开 PCT 申请案 WO 2006/109930A 中，其以引用方式并入本文中。已发现，金属氟化物涂层可明显改良本文所述富含锂的层状正电极活性材料。所述改良通常涉及显著减少长期循环的容量衰减、显著降低第一次循环不可逆容量损失和改良容量。可选择涂层材料的量以加强所观察到的性能改良。如本文所述，具有复合晶体结构的富含锂的正电极活性材料可在室温下显示高于 235mAh/g的高比容量以及从4. 6伏特放电的良好循环性质和高于
1. 8g/mL的高振实密度。 通常，当比容量相当时，正电极材料的较高振实密度可获得电池的较高总体容量。因此，本文所述除具有高比容量还具有高振实密度的正电极材料可用于构造具有明显经改良性能的电池。重要的是要注意，在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。特定电池的最大比容量是以极慢放电速率进行测量。在实际应用中，实际比容量因以限定速率放电而小于最大值。可使用更类似于使用期间的速率的适当放电速率测量更为实际的比容量。对于低到中等速率应用来说，适当测试速率涉及电池经3小时进行放电。在常规记法中，此写成C/3或0. 33C。本文所述正电极活性材料以C/10的放电速率在室温下从4. 6伏特放电时比放电容量可为至少约250mAh/g且振实密度高于1. 8g/mL。可再充电电池具有各种用途，例如移动通信装置(例如电话)、移动娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、便携式计算机、具有广泛应用的所述装置的组合、以及运输装置(例如汽车和叉车)。所述电子装置中所用的大多数电池具有固定体积。因此，极希望所述电池中所用的正电极材料具有高振实密度，以便正电极中实质上有更多可充电材料，从而获得电池的较高总容量。本文所述电池纳入在比容量、振实密度和循环方面经改良的正电极活性材料后尤其可在中等电流应用中为消费者提供改良的性能。电池结构参照图1，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102 与正电极104间的分隔层106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如为堆叠物)和适当放置的分隔层。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的分隔层提供离子导电性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104相连的集电器108、110。 锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属吸引人的特征在于其重量较轻且其为正电性最强的金属的事实，且锂离子电池也可有利地利用所述特征的各个方面。已知某些形式的金属、金属氧化物、和碳材料可通过嵌入或类似机制将锂离子纳入其结构中。本文进一步阐述期望的混合金属氧化物可用作二次锂离子电池中正电极的电活性材料。锂离子电池涉及负电极活性材料也是嵌 锂材料的电池。若锂金属本身用作阳极，则所得电池通常可简称为锂电池。负电极嵌入材料的性质影响所得电池的电压，这是因为电压为阴极和阳极的半电池电势之间的差值。适宜负电极嵌锂成份可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯 (ful lerene)、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛，例如LixTiO2 (0. 5<x^l) 或Li1+xTi2_x04(0 ( χ ( 1/3)。额外的负电极材料阐述于颁予库玛(Kumar)标题为“复合成 I、胃白勺禾口才百(Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)，，的共同待决的美国专利申请案第12/502，609号和颁予库玛等人标题为“具有特定负电极成份的锂离子电池 (Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)，，的第 12/429，438号中，所述二者均以引用方式并入本文中。正电极活性成份和负电极活性成份通常是粉末成份，其在相应电极中利用聚合物粘合剂保持在一起。粘合剂与电解质接触时可向活性颗粒提供离子导电性。适宜聚合物粘合剂包括(例如)聚二氟亚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯_(丙烯_ 二烯单体)共聚物(EPDM)和其混合物和共聚物。粘合剂中的颗粒负载可较大，例如大于约80重量％。为形成电极，可将粉末与聚合物在适宜液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺和。可将所得膏压制成电极结构。正电极成份且可能负电极成份通常也包含与电活性成份不同的导电粉末。适宜的补充导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉末)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约1重量％到约25重量％、且在其它实施例中约2重量％到约15重量％的不同导电粉末。所属领域技术人员应认识到，本发明也涵盖属于上述明确范围内的其它导电粉末量范围且其属于本揭示内容内。电极通常与导电集电器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，集电器可从镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。电极材料作为薄膜浇铸于集电器上。然后可例如在烘箱中将电极材料与集电器进行干燥，以从电极去除溶剂。在一些实施例中，可对与集电器箔或其它结构接触的干燥电极材料施加约2kg/cm2到约lOkg/cm2 (千克/平方厘米)的压力。分隔层位于正电极与负电极之间。分隔层是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少所选离子导电性。可使用各种材料作为分隔层。举例来说，可使用形成多孔垫的玻璃纤维作为分隔层。市售分隔层材料通常从例如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物是可提供离子导电性的多孔板。市售聚合物分隔层包括(例如)购自，美国赫斯特公司，夏洛特，美国北卡罗来纳州(Hoechst Celanese, Charlotte, N. C)的西拉德(Celgard )系列分隔层材料。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适宜锂盐通常具有惰性阴离子。适宜锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基酰亚胺) 锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、 氯化锂和其组合。传统上，电解质包含IM浓度的锂盐。对于所关注锂离子电池来说，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常为惰性且不会溶解电活性材料。适宜溶剂包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环戊烷、四氢呋喃、碳酸甲酯乙酯、Y-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME (甘醇二甲醚或1，2- 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物本文所述的电极可纳入各种商业电池设计中。举例来说，阴极成份可用于棱形电池、缠绕圆柱形电池、钮扣电池或其它合理的电池形状。在各实例中的测试是使用钮扣型单元电池实施。电池可包含单一阴极结构或多个以并联及/或串联电连接组装的阴极结构。 尽管正电极活性材料可用于一次电池或单一充电应用中，但所得电池通常在电池的多个循环内具有二次电池应用的期望循环性质。在一些实施例中，正电极和负电极以及其间的分隔层可经堆叠，且可将所得堆叠结构卷成圆柱或棱形构造以形成电池结构。可将适宜导电片焊接(或类似方式)到集电器上，且可将所得面包卷结构(jellyroll structure)置于金属筒或聚合物包中，其中负极片和正极片焊接到适宜外部触点上。将电解质添加到筒中，且密封筒以完成电池。目前所用的一些可再充电市售电池包括(例如)圆柱18650电池(直径为18mm且长65mm)和26700 电池(直径为26mm且长70mm)，但可使用其它电池尺寸。ιΗ电极活件材料正电极活性材料包含插入锂的金属氧化物成份。在一些实施例中，锂金属氧化物成份可包含通常认为形成层状复合结构的富含锂的成份。正电极活性成份可在锂离子电池单元中在实际放电条件下显示令人吃惊的高比容量和高振实密度。可使用本文所述的合成途径来合成所需电极活性材料。在尤其感兴趣的一些成份中，所述成份可由式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz进行阐述， 其中χ在约0.05到约0.25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约 0. 65的范围内，Y在约0. 05到约0. 3的范围内，δ在约0到约0. 1的范围内且ζ在约0 到约0. 1的范围内，且其中M为Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它参数值范围且其属于本揭示内容内。氟为掺杂剂，其可有助于循环稳定性以及改良材料安全性。在Z = O的实施例中，此式简化为Li1+xNiaMneCOYMs02。已发现，在不使用氟掺杂剂时适宜涂层提供循环性质的所需改良，但在一些实施例中可期望具有氟掺杂剂。另外，在一些实施例中，期望S =0以便成份更加简化同时仍提供改良的性能。对于所述实施例来说，若另外ζ = 0，则所述式简化成 Li 1+xNi a Mn e Co γ O2，其中参数如上文所阐释。对于本文所述材料的一些实施例来说，萨克莱和合作者已提出一些富含锂的金属氧化物成份的复合晶体结构，其中Li2M' O3成份与LiMO2组份在结构上整合成层状结构。 电极材料可呈现为两种组份，其记为a Li2M' O3 (1-a) LiMO2，其中M是一种或一种以上平均化合价为+3的金属元素且其中至少一种元素为Mn或Ni，且M’是平均化合价为+4的金属元素，且0<a<l。举例来说，M可为Ni+2、Co+3和Mn+4的组合。所述成份的总式可写为 Li1+XM' 2!^_3!￡02。已发现，从所述材料形成的电池相对于使用相应LiMO2成份形成的电池可在较高电压下循环且具有较高容量。所述材料进一步阐述于颁予萨克莱等人标题为“用于锂电池和蓄电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6，680，143号和颁予萨克莱等人标题为“用于锂电池和蓄电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6，677，082号中，二者均以引用方式并入本文中。萨克莱确认Mn、Ti和&尤其可作为M'且Mn和Ni作为M。
一些特定层状结构的结构进一步阐述于萨克莱等人“关于用于锂电池的富含锂 Li1J^xO2 电极(M = Mn，Ni，Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structural complexity of lithium-rich LiltxM1^O2 electrodes (M = Mn, Ni, Co) for lithium batteries) ”，电化学通讯(Electrochemistry Communications) 8 (2006) 1531—1538 中，其以引用方式并入本文中。此文章中所报导的研究阐释了具有式Li1+X[Mna5Nia J^O2和Li1+ χ[Μηο.333Ν ο.333^ο.333] -χ02的成份。此文章还阐述了层状材料的结构复杂性。最近，康和合作者阐述了用于二次电池中且具有式Li1+xNiaMneC0YM' S02_ZFZ的成份，其中M' =1%、211、六1、6&、8、21~、11，1介于约0与0.3之间，0介于约0. 2与0. 6之间， β介于约0. 2与0. 6之间，γ介于约0与0. 3之间，δ介于约0与0. 15之间且ζ介于约0 与0.2之间。提出金属范围和氟以在电化学循环期间改良电池容量和所得层状结构的 稳定性。参见颁予康等人标题为“用于锂电子可再充电电池的层状阴极材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)，，的美国专利第 7，205，072 号 (‘07 2专利)，其以引用方式并入本文中。此参考文献报导在室温下以假设低达可增加性能值的非指定速率循环10次之后容量低于250mAh/g(毫安培小时/克)的阴极材料。应注意，若将氟替换为氧，则多价金属的氧化态低于相对不含氟的成份的氧化态。康等人试验了包括IA2Niai5Mna55CoaitlO2的各种特定成份，其类似于在下文实例中所试验的成份。‘072 专利中所获得的结果涉及材料的固态合成，所述材料不能达成与以下实例中所揭示电池相当的循环容量。正电极活性材料的性能受许多因素影响。平均粒径和粒径分布是表征正电极活性材料的基本性质中的二者，且所述性质影响材料的快速放电能力(rate capability)和振实密度。由于电池具有固定体积，因此若材料的比容量可维持在合意高的值，则期望所述电池正电极中所用的材料具有高振实密度。因此，电池的总容量可由于正电极中存在较多可充电材料而较高。合成方法可使用本文所述的合成途径来形成循环时具有经改良比容量和高振实密度的富含锂的层状阴极活性材料。所述合成方法适用于合成具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz的成份，其中χ在约0. 05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内，Y在约0. 05到约0. 3的范围内，δ在约0到约0. 1的范围内且ζ在约 0到约0. 1的范围内，且其中M为Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。所述合成途径也适用于商业规模。具体来说，可使用共沉淀方法来合成具有所需结果的富含锂的所需正电极材料。可向反应物中添加氟化锂反应物(通常与适宜量氢氧化锂一起)以引入氟掺杂剂。另一选择或另外，可使用以下详细讨论的溶液辅助沉淀方法来用金属氟化物涂覆材料。在共沉淀方法中，将金属盐以所需摩尔比率溶于水性溶剂(例如纯水)中。适宜金属盐包括(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。通常选择溶液浓度介于 IM与3Μ之间。可根据产物材料的所需式来选择金属盐的相对摩尔量。然后可(例如)通过添加Na2CO3及/或氢氧化铵来调节溶液的ρΗ以沉淀具有所需量金属元素的金属碳酸盐。 通常，可将ρΗ调节到介于约6. 0到约9. 0之间的值。可将溶液加热并搅拌以促进碳酸盐沉淀。然后可从溶液分离出所沉淀的金属碳酸盐，洗涤并干燥以形成粉末，随后进一步处理。举例来说，干燥可于烘箱中在约110°c下实施约4小时到约12小时。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它工艺参数范围且其属于本揭示内容内。 然后可使所收集的金属碳酸盐粉末经受热处理以将碳酸盐成份转化成相应氧化物成份，同时去除二氧化碳。通常，热处理可在烘箱、炉或诸如此类中实施。热处理可在惰性氛围或存在氧的氛围中实施。在一些实施例中，可将材料加热到至少约350°C温度且在一些实施例中加热到约400°C到约800°C的温度以将碳酸盐转化成氧化物。热处理通常可实施至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更长，且在其它实施例中约45分钟到约15小时。可另外实施热处理以改良产物材料的结晶度。此用于形成结晶产物的煅烧步骤通常在至少约650°C，且在一些实施例中在约700°C到约1200°C，且在其它实施例中在约700°C到约1100°C的温度下实施。用以改良粉末的结构性质的煅烧步骤通常可实施至少约15分钟，在其它实施例中约20分钟到约30小时或更长，且在其它实施例中约1小时到约36小时。需要时，加热步骤可与适宜的温度勻变组合以产生所需材料。所属领域技术人员应认识到，本发明也涵盖在上述明确范围内的其它温度和时间范围且其在本发明范围内。锂元素可在工艺的一个或一个以上所选步骤中纳入材料中。举例来说，锂盐可在实施沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐来纳入溶液中。以此方式，将锂物质以与其它金属相同的方式纳入碳酸盐材料中。另外，由于锂的性质，锂元素可在固态反应中纳入材料中，而不会不利地影响所得产物成份的性质。因此，举例来说，可将适宜量的通常为粉末的锂源(例如LiOH · H2O, LiOH, Li2CO3或其组合)与沉淀的金属碳酸盐混合。然后使粉末混合物继续经受加热步骤以形成氧化物且然后形成结晶终产物材料。涂Hl禾Π形成涂Hl的方法已发现，金属氟化物涂层可明显改良本文所述富含锂的层状正电极活性材料的性能。具体来说，已发现，由经金属氟化物涂覆的锂金属氧化物所形成的电池的循环性质相比由未经涂覆材料制得的电池的性质明显改良。另外，电池的总体容量在使用氟化物涂层时也展示所需性质，且电池第一次循环的不可逆容量损失有所降低。如先前所讨论，电池的第一次循环不可逆容量损失是新电池的充电容量与其第一次放电容量间的差。大部分第一次循环不可逆容量损失通常归因于正电极材料。涂层对于本文所述富含锂的高容量成份的性能提供意想不到的改良。通常，可使用所选金属氟化物或类金属氟化物作为涂层。同样，可使用具有金属及/或类金属元素的组合的涂层。已提出金属/类金属氟化物涂层用于稳定用于锂二次电池的正电极活性材料的性能。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包括(例如)Α1、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、 Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。氟化铝可为所需涂层材料，这是因为其成本合理且视为环境良好。金属氟化物涂层概述于孙等人标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂覆的阴极活性材料和其制备方法”的公开PCT申请案WO 2006/109930Α中，其以引用方式并入本文中。所述专利申请案提供关于用1^ 、21^2或AlF3涂覆的LiCoO2W结果。以上所提及的孙的PCT申请案特定来说涉及下列氟化物成份CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2, BaF2, CaF2、CuF2 > CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、A1F3、BF3> BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、 SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、T i F3、TmF3、YF3、YbF3、T1F3、CeF4、GeF4、HfF4、S i F4、SnF4、T i F4、VF4、ZrF4、NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6JP WF6。 AlF3涂层对LiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2的循环性能的作用进一步阐述于孙等人的文章“用以改良用于锂二次电池的Li[Ni1/3COl/3Mni/3]02阴极材料的高电压循环性能的AlF3-涂层 (AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)”，电化学学会期刊(J. of the Electrochemical Society)，154 (3)，A168-A172 (2007)中。另外，AlF3 涂层对 LiNi0.8Co0. ^n0, A的循环性能的作用进一步阐述于胡(Woo)等人的文章"AlF3-涂覆 Li [Nia8CoaiMnaJO2阴极材料的电化学性能的显著改良(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li [Nia8Co0. Wn0. JO2Cathode Materials)，， 电化学学会期刊，154(11)A1005-A1009(2007)中，其以引用方式并入本文中。使用Al2O3 涂层来降低不可逆容量损失可参见吴(Wu)等人的“具有低不可逆容量损失的高容量、表面经修饰的层化Li [Li (i-x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3] O2 阴极(High Capacity, Surface-Modified Layered Li [Li(1_x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3] O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)，，固态电化学快 艮(Electrochemical and Solid State Letters)，9 (5) A221-A224(2006)，其以引用方式并入本文中。已发现，金属/类金属氟化物涂层可显著改良用于锂离子二次电池的富含锂的层状成份的性能，如下文实例中所示。涂层可改良电池的容量。然而，涂层从身并无电化学活性。当因添加到试样中的一定量涂层所致的比容量损失超出一定程度(其中添加涂层的益处被其电化学惰性抵消)时，可预计电池容量会降低。通常，可选择涂层的量以在由涂层所致的有益稳定性与由于一定重量涂层材料通常对材料的高比容量无直接贡献所致的比容量损失之间达到平衡。通常，涂层材料的量介于约0.01摩尔％到约10摩尔％之间，在其它实施例中为约0. 1摩尔％到约7摩尔％，在额外实施例中为約0. 2摩尔％到約5摩尔％，且在其它实施例中为约0. 5摩尔％到约4摩尔％。所属领域技术人员应认识到，本发明也涵盖属于上述明确范围内的其它涂层材料范围且其属于本揭示内容内。AlF3涂覆金属氧化物材料用以有效改良未涂覆材料容量的AlF3量与未涂覆材料的粒径和表面积相关。具体来说，较高摩尔％的金属氟化物涂层通常可用于较高表面积粉末以相对于较低表面积粉末上的涂层达成等效效应。氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀途径进行沉积。可将正电极材料的粉末混于适宜溶剂(例如水性溶剂)中。可将所需金属/类金属的可溶性成份溶于溶剂中。然后，可逐渐向分散液/溶液中添加NH4F以沉淀金属氟化物。可选择涂层反应物的总量以形成所需量的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量。在涂覆过程期间可将涂层混合物加热到适当温度(例如对于水溶液来说约60°C到约100°C的范围内)并保持约20分钟到约48小时以促进涂覆过程。从溶液中取出经涂覆的电活性材料之后，可将材料干燥并加热到通常约250°C到约600°C的温度保持约20分钟到约48小时以完成经涂覆材料的形成。加热可在氮气气氛或其它实质上无氧气氛下实施。电池性能由本文所述的经改良正电极活性材料形成的电池在适度电流应用中于实际放电条件下会显示优异性能。具体来说，活性材料已展示高振实密度且在电池以适度放电速率循环时显示经改良的比容量。另外，经涂覆的材料已显示改良的循环，从而使得可进行多次循环。在一些实施例中，经涂覆的电活性材料的第一次循环不可逆容量损失相对于未涂覆材料显著降低。通常，可使用各种类似的测试程序来评价电池性能。将阐述用于评价本文所述的性能值的特定测试程序。在下文实例中更详细地阐述测试程序。具体来说，可使电池在室温下于4. 6伏特与2. 0伏特之间循环，但可使用其它范围且相应地获得不同结果。对于商业应用来说，期望在4. 6伏特到2. 0伏特的范围内加以评价，这是因为电池通常在此电压范围中具有稳定循环。对于最初的3个循环，使电池以C/10的速率放电以产生不可逆容量损失。然后使电池以C/5循环三个循环。对于循环7和之后的循环，使电池以C/3的速率循环，此速率是中等强度电流应用的适当测试速率。同样，记法C/x表示电池以一定速率放电以使电池在χ小时内充分放电达到所选电压最小值。电池容量明显取决于放电速率，其中容 量随着放电速率增加而有所损失。在一些实施例中，正电极活性材料在以C/3的放电速率进行第10次循环期间的比容量为至少约235毫安培小时/克(mAh/g)，在其它实施例中为约240mAh/g到约310mAh/g， 在其它实施例中为约245mAh/g到约300mAh/g且在其它实施例中约250mAh/g到约290mAh/ go另外，在以C/3的放电速率循环时，材料的第20次循环放电容量为第5次循环放电容量的至少约98%、且在其它实施例中为第5次循环放电容量的98. 5%。相对于未经涂覆的材料的等效性能，经涂覆电活性材料的第一次循环不可逆容量损失可降低至少约25%，且在其它实施例中降低约30%到约60%。材料的振实密度(如下文所述进行测量)可为至少约1. 8g/mL，在其它实施例中为约2g/mL到约3. 5g/mL且在其它实施例中为约2. 05g/mL到约2. 75g/mL。高振实密度可转变为给定固定体积的电池的高总体容量。所属领域技术人员应认识到，本发明也涵盖其它比容量和振实密度范围和不可逆容量损失降低范围且其在本发明范围内。对于固定体积应用(例如用于电子装置的电池)来说，电池的高振实密度且因此高总体容量尤其重要。通常，振实密度是在规定振实条件下所获得的表观粉末密度。粉末的表观密度取决于粉末的个别颗粒如何紧密堆积在一起。表观密度不仅受固体的真实密度影响，而且受粒径分布、颗粒形状和内聚力影响。对粉末状材料进行处理或振动可克服一些内聚力且使颗粒彼此相对移动，由此较小颗粒可进入较大颗粒间的空间中。因此，粉末所占据的总体积降低且其密度增加。最后，在不施加压力的情况下无法再进一步测量天然颗粒堆积且已达成最大颗粒堆积。尽管电极是利用施加压力形成，但仅需适当量的压力即可在电池电极中有效形成电活性材料的某一堆积密度。电极中的实际密度通常与针对粉末所测量的振实密度有关，因此振实密度测量值可预测电池电极中的堆积密度，其中较高振实密度对应于电池电极中较高的堆积密度。在振实速率、落差和容器尺寸的控制条件下，所获得的振实密度可高度复制。本文所述正电极活性材料的振实密度可通过使用刻度量筒在市售振实机上利用预定振实参数进行测量。对于本文所述的测量值，测量振实密度的特定方法详细提供于实例3中。实例在实例1-3中所测试的钮扣型单元电池均使用根据本文所示程序制得的钮扣型单元电池来实施。将锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(苏派(Super) P ，购自特密高 (Timcal)有限公司，瑞士)和石墨(KS 6 ，购自特密高有限公司)充分混合以形成均勻粉末混合物。单独地混合聚二氟亚乙烯PVDF(KF1300 ，购自吴羽(Kureha)公司，日本)与 N-甲基-吡咯烷酮(霍尼韦尔-瑞戴尔-哈恩(Honeywell-Riedel-de-Haen))并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。然后将均勻粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均勻浆液。使用医用刀片涂覆工艺将浆液施加到铝箔集电器上以形成湿润薄膜。通过将铝箔集电器与湿润薄膜在真空烘箱中于110°C下干燥约2小时以去除NMP 来形成正电极材料。将正电极材料在板轧机的辊之间压制以获得具有所需厚度的正电极。 下文展示使用上述方法产生且LMO 乙炔 黑石墨PVDF比率为80 5 5 10的正电极成份实例。将正电极置于氩填充的手套箱中以制造钮扣型单元电池。使用厚度为125微米的锂箔(FMC锂)作为负电极。电解质是IM LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于体积比率为 1:1: 1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(购自费鲁(Ferro)公司，美国俄亥俄州(Ohio USA))的混合物中来形成。将用电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯) 微孔分隔层(2320，购自西拉德(Celgard)有限责任公司，北卡罗来纳州(NC)，美国)置于正电极与负电极之间。在电极之间添加几滴额外的电解质。然后使用卷曲工艺将电极密封于2032钮扣型电池五金件(宝泉(Hohsen)公司，日本)内以形成钮扣型单元电池。使用玛克(Maccor)循环测试计测试所得钮扣型单元电池以获得经若干循环后的充电-放电曲线和循环稳定性。本文所含有所有电化学数据均在以下3个速率下进行循环0. 1C(C/10)、 0. 2C(C/5)或 0. 33C(C/3)。实例1-金属硫酸盐与Na2COJMiOH反应用于碳酸盐共沉淀此实例证实使用碳酸盐共沉淀方法形成所需阴极活性材料。将化学计量量的金属硫酸盐(NiSO4 · xH20, CoSO4 · XH2O和MnSO4 · χΗ20)溶于蒸馏水中以形成金属硫酸盐水溶液。 单独制备含Na2CO3与NH4OH的水溶液。为形成试样，将两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属碳酸盐沉淀物。将反应混合物搅拌，并将反应混合物的温度保持在介于室温与80°C 之间的温度下。反应混合物的PH在6到9的范围内。通常，金属硫酸盐水溶液的浓度为IM 到3M，且Na2C03/NH40H水溶液的Na2CO3浓度为IM到4M且NH4OH浓度为0. 2-2M。将金属碳酸盐沉淀过滤，用蒸馏水洗涤多次，并在110°C下干燥约16小时以形成金属碳酸盐粉末。代表性金属碳酸盐粉末的光学显微镜图像展示于图2中，其表明所形成的前体颗粒具有实质上球形形状且就尺寸分布来说相对均勻。用于制备试样的反应条件的特定范围进一步列示于表1中。表 1
反应工艺条件Γ1
反应 pH6. 0-9. 0
反应时间0. l-24hr
反应器类型TOl
反应器搅动速度200-1400rpm~
权利要求
1.一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其在室温下具有至少235mAh/g的第10次循环比放电容量和至少1. 8g/mL的振实密度，其中所述比放电容量是以C/3的放电速率从 4. 6伏特放电达到2. 0伏特时测定。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其包含具有式XLiMO2· (I-X)Li2M' O3的成份，其中M代表平均化合价为+3的一种或一种以上金属离子且M'代表平均化合价为+4 的一种或一种以上金属离子且0 < χ < 1。
3.根据权利要求2所述的正电极材料，其中M'包含Mn且M包含Mn、Co和Ni。
4.根据权利要求1所述的正电极材料，其包含具有式Li1+xNiaMneCOY02的成份，其中χ 在约0. 05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内，且Y在约0.05到约0.3的范围内。
5.根据权利要求1所述的正电极材料，其包含具有式LiuNiai75CoaitlMna525O2的成份。
6.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其包含具有式XLiMO2(I-X)Li2M'O3的第一材料和位于所述第一材料上的金属氟化物涂层，其中M代表平均化合价为+3的一种或一种以上金属离子且M'代表平均化合价为+4的一种或一种以上金属离子且0 < χ < 1。
7.根据权利要求1所述的正电极材料，其具有式Li1+xNiaMneCOYM”s02_zFz，其中χ在约 0.05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内， Y在约0. 05到约0. 3的范围内，δ在约0到约0. 1的范围内且ζ在约0到约0. 1的范围内，且其中 Μ” 为 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其组合。
8.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中所述材料包含约0.1摩尔％到约4摩尔％的金属氟化物。
9.根据权利要求8所述的正电极活性材料，其中所述金属氟化物包含A1F3。
10.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中所述材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6伏特放电达到2. 0伏特时具有约240mAh/g到约310mAh/g的第10次循环放电容量。
11.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中所述材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6伏特放电达到2. 0伏特时具有约250mAh/g到约290mAh/g的第10次循环放电容量。
12.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其具有至少2.Og/mL的振实密度。
13.一种二次锂离子电池，其包含含有根据权利要求1所述的正电极活性材料的正电极、含有嵌锂成份的负电极和位于所述正电极与所述负电极之间的分隔层。
14.一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其包含，层状锂金属氧化物复合材料，其晶格内包含+4价金属阳离子、+3价金属阳离子和+2价金属阳离子，和位于所述锂金属氧化物复合材料上的金属/类金属氟化物涂层，其中所述电极材料的第一次循环不可逆容量损失不超过未经涂覆的锂金属氧化物复合材料的第一次循环不可逆容量损失的约2/3，二者均是以C/10的放电速率循环，其中在室温下以C/3的放电速率放电时，所述电极材料的第20次循环放电容量为第5 次循环放电容量的至少约98%，且其中所述电极材料具有至少1. 8g/mL的振实密度。
15.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其中所述未经涂覆的锂金属氧化物复合材料具有式XLiMO2 (1-x) Li2M' O3，其中M代表平均化合价为+3的一种或一种以上金属离子且M'代表平均化合价为+4的一种或一种以上金属离子，O < χ < 1。
16.根据权利要求15所述的正电极材料，其中M'包含Mn且M包含Mn、Co和Ni。
17.根据权利要求14所述的正电极材料，其具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz，其中χ在约0. 05到约0. 25的范围内，α在约0. 1到约0. 4的范围内，β在约0. 4到约0. 65的范围内，Y在约0. 05到约0. 3的范围内，δ在约0到约0. 1的范围内且ζ在约0到约0. 1的范围内，且其中 M 为 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其组合。
18.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其中所述材料包含约0.1摩尔％到约4 摩尔％的金属氟化物。
19.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其中所述金属氟化物包含A1F3。
20.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其中在室温下以C/3的放电速率放电时， 所述材料的第20次循环放电容量为所述第5次循环放电容量的至少约98. 5%。
21.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其中所述材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6伏特放电达到2. 0伏特时具有约250mAh/g到约310mAh/g的第10次循环放电容量。
22.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其在室温下具有至少260mAh/g的第10 次循环比放电容量，其中所述比放电容量是以C/3的放电速率从4. 6伏特放电达到2. 0伏特时测定。
23.根据权利要求14所述的正电极活性材料，其具有至少2.Og/mL的振实密度。
24.一种二次锂离子电池，其包含含有根据权利要求14所述的正电极活性材料的正电极、含有嵌锂成份的负电极和位于所述正电极与所述负电极之间的分隔层。
全文摘要
本发明阐述正电极活性材料，其具有高振实密度且在室温和适度放电速率下循环时具有高比放电容量。一些所关注材料具有式Li1+xNiαMnβCoγO2，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.4到约0.65的范围内，且γ在约0.05到约0.3的范围内。所述材料可用金属氟化物涂覆以尤其改良所述材料在循环时的性能。而且，在电池的第一次充电和放电后，所述经涂覆材料可展示不可逆容量损失的极显著降低。
文档编号H01M4/485GK102246334SQ200980150179
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月1日 优先权日2008年12月11日
发明者埃尔曼·洛佩斯, 素布拉马尼安·文卡塔查拉姆, 苏吉特·库马尔, 迪帕克·卡蒂革耶 申请人:安维亚系统公司