专利名称：：透明导电膜及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及透明导电膜及其制造方法。
背景技术：
：透明导电膜，特别是含有导电性无机粒子的透明导电膜，一般通过涂布于PET薄膜等柔性薄板上而形成，并用作显示器的防静电薄膜或触摸面板电极等。由于防静电薄膜是露出于显示器的最表面的薄膜，因此不仅防止尘埃附着于表面的功能受到重视，而且防划伤功能、透光性以及防反射功能等也受到重视。因此，以防静电薄膜为目的的透明导电膜不仅具有高的透光率、防反射性以及硬度，而且其表面电阻多为1081012Q/单位面积(square)左右(专利文献1)。另一方面，在用作触摸面板等的电极的情况下，透明导电膜的表面电阻低这一点特别受到重视。因此，不仅提出了通过提高透明导电膜中的导电性无机粒子的含有率来降低表面电阻的方法，还提出了通过对涂布有透明导电膜的薄膜进行加压来进一步降低表面电阻的方法(专利文献2)。另外，直接在液晶模块等的玻璃上而非在薄膜上，赋予防静电功能的情况下，有时也会要求更高的防静电功能。在此情况下，如果增加导电性无机粒子的量，表面电阻就会降低，但同时产生透光率降低、雾度(haze)上升的问题。进一步，直接在液晶模块等的玻璃上形成透明导电膜的情况下，不同于在薄膜上形成透明导电膜的情况，是不能进行加压的，因此有更难以降低表面电阻的问题。现有技术文献专利文献专利文献1日本专利第3560532号公报专利文献2日本专利第2994764号公报
发明内容发明要解决的课题以往，在这样的通过涂布而在基板上形成透明导电膜的情况下，难以通过简单的工序来获得防静电功能强并且透明性优良的透明导电膜。为了解决上述问题，本发明提供如下透明导电膜及其制造方法，所述透明导电膜通过使导电性无机粒子的体积含有率和平均粒径以及透明导电膜的膜厚满足特定的必要条件，从而防静电功能强并且透明性优良。课题的解决手段本发明的透明导电膜为含有导电性无机粒子和树脂成分的透明导电膜，其特征在于，上述导电性无机粒子的体积含有率A为25X60X，上述导电性无机粒子的平均粒径B为30nm200nm，上述透明导电膜的膜厚C为0.3ym3.0ym，上述导电性无机粒子的体积含有率A、上述导电性无机粒子的平均粒径B以及上述透明导电膜的膜厚C的关系满足下述数学式(1)的必要条件。数学式(l)0.8〇(A/100)2X(BXC^4.0另外，本发明的透明导电膜的制造方法为含有导电性无机粒子的透明导电膜的制造方法，所述透明导电膜的制造方法的特征在于包含制备含有导电性无机粒子和树脂成分的涂料组合物的工序，将上述涂料组合物涂布于透明基材上而形成涂膜的工序，以及将上述涂膜干燥而形成透明导电膜的工序；上述涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率A1为25%60X，上述涂料组合物中的导电性无机粒子的平均粒径B1为30nm200nm，上述透明导电膜的膜厚C为0.3ym3.0ym，上述导电性无机粒子的体积含有率A1、上述导电性无机粒子的平均粒径B1以及上述透明导电膜的膜厚C的关系满足下述数学式(2)的必要条件。数学式(2)0.8$(A1/100)2X(B1XC^4.0发明效果根据本发明，使得透明导电膜中的导电性无机粒子的体积含有率A为25X60X的范围，使得导电性无机粒子的平均粒径B为30nm200nm的范围，同时使得透明导电膜的膜厚C为0.3iim3.0iim的范围，并且使得上述A、B以及C的关系满足0.8^(A/100)2XfBXC^4.0的必要条件，由此可得到防静电功能强并且透明性优良的透明导电膜。另外，根据本发明的制造方法，可通过简单的工序，得到防静电功能强并且透明性优良的透明导电膜。图1图1为表示本发明的透明导电膜的一个实例的概略截面图。符号说明ll透明基材12透明导电膜具体实施例方式在本发明中，经过对透明导电膜的膜厚、透明导电膜中的导电性无机粒子的体积含有率和平均粒径的相关情况进行了锐意研究，结果发现通过使导电性无机粒子的体积含有率A和平均粒径B以及透明导电膜的膜厚C的关系满足0.8■(A/100)2XXCS4.0的必要条件，可得到取得了导电性和透明性的平衡的透明导电膜，从而完成了本发明。将上述透明导电膜中的导电性无机粒子的体积含有率设为体积含有率A时，体积含有率A为25%60%、优选为30%50%，特别优选为35%45%。在此处，体积含有率A表示导电性无机粒子在由不挥发性固态成分形成的透明导电膜中的体积比例。上述体积含有率A超过60%时，不仅透明导电膜中的粒子引起的散射增加，而且，由于导电性无机粒子间未被树脂填充，因而粒子与空气的界面增加，或者粒子露出于透明导电膜表面而使表面变粗糙，因此产生涂膜的雾度上升的问题。而，上述体积含有率A低于25X时，由于粒子间的接点变得过少，因此透明导电膜的表面电阻上升。将上述透明导电膜中的导电性无机粒子的平均粒径设为平均粒径B时，平均粒径B为30nm200nm，优选为50nm180nm，特别优选为80nm150nm。此处，平均粒径B是指透明导电膜中所含的导电性无机粒子的平均分散粒径，单位以纳米(nm)来表示。需要说明的是，上述平均粒径如下得到采用透射电子显微镜(TEM)对透明导电膜的表面或截面的各个粒子的粒径进行观察测定后，将至少100个粒子的粒径进行平均。当上述平均粒径B超过200nm时，由于粒子的散射而产生涂膜的雾度过度上升的问题。另外，虽然为了使导电性无机粒子的平均粒径B变小而有必要使用1次粒径小的导电性无机粒子，但是一般而言，由于粒子的1次粒径越小，比表面积就越增大，分散就越难，因此，实际上难以使平均粒径B不足30nm。为了使上述平均粒径B为30nm200nm，优选导电性无机粒子的l次粒径为5nm180nm。此处，粒子的1次粒径是指将导电性无机粒子本身作为样品，采用透射电子显微镜(TEM)对由粒子边界所区分的各个粒子的粒径进行观察*测定后，将至少IOO个粒子的粒径进行平均后得到的平均粒径。如果导电性无机粒子的1次粒径不足5nm，就会难以得到结晶性良好的粒子。另一方面，如果1次粒径大于180nm，那么就会难以使平均粒径B为200nm以下。将本发明的透明导电膜的膜厚设为膜厚C时，膜厚C为0.3iim3iim，优选为0.5iim2.5iim，更优选为0.8ym1.5ym。上述膜厚C不足0.3ym时，虽然涂膜的透光率提高，但由于涂膜过薄，会有硬度变弱的问题。另外，虽然如果膜厚变厚，表面电阻值就会降低，但是如果超过3iim，表面电阻值就会大致为一定。另一方面，如果涂膜变厚，透光率就会降低，进一步，材料量会增加从而导致成本升高。本发明的透明导电膜中，上述体积含有率A(%)、平均粒径B(nm)以及膜厚C(ym)满足下述数学式(1)的关系。数学式(l)0.8S(A/100)2X/"BXC^4.0在透明导电膜中，如果膜厚C变厚，则薄板的单位面积中的导电性无机粒子的量就会增加，因此表面电阻就会变小，但是另一方面，由于粒子的吸光和散射导致透光率降低，会产生雾度上升的问题。另外，当使膜厚C为一定的情况下，如果减小导电性无机粒子的平均粒径B，则粒子的散射就会变小并且雾度就会减少。然而，导电性无机粒子间的粒子间的接点增多从而接触电阻上升，因此，为了降低透明导电膜的表面电阻，与平均粒径B大的情况相比而言有必要增加体积含有率A。另外，当体积含有率A为一定的情况下，如果平均粒径B变大，则表面电阻就会降低，导电性就会提高。然而，由于粒子的散射而导致雾度上升，因此为了防止透明导电膜的白浊，有必要降低体积含有率A。上述数学式(1)是使得透明导电膜中的透明性和导电性的平衡成为良好的指标。在本发明中，透明性由透光率和雾度来表示，透光率的值越高且雾度的值越低，则透明性越优良。另外，在本发明中，导电性由表面电阻来表示，表面电阻值越低，导电性越优良。具体而言，上述数学式(1)的值小于0.8时，透明导电膜的表面电阻就会变高，防静电功能即导电性就会降低。另一方面，上述数学式(1)的值高于4.0时，透明导电膜的雾度就会变高，膜就会变白浊。上述透明导电膜的表面电阻优选为1乂1080/单位面积以下，更优选为1X106Q/单位面积以下，特别优选为1X105Q/单位面积以下。虽然上述表面电阻值越低越好，但是，在不进行焙烧工序、加压工序，而仅通过进行涂布工序来制备的情况下，实际上会难以使表面电阻为1000Q/单位面积以下。上述透明导电膜的雾度值优选为3.0%以下，更优选为1.5%以下，特别优选为1.0%以下。另外，由于含有导电性无机粒子，因此就会难以使雾度值为0.2%以下。另外，上述透明导电膜的可见光透光率优选为90%以上，更优选为95%以上。以下说明本发明的透明导电膜的制造方法。本发明的透明导电膜的制造方法包括制备含有导电性无机粒子和树脂成分的涂料组合物的工序，将上述涂料组合物涂布于透明基材上而形成涂膜的工序，将上述涂膜干燥而形成透明导电膜的工序。图l为表示由本发明的制造方法得到的透明导电膜的一个实例的概略截面图。在图1中，透明导电膜12被设置在透明基材11一侧的主表面上。用于形成透明导电膜的涂料组合物含有导电性无机粒子和树脂成分。将上述涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率设为体积含有率A1时，体积含有率Al为25%60%，优选30%50%，特别优选为35%45%。此处，体积含有率Al表示导电性无机粒子占除溶剂以外的不挥发性固态成分全体的体积比例。通过使上述涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率Al为25%60%，可使得通过涂布涂料组合物而形成的本发明的透明导电膜中的导电性无机粒子的体积含有率A也为25X60X。将上述涂料组合物中的导电性无机粒子的平均粒径设为平均粒径B1时，平均粒径Bl为30nm200nm，优选50nm180nm，特别优选80nm150nm。此处，平均粒径Bl是指分散于涂料组合物中的导电性无机粒子的平均粒径，单位以纳米(nm)来表示。需要说明的是，上述平均粒径定义为通过激光衍射散射法或动态光散射法测定的粒度分布的平均值。通过使上述涂料组合物中的导电性无机粒子的平均粒径B1为30nm200nm，可使得通过涂布涂料组合物而形成的本发明的透明导电膜中的导电性无机粒子的平均粒径B也为30nm200nm。上述体积含有率A1(X)、平均粒径Bl(nm)以及透明导电膜的膜厚C(ym)满足下述数学式(2)的关系。数学式(2)0.8^(A1/100)2x^TB1XC^4.0通过使上述涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率A1为25%60%，平均粒径B1为30nm200nm，可使得通过涂布涂料组合物而形成的本发明的透明导电膜中的导电性无机粒子的体积含有率A为25%60%，平均粒径B为30nm200nm。另外，通过使上述体积含有率Al(X)、平均粒径Bl(nm)以及透明导电膜的膜厚C(ym)满足数学式(2)的必要条件，那么，在透明导电膜中，导电性无机粒子的体积含有率A和平均粒径B以及透明导电膜的膜厚C也就满足上述数学式(1)的必要条件，即满足0.8刍(A/100"X/"BXC^4.0的关系。作为上述导电性无机粒子，只要是兼具有透明性和导电性的粒子即可，并没有特别限定，例如可使用导电性金属氧化物粒子、导电性氮化物粒子等。作为上述导电性金属氧化物粒子，可列举出氧化锡粒子、含锑氧化锡(ATO)粒子、含锡氧化铟(ITO)粒子、含铝氧化锌(AZO)粒子、含镓氧化锌(GZO)粒子等金属氧化物粒子。上述导电性金属氧化物粒子可单6独使用，也可将二种以上组合使用。另外，上述导电性无机粒子优选为以选自氧化锡粒子、含锑氧化锡粒子以及含锡氧化铟粒子中的至少一种作为主成分。原因是这些化合物的透明性、导电性和化学特性优良，在制成涂膜的情况下也可实现高的透光率和导电性。此处，主成分是指含有量占导电性无机粒子全体的70%重量以上的导电性无机粒子。作为上述树脂，只要是可将上述导电性无机粒子分散而形成涂膜的物质即可，并没有特别限定。例如可列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏1，1-二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚醋酸乙烯树脂以及含有光固化性单体和聚合引发剂的光固化树脂等。上述涂料组合物优选进一步含有溶剂。由于涂料组合物含有很多的作为固态成分的导电性无机粒子，因此即使树脂成分为光固化性单体那样的液状成分，在不含溶剂的情况下也会难以得到适于将涂料组合物进行涂布的粘度。作为上述溶剂，只要是可溶解树脂成分并且可通过涂布后的干燥工序而被去除的物质即可，没有特别限定，例如可例举出乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二乙基甲酮、环己酮等酮类，乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物，乙二醇、二甘醇、丙二醇等二元醇类，乙二醇一甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等二醇烷基醚和二醇烷基酯类等。上述涂料组合物中可进一步添加用于提高导电性无机粒子的分散性的分散剂、用于提高对基材的润湿性和/或流平性的表面调整剂。就上述涂料组合物的制备来说，只要是可将导电性无机粒子分散于树脂和/或溶剂中即可，没有特别限定。为了使导电性无机粒子分散，例如，可借助球磨机、砂磨机、微细磨机(PicoMill)、漆料调整器(PaintConditioner)等媒介体来实施机械处理，或者可采用超声波分散机、均化器、分散器(disper)以及气流磨(jetmill)等来实施分散处理。接着，将上述涂料组合物涂布从而形成透明导电膜。作为涂布方法，只要是可形成平滑的涂膜的涂布方法即可，没有特别限定。可采用例如，旋涂(spincoat)、辊涂(rollcoat)、模具涂布(diecoat)、气刀涂布(airknife)、刮刀涂布(bladecoat)、逆式涂布(reversecoat)、凹板涂布(gravurecoat)、微凹板涂布(microgravurecoat)等涂布力口工法，或者采用凹板印刷、丝网印刷(screenprint)、胶印(offsetprint)、喷墨印刷等印刷法，喷涂和浸涂等涂布法。涂布涂料组合物后，通过干燥将溶剂去除。另外，根据必要，也可通过用UV光或EB光照射涂膜来使涂膜固化，形成透明导电膜。另外，形成透明导电膜的基材只要是透明且平滑的基材即可，特别优选为玻璃。实施例以下基于实施例详细说明本发明。但是本发明并不限定于以下实施例。首先，如下制备IT0分散体组合物ad。〈IT0分散体组合物a>在100ml的塑料制瓶中，量取下述成分，在漆料摇动器(paintshaker)(东洋精机社制)中分散20分钟后，去除氧化锆珠，得到IT0分散体组合物a。需要说明的是，含锡的铟氧化物(IT0)粒子中的氧化锡的含有率为10重量％。(1)含锡的铟氧化物(IT0)粒子12.0g(2)分散剂"BYK163，，(毕克化学(BYK-Chemie)公司制)0.60g(3)甲乙酮(和光纯药社制)13.7g(4)甲苯(和光纯药社制)13.7g(5)氧化锆珠(用于液体的搅拌分散，直径3.Omm)60.Og〈ITO分散体组合物bd>除了分别使分散时间为15分钟、25分钟、35分钟以外，与ITO分散体组合物a的情况相同地制备，得到ITO分散体组合物bd。采用动态光散射方式的粒度分布计(COULTER社制"N4PLUS")对ITO分散体组合物ad中的ITO粒子的平均粒径进行测定，结果分别为180nm、250nm、110nm、75nm。需要说明的是，如上述，采用透射电子显微镜(TEM)观测，测定原料ITO粒子的l次粒径，结果为32nm。上述ITO粒子的1次粒径为测定100个粒子的粒径并平均而得到的结果。接着，如下制备涂料组合物119。〈涂料组合物1>在遮蔽了紫外线的塑料制瓶中，量取ITO分散体组合物a以及下述成分并进行搅拌，制备30g的涂料组合物l。(1)ITO分散体组合物a18.Og(2)丙烯酸树脂"BR106"(三菱丽阳社制)1.83g(3)甲乙酮(和光纯药社制)2.27g(4)甲苯(和光纯药社制)2.27g(5)环己酮(和光纯药社制)5.63g使重量含有率为M，ITO的比重为7.l，丙烯酸树脂的比重为1.1来进行计算时，体积含有率可通过下述数学式(3)进行计算。数学式(3)体积含有率=M/7.l/[M/7.l+(l-M)]/1.1涂料组合物1的不挥发性固态成分中的ITO粒子的重量含有率为72.0%，ITO粒子的体积含有率为28.5%。〈涂料组合物219>将下述表1中所示的ITO分散体组合物以及其它成分，按照表1中所示配合量进行配合，进行与涂料组合物1同样的操作，分别制备涂料组合物219。另外，表1中列出了涂料组合物119的不挥发性固态成分中的ITO粒子的重量含有率。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>样地制备，得到比较例6的透明导电膜。如下对实施例115以及比较例16的透明导电膜的膜厚、表面电阻、透光率以及雾度进行测定，其结果如表2所示。(膜厚)将透明导电膜连同玻璃基板一起切断，在扫描电子显微镜(SEM，日立制作所社制"S-4500")中进行截面观察，测定出膜厚。(表面电阻)使用电阻计("劳屋雷斯塔(口々^^夕)-MCP-T400")以及电阻计("哈伊雷斯塔(八<^夕)-HT-210")，测定透明导电膜的表面电阻。需要说明的是，任一个电阻计都是由DIAInstrument公司生产的。(透光率)首先，使用紫外可见近红外分光光度计"V-570"(日本分光社制)，测定450nm650nm波长区域中的透光率谱。接着，对于换算了基板透光率而得到的仅涂膜的透光率谱，将450nm650nm波长区域的范围的透光率进行平均，得到的平均值作为透光率。(雾度)采用紫外可见近红外分光光度计"V-570"(日本分光社制)，测定了雾度值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>下述表3中列出了用于制备实施例115以及比较例16的透明导电膜的涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率A1、平均粒径B1、透明导电膜的膜厚C以及(A1/100^X(B1XC的值。另外，如下述，对实施例115以及比较例16的透明导电膜的透明性和导电性进行评价，其结果也列于表3中。(透明性)A:透光率为95%以上并且雾度不足1.5%B:透光率为90%以上而不足95%并且雾度不足3.0%C:雾度为3.0%以上(导电性)A:表面电阻不足1.0乂1050/单位面积B:表面电阻为1.0Xl()8Q/单位面积以下C:表面电阻超过1.0Xl()8Q/单位面积表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表3所示，在实施例115中，得到了具有优良的导电性和透明性的透明导电膜。需要说明的是，由实施例1的透明导电膜中的导电性无机粒子的体积含有率A、平均粒径B以及膜厚C得到的数学式(1)的值为1.21，这与由涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率A1、平均粒径B1以及膜厚C得到的数学式(2)的值大致为一致。另一方面，在平均粒径B1超过200nm的比较例1中，没有得到兼顾导电性和透明性的透明导电膜。另外，在体积含有率A1不足25X的比较例2以及体积含有率A1超过60%的比较例5中，也没有得到兼顾导电性和透明性的透明导电膜。另外，在数学式(2)的值超过4的比较例3以及数学式(2)的值不足0.8的比较例4中，也没有得到兼顾导电性和透明性的透明导电膜。另外，在膜厚C超过3m的比较例6中，也没有得到兼顾导电性和透明性的透明导电膜。产业上的利用可能性在通过涂布而在基板上形成透明导电膜的情况下，通过使导电性无机粒子的体积含有率和平均粒径以及透明导电膜的膜厚满足特定的必要条件，可提供防静电功能强并且透明性优良的透明导电膜，可期待将其应用于防静电薄膜、触摸面板用电极等。权利要求一种透明导电膜，其含有导电性无机粒子和树脂成分，所述透明导电膜的特征在于所述导电性无机粒子的体积含有率A为25％～60％，所述导电性无机粒子的平均粒径B为30nm～200nm，所述透明导电膜的膜厚C为0.3μm～3.0μm，所述导电性无机粒子的体积含有率A、所述导电性无机粒子的平均粒径B以及所述透明导电膜的膜厚C的关系满足下述数学式(1)的必要条件数学式(1)<mrow><mn>0.8</mn><mo>≤</mo><msup><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>/</mo><mn>100</mn><mo>)</mo></mrow><mn>2</mn></msup><mo>×</mo><msqrt><mn></mn></msqrt><mi>B</mi><mo>×</mo><mi>C</mi><mo>≤</mo><mn>4.0</mn><mo>.</mo></mrow>2.如权利要求l所述的透明导电膜，其中，表面电阻为1X108Q/单位面积以下，并且雾度值为3.0%以下。3.如权利要求1或2所述的透明导电膜，其中，所述导电性无机粒子为选自氧化锡粒子、含锑氧化锡粒子以及含锡氧化铟粒子中的至少一种。4.一种透明导电膜的制造方法，其为含有导电性无机粒子的透明导电膜的制造方法，其特征在于包括制备含有导电性无机粒子和树脂成分的涂料组合物的工序，将所述涂料组合物涂布于透明基材上而形成涂膜的工序，以及将所述涂膜干燥而形成透明导电膜的工序；所述涂料组合物中的导电性无机粒子的体积含有率Al为25%60%，所述涂料组合物中的导电性无机粒子的平均粒径Bl为30nm200nm，所述透明导电膜的膜厚C为0.3iim3.0iim，所述导电性无机粒子的体积含有率A1、所述导电性无机粒子的平均粒径B1以及所述透明导电膜的膜厚C的关系满足下述数学式(2)的必要条件数学式(2)0.8^(A1/100)2x^TB1XC当4.0。全文摘要本发明提供一种透明导电膜及其制造方法。通过使导电性无机粒子的体积含有率和平均粒径以及透明导电膜的膜厚满足特定的必要条件，得到防静电功能强并且透明性优良的透明导电膜。本发明的透明导电膜为含有导电性无机粒子和树脂成分的透明导电膜，其特征在于，上述导电性无机粒子的体积含有率A为25％～60％，上述导电性无机粒子的平均粒径B为30nm～200nm，上述透明导电膜的膜厚C为0.3μm～3.0μm，上述导电性无机粒子的体积含有率A、上述导电性无机粒子的平均粒径B以及上述透明导电膜的膜厚C的关系满足下述数学式(1)的必要条件数学式(1)文档编号H01B5/14GK101783199SQ201010003998公开日2010年7月21日申请日期2010年1月18日优先权日2009年1月19日发明者大下格,神崎寿夫,鬼头朗子申请人:日立麦克赛尔株式会社