专利名称：高质量半导体材料的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及薄膜材料如薄膜半导体材料。更具体地，本发明涉及氢化的硅基半导体材料，其具有高质量的电性能和材料性能。
背景技术：
电子器件如光伏器件的性能特征很大程度上依赖于引入该器件的半导体材料的电性能和材料性能。光伏器件的性能特征包括效率和稳定性。用于制造这类器件的方法的经济性至少部分地依赖于用于制备半导体材料的方法的效率和速度。因此，工业已经寻求在高的沉积速度下有效地制造高质量的半导体材料。等离子体沉积法，也称为辉光放电沉积法和等离子体辅助的化学气相沉积法，被用于制备各种薄膜材料如半导体材料、绝缘材料、氧和水蒸气隔离涂料、光学涂料、聚合物等的薄膜。在典型的等离子体沉积法中，典型地在低于一大气压下，工艺气体——其包括被沉积材料的至少一种前躯体——被引入沉积室。电磁能通常从阴极引入该室，所述阴极与薄膜材料将被沉积上面的基底隔开。电磁能激发工艺气体以从中产生受激等离子体。等离子体分解工艺气体中的前躯体材料并将涂层沉积在基底上。在一些情况下，基底被保持在升高的温度下以促进薄膜材料沉积在其上。在许多情况下，等离子体沉积法利用射频(RF)能(大约13. 56MHz)进行。已经发现RF沉积法产生高质量的半导体材料，但是，由于使用相对低的频率，RF法通常具有相对较低的沉积速率。例如，在制备薄膜光伏材料如氢化硅、锗和硅/锗合金时，RF激发方法的沉积速率通常是大约每秒1-3埃。在许多情况下，半导体器件如光伏器件使用相对较厚的半导体材料层，并且这些低的沉积速率可不利地影响大规模器件制造工艺的经济性和物流。较高频率的电磁能如非常高频率(VHF)的能量激发的等离子体沉积法通常具有较高的沉积速率。因此，在沉积速率重要的那些情况下，工业上已经探索使用VHF沉积法制备半导体层。在本公开的上下文中，VHF沉积法被理解为使用频率范围在30-150MHZ的电磁能进行。虽然本领域技术人员已知较高频率的激发可以用于增加沉积速率，但是科学家近二十年的研究作出结论最高质量的材料是在最慢沉积速率下制成的。例如，Canon, Inc. 和其他人的研究显示，可以使用微波频率在用RF频率获得的那些速率或大于该速率的数量级的速率下沉积硅合金材料；但是，得到的硅合金材料质量较次，具有较高密度缺陷态，并因此少子寿命较短。此外，已经发现，虽然通过在高沉积速率下进行的VHF法制得的半导体材料比通过同等高沉积速率的RF法制得的半导体材料的质量高，但是，那些高速率材料次于通低沉积速率RF法制得的半导体材料。传统的观点也认为，在沉积系统中使用VHF的那些情况下，阴极或其它能量源与基底之间的间隔必须小于可比的RF激发沉积法中的距离。例如，在RF激发方法中，阴极至基底的间隔可以是大约25-50毫米，而传统的观点认为在VHF 法中，与可比的RF法相比，基底间隔必须减小。传统的观点还认为，当电磁能量源(如阴极)与基底之间的间隔减小时，用于形成等离子体的工作气体的压力必须增加。例如，出版物"Improved Crystallinity of Microcrystalline Silicon Films Using Deuterium Dilution(使用氘稀释提高微晶硅薄膜的结晶度)，，，Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 609， 2000 Materials Research Society, Suzuki 等(2000)描述了利用 60MHz 的电磁能在 2 托的操作压力下以及17毫米的阴极基底间隔下生产微晶硅材料的等离子体沉积法。如上所述，现有技术通常发现，通过高沉积速率VHF法制备的半导体材料次于使用低沉积速率RF法制备的材料。传统观点也认为，高速等离子体沉积法必须利用高的基底温度来实施，以便获得藉此沉积的相似质量的半导体材料。例如，美国专利5，346，853和 5，476，798教导，为了生产高质量半导体材料，在等离子体沉积法中，当沉积速率增加时，基底温度必须升高。因而，对于高速率沉积硅基半导体材料，现有技术通常使用超过300°C的基底温度，在一些情况下，高至500°C。结果，半导体沉积技术领域的技术人员迄今都认为，在制备半导体材料尤其是氢化硅和硅-锗合金时，在VHF激发的等离子体增强的化学气相沉积法中，必须使用相对较小的阴极-基底间隔、在通常超过300°C的相对高的基底温度下、以及在相对高的压力下实施该方法。此外，现有技术认为，如果期望高质量的半导体材料，必须在相对低的沉积速率下沉积材料。这些现有技术形成的参数将不合适的限制强加于大面积半导体器件如光伏器件的大量制造。例如，在连续沉积法中，光伏材料被有利地制备，其中基底材料片材连续地行进通过一系列等离子体沉积站。一些这样的方法示于2002年8月27日提交的、名称为 "High Throughput Deposition Apparatus (高生产量沉积设备)”的已公开美国专利申请 2004/0040506 以及 2006 年 3 月 16 日提交的、名称为 ‘‘High Throughput Deposition Apparatus with Magnetic Support (具有磁性支撑物的高生产量沉积设备)”的已公开美国专利申请2006/0278163中。这些专利申请的公开内容通过引用并入本文。如果沉积阴极和基底材料片材之间的间隔相对较窄，将需要复杂的片材驱动和操作系统以保持紧密的基底阴极间隔。(这是实际情况，不仅因为片材在长距离上“摆动”或“划独木舟”，还因为沉积材料随着长期的连续沉积而在阴极壁上堆积并且如果距离太窄可能刮蹭片材)。同样，要求保持高的基底温度可能使该过程复杂化并引起前面沉积的半导体层的降解问题。此外， 较高的工艺气体压力可导致聚合和形成粉末以及等离子体不稳定，这使得沉积过程更难以控制。作为前述的结果，在商业规模制备大面积半导体器件，尤其是硅合金半导体材料，并且最特别是硅锗合金半导体材料中，VHF激发沉积法具有有限的实用性。如以下将详细解释的，本发明代表现有技术的突破，因为其认识到，高质量半导体材料可以在高沉积速率下、在现有技术规定的参数之外进行的VHF激发等离子体沉积法中沉积。如此，本发明提供高速VHF激发沉积法，其是可操作的，以生产等同于或超过在相对较慢的RF激发沉积法中生产的类似材料的半导体材料。由以下讨论和描述，本发明的这些和其它优势将变得明显。发明简述本文公开的是缺陷密度少于IO"5个^nT3的、氢化的、硅基半导体合金。在特别情况下，所述半导体合金是氢化的硅-锗合金。在一些情况下，所述合金可以具有少于8 X IO15 个· cm—3的缺陷密度，而在其它情况下，缺陷密度大约为7 X IO15个· cm—3。在一些情况下， 半导体合金具有少于15%的氢含量，在特殊情况下，氢含量少于11%。进一步公开的是氢化的、硅基半导体合金，其特征在于，当所述合金构成p-i-n型光伏电池的i层时，该电池当在50°C暴露于Α. M. 1. 5光照1，000小时时显示出少于15%的光致降解。所述合金材料的特征可以进一步在于，当其构成三结光伏电池的i层之一时， 该电池当在50°C暴露于A.M. 1. 5光照1，000小时时显示出少于10%的光致降解。同样， 所述合金的特征可以在于，当其构成串结光伏电池的i层之一时，该电池当在50°C暴露于 Α. Μ. 1. 5光照1，000小时时显示出少于15%的光致降解。在特别的情况下，所述半导体材料的特征在于，其至少一部分具有构造为微孔分开的多个柱的微结构。进一步公开的是包括本发明的新型半导体材料的光伏器件。本文也公开了由包括高速等离子体辅助化学气相沉积法的方法制成的半导体合金材料。所述方法包括提供沉积室，将阴极放置在室中，将基底放置在室中，以使所述基底与所述阴极隔开10-50毫米范围的距离。所述方法进一步包括将包括所述半导体材料的至少一个组分的工艺气体引入所述室中。所述工艺气体被保持在0. 5-2. 0托范围的压力下， 所述基底被保持在低于300°C的温度下。用VHF电磁能激发所述阴极，以在所述基底和所述阴极之间的区域内从所述工艺气体产生等离子体，以在至少每秒5埃的沉积速率下将半导体材料层沉积在所述基底上。在典型的方法中，VHF电磁能具有30-150MHZ范围内的频率。在特别情况下，基底与阴极隔开20-30毫米范围内的距离，在特殊情况下距离为22- 毫米。在特别的情况下， 该方法可操作以沉积氢化的硅半导体，并且所述工艺气体将至少包括硅和氢。在其它情况下，该方法可操作以沉积氢化的硅-锗合金，并且所述工艺气体至少包括硅、锗和氢。在一些情况下，该方法包括连续沉积法，其中一片基底材料相对于所述阴极连续地行进通过所述沉积室，以使当其相对于所述阴极行进时，半导体材料层被沉积在基底上。发明详述本发明的第一方面涉及等离子体沉积法，用于制备薄膜材料如半导体材料，第二方面涉及特别的高质量的半导体材料，其可以但不需要通过该方法制造。在本发明的方法中，通过非常高频率(VHF)的电磁能产生等离子体，其可被理解为意味着电磁能具有 30-150MHZ范围内的频率，在特殊情况下，具有40-120MHZ范围内的频率。本发明的方法将主要关于制作包含氢化的硅和/或锗合金的薄膜半导体材料的方法来描述。这些材料可以包括纳米晶(大约100-500埃)和无定形(小于大约100埃)结构，并通常用于制造光伏器件、光导器件如电子照相元件、光电二极管、光敏晶体管和其它半导体器件。如上所详述， 本发明认识到，VHF激发等离子体沉积法可以使用现有技术教导的范围外的参数进行，该范围外的该操作提供高质量半导体和其它薄膜材料的高速沉积。在本发明的方法中，阴极和基底被沉积在室中，工艺气体——其包括要被沉积的半导体材料的至少一种元素——被引入室中并保持在低于一大气压下。VHF电磁能被施加至阴极并产生等离子体，等离子体分解工艺气体并提供用于使半导体材料沉积在基底上。在本发明的典型方法中，使用频率为30-150MHZ的VHF能、在0. 5_2. 0托范围的工艺气体压力下进行沉积。在本发明的方法中，阴极与基底隔开10-50毫米范围的距离，在具体的实施方式中，阴极基底间隔在20-30毫米范围内。具体的方法在大约22- 毫米的阴极基底间隔实施。在许多情况下，阴极和基底包括以平行、隔开的关系放置的大致平面主体。 但是，本发明可以用于其它构造的系统。在制备氢化的硅和/或锗合金薄膜的典型方法中，获得至少每秒5埃的沉积速率。典型地，沉积在每秒5至20埃的范围内进行。最典型地，沉积速率超过每秒5埃，在具体情况下，在每秒5-10埃的范围内运行，每秒8埃是沉积速率的一个典型值。这与可比的 RF激发方法中大约每秒1-3埃的沉积速率形成对比。在本发明中，基底温度被保持在低于 300°C。如上所讨论，现有技术一般教导在高速沉积法中不要使用低的基底温度。如本领域中已知的，本发明的沉积法可以以各种实施方式实施。在特别情况下，基底被保持在大地电位，而在其它情况下，基底被施以偏压以便相对于基底具有正电荷或负电荷。这样的现有技术特征可以被引入本发明的方法中。本发明可以与固定不动基底上的沉积结合进行或与连续法结合进行，在连续法中，基底材料片材连续行进通过沉积室，经过一个或多个固定的阴极，以便连续地将基底材料沉积在其上。同样，本发明可以与这类连续法一致地进行。如本领域也已知的，连续沉积法可以使用数个沉积站进行，一些沉积站可以通过微波能进行激发，一些通过RF能激发，一些通过VHF能激发。同样，所有这些多种实施方式可以引入本发明的VHF沉积法；并且，如上所述，本发明中使用的阴极-基底间隔可以与典型的RF沉积法中使用的间隔相一致，并因此在多站连续法的操作方面提供明显优势。令人惊讶和出乎意料的是，本发明的方法在高沉积速率下产生非常高质量的半导体材料。如通过测得的性质和性能特性所证实的，材料的质量至少与低沉积速率RF激发方法制备的材料一样好。例如，在氢化的硅和硅-锗合金的情况下，根据本发明的高速VHF法生产的材料当引入光伏电池时具有这样的缺陷密度和氢含量水平以及稳定性，其相当于或者超过低沉积速率条件下RF法制备的类似半导体材料表现出的性能。此外，可见，在至少一些情况下，通过本发明的方法制备的半导体材料显示出微结构特征，其不同于RF法制备的类似材料中发现的特征。在这点上，当通过X光散射分析时， 与RF沉积材料相比，本发明的材料显示出具有高密度的微孔。现有技术中，氢化的硅或硅-锗合金的微孔含量的增加与材料性能的下降相关。在实验系列中，通过本发明的VHF法在大约每秒8埃的沉积速率下制备氢化的硅-锗合金，以大约每秒1埃的低速率RF法和以大约每秒5埃的高速率RF法制备对比材料。低速率RF材料表现出最低的表观孔隙密度； 本发明VHF法的高速率材料表现出最高的表观孔隙密度，高速率RF材料具有中等的孔隙密度。对材料的评估表明，不管表明高微空密度的数据如何，以本发明的高速VHF法生产的材料的质量至少与以现有技术的低速RF法生产的那些一样好。高速RF材料显示出最差的材料质量。虽然不希望被推测束缚，申请人相信，X光散射数据确定，本发明的材料结构上具有明显的各向异性，如X光散射数据所表明，且与该数据一致。该各向异性指示柱状微结构，其中所述材料被构造为彼此至少部分地被微孔分离的多个柱体，并延伸通过半导体层的厚度。相反，数据没有表明现有技术的材料显示出该类型的微结构。实验在第一个实验系列中，如以下表1所总结，制备了五个单独的氢化硅-锗合金样品。前三个样品(9169、9214、拟41)以RF激发等离子体沉积法分别在如表所示的每秒1埃、 每秒4. 6埃和每秒4. 6埃的沉积速率下制备。在该第一个实验系列中，RF沉积样品9169以RF激发方法在13. 56MHz下制备。工艺气体压力被保持在1. 0托，基底被保持在280°C下，使工艺气体混合物流入沉积室。工艺气体组分的流动速率为SiH4 12sccm ；GeH4 0. 56sccm ;H2 200sccm。沉积进行32，450秒。 9214样品在相同的设备中、在1.0托的压力下、在^(TC的基底温度下进行沉积。工艺气体的流动速率为=SiH4 12sccm ；GeH4 0. 56sccm ；H2 IOOsccm0沉积时间为7，200秒。第三个样品9241在相同的设备中沉积，与9214样品的条件相同，除了基底温度被保持在350°C。依据本发明分别在每秒4埃和每秒9埃的沉积速率下制备材料的两个样品 (3D3768、3D3769)。在60MHz频率的VHF能激发的等离子体沉积设备中制备样品3D3768。 设备中的压力保持在1. 0托，沉积基底与阴极隔开大约15毫米的距离。基底温度被保持在275°C。使工艺气体混合物流入室中，流动速率如下SiH4 112. 5sccm ；GeH4 19sccm ;H2 2, OOOsccm0沉积进行4，600秒。3D3769样品在相同的设备中以15毫米的阴极基底间隔进行沉积。基底被保持在275°C。工艺气体组分的流动速率为=SiH4 225sccm ；GeH4 40sccm ； H2 2, OOOsccm0沉积时间为1,600秒。缺陷密度是半导体材料质量的一种指示。表1列出了在AM 1. 5的光照下光浸润 50小时后各种材料的平均缺陷密度。从表1可以看出，依据本发明在高速率下制备的材料的缺陷密度略低于以RF法在每秒1埃下沉积的材料的缺陷密度。还可以看到，当沉积速率从每秒4埃升至每秒9埃时，本发明的材料的缺陷密度没有增加。相反，以RF法在每秒4. 6 埃下沉积的两个样品材料的缺陷密度高于任何其它样品的缺陷密度。表 权利要求
1.氢化硅基半导体合金，其具有少于IO"5个·cm—3的缺陷密度。
2.根据权利要求1所述的半导体合金，其中所述合金是氢化硅-锗合金。
3.根据权利要求1所述的半导体合金，其中所述缺陷密度少于8X IO15个· cm—3。
4.根据权利要求1所述的半导体合金，其中所述缺陷密度大约为7X IO15个· cm—3。
5.根据权利要求1所述的半导体合金，其中其氢含量少于15%。
6.根据权利要求1所述的半导体合金，其进一步的特征在于，当所述合金构成p-i-n型光伏电池的i层时，该电池当在50 °C暴露于Α. M. 1. 5光照1，000小时时，在开路条件下显示出少于15%的光致降解。
7.根据权利要求1所述的半导体合金，其进一步的特征在于，当所述合金构成三结光伏电池的i层之一时，该电池当在50°C暴露于Α. Μ. 1. 5光照1，000小时时，在开路条件下显示出少于10%的光致降解。
8.根据权利要求1所述的半导体合金，其进一步的特征在于，当所述合金构成串结光伏电池的i层之一时，该电池当在50°C暴露于Α. Μ. 1. 5光照1，000小时时，在开路条件下显示出少于15%的光致降解。
9.根据权利要求1所述的半导体合金，其中所述半导体材料的至少一部分具有构造为微孔分开的多个柱的微结构。
10.包括权利要求1所述的半导体合金的光伏器件。
11.氢化硅基半导体合金，其特征在于，当所述合金构成p-i-n型光伏电池的i层时，该电池当在50°C暴露于Α. Μ. 1. 5光照1，000小时时，在开路条件下显示出少于15%的光致降解。
12.根据权利要求11所述的半导体合金，其中所述合金是氢化硅-锗合金。
13.根据权利要求11所述的半导体合金，其进一步的特征在于，当其构成三结光伏电池的i层之一时，该电池当在50°C暴露于Α. Μ. 1. 5光照1，000小时时，在开路条件下显示出少于10%的光致降解。
14.根据权利要求11所述的半导体合金，其进一步的特征在于，当其构成串结光伏电池的i层之一时，该电池当在50°C暴露于Α. Μ. 1. 5光照1，000小时时，在开路条件下显示出少于15%的光致降解。
15.根据权利要求11所述的半导体合金，其进一步的特征在于，其具有少于8XIO15 个· cm_3的缺陷密度。
16.根据权利要求11所述的半导体合金，其进一步的特征在于，其具有大约为7X1015 个· cm_3的缺陷密度。
17.根据权利要求11所述的半导体合金，其中其氢含量少于15%。
18.根据权利要求11所述的半导体合金，其中所述半导体材料的至少一部分具有构造为微孔分开的多个柱的微结构。
19.包括权利要求11所述的半导体合金的光伏器件。
全文摘要
氢化硅基半导体合金具有少于1016个·cm-3的缺陷密度。该合金可以包括氢化硅合金或氢化硅-锗合金。该合金的氢含量通常少于15％，在一些情况下少于11％。并入该合金的串联光伏器件显示出较低水平的光降解。在一些情况下，材料由高速VHF沉积法制备。
文档编号H01L31/042GK102272941SQ200980154017
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月7日
发明者B·杨, C·杨, D·A·贝格罗, G·岳, S·古哈, S·琼斯, X·徐, Y·李 申请人:联合太阳能奥佛有限公司