专利名称：一种燃料电池复合催化剂、高耐久性膜电极及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，特别是应用于燃料电池的催化剂，其特点是催化剂中掺
杂有多孔吸附材料。本发明还涉及该种催化剂的制备方法及应用该种催化剂制备的高性 能、高耐久性的膜电极。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是一禾中将 贮存在燃料中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，具有环境友好、能量转换效率高、 寿命长、室温下快速启动等特点，已成为新能源领域的研究热点之一。 催化剂和质子交换膜的性能及寿命是影响燃料电池性能及寿命的最重要指标之 一 。由于燃料电池在运行过程中，催化剂及膜的运行环境非常恶劣，会造成催化剂颗粒的溶 解、迁移及流失，降低催化剂性能及耐久性。此外，燃料及氧化剂中的杂质气体如CO、 S02、 NH3等对催化剂具有毒化作用，降低催化剂的性能。而且电池运行过程中产生的杂质金属离 子如Fe2+、 Cr3+、 Cu2+等会对膜内树脂材料中的C_C、 C_F等键进行攻击，破坏膜的结构，造成 膜的失效。 专利CN1917261A提出利用导电陶瓷作为催化剂载体制备贵金属催化剂。与传统 碳载体相比，导电陶瓷具备良好的化学稳定性和优异的抗腐蚀性能，并且导电陶瓷表面各 种孔隙少，贵金属催化剂微粒可以锚定在载体表面。专利CN1917260A利用导质子高聚物修 饰纳米贵金属微粒，提高了贵金属与载体间的结合力，能将贵金属微粒锚定与载体表面，提 高催化剂利用率。专利US2008/003476A1提出向贵金属催化剂中添加NH4I，NH4Cl，NH4Br等 物质以抑制贵金属的长大及溶解流失。但以上几种方法都无法减缓杂质金属离子对质子交 换膜的攻击。专利US2008/0070094 Al利用亲水的分子筛取代常规的碳载体作为催化剂载 体，并且分子筛还能取代导质子高聚物起到导质子的作用，利用这种分子筛担载的催化剂 制备的膜电极既增强保水性能又提高了化学稳定性，但分子筛的导质子性能与导质子高聚 物相比仍存在较大差距。 本发明旨在通过向催化剂内添加具有高比表面积、高吸附性的多孔材料。这种多 孔材料可以吸附迁移的催化剂离子或颗粒，减缓因催化剂流失造成的催化活性下降；吸附 C0、NH3或硫化物，减少其对催化剂的毒化作用，提高催化剂的工作效率；并且这种多孔材料 可以吸附电池运行过程中产生的金属离子等杂质，防止杂质对膜电极中的质子交换膜的攻 击，从而提高质子交换膜的使用寿命。 目前尚未有该类型催化剂及膜电极的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于燃料电池的复合催化剂及制备方法，特征是所述 复合催化剂中包含多孔吸附材料池。本发明的另一个目的是提供包含所述复合催化剂的膜 电极及制备方法。
本发明目的是以下述技术方案实现的。 —种燃料电池复合催化剂，其特征在于，催化剂中添加了具有高比表面积、高吸附 特性的多孔材料，该多孔材料在催化剂中的质量分数为0. 01% 10%，所述的多孔材料是 坡缕石_海泡石族矿物纤维、蒙脱石、硅藻土、活性炭、分子筛或硅胶。 本发明的技术方案中，所述的坡缕石-海泡石族矿物纤维是坡缕石(凹凸棒石) 或海泡石。 所述的所述的分子筛是天然沸石、碳分子筛或人工合成沸石。 所述的天然沸石是丝光沸石或斜发沸石，人工合成沸石是3A型分子筛、4A型分子 筛、5A型分子筛、10X型分子筛、13X型分子筛、钠Y型分子筛或钙Y型分子筛。
本发明所述的催化剂是指Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或0s贵金属，Pt与Pd、 Ru、 Rh、 Ir或 0s的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、Ptlr或Pt0s ;铂与其他金属的合金是指Pt、Pd、Ru、Rh、 Ir 或0s贵金属与Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Au或Bi形成的二元合金NM， N为Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或0s， M 为Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Au或Bi ;Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或0s贵金属与Fe、 Cr、 Ni、 Co形成的三元合 金NM^2， N的定义同前述，Mp M2为Fe、 Cr、 Ni及Co中任意两张金属元素的组合物，如FeCo 等，其中Bi、 Fe、 Cr、 Ni和Co为贱金属。 本发明所用的催化剂载体是碳载体、陶瓷载体、纳米Si02或纳米Ti02。
本发明所述的碳载体为纳米碳黑、纳米石墨球、纳米碳纤维、纳米碳管或介孔碳微 球，所述的纳米碳黑和纳米石墨球，其颗粒的粒径为10 100纳米，所述的纳米碳纤维和纳 米碳管，其直径为2 200纳米，长度为100 10000纳米，所述的介孔碳微球的孔径大小 为2-50纳米。 本发明所述的纳米碳管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。 本发明所述的陶瓷载体是TiSi2、TiB2、TiN、TiC、Ti02、SiC、PbTi03、Ti3SiC、BaPb03、 LaCr03、 TiC/Si3N4或TiAl/TiB2，其粒径为10 200纳米。 本发明所述的质子交换膜是指具有磺酸基团的全氟磺酸质子交换膜，部分氟化的 质子交换膜，如Ballard公司生产的BAM3G膜；非氟化的质子交换树脂铸膜，如磺化聚砜类 树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯 树脂或磺化聚醚醚酮树脂铸膜。 本发明所述的膜电极(membrane electrode assembly,MEA)根据催化剂层与其它 组件的结合方式的不同划分两种，一种是将催化剂涂敷在气体扩散层表面制备的气体扩散 层电极(gas diffusion layer electrode,GDE)而获得的膜电极，本发明称之为GDE-MEA， 另一种是将催化剂涂在质子交换膜两侧(catalyst coated membrane,CCM)获得的膜电极， 本发明称之为CCM-MEA 。 本发明的复合催化剂的制备方法是将多孔吸附材料均匀分散到催化剂内，制得复 合催化剂。具体过程为 将燃料电池通用催化剂分散于去离子水或醇或醇水溶液中，加入多孔吸附材料， 其中多孔吸附材料与通用催化剂的质量比为0.01 10 : 100，利用超声、高速搅拌等方法 充分分散后，在真空或惰性气体氛围中以50 15(TC温度烘干，制得含多孔吸附材料的复 合催化剂。 本发明所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇及多元醇中的任一种，多元醇为乙二醇、丙三醇或丁二醇；醇水溶液为醇与水的混合溶液，其中醇的体积分数为5% 95%。 本发明所述的膜电极为一种燃料电池膜电极，其特征在于，该膜电极含有所述的 燃料电池复合催化剂。 本发明所述的膜电极的制备方法是将含复合催化剂、质子交换树脂、溶剂的物质 制成料浆(slurry)或墨汁(ink)，涂敷在气体扩散层表面制成气体扩散层电极，然后将气 体扩散层电极与质子交换膜热压，获得膜电极，即GDE-MEA ;或是将料浆或墨汁涂敷在质子 交换膜两侧，制成燃料电池芯片，或称为CCM(catalyst coated membrane)，然后再将气体 扩散层与CCM进行冷热压或接触，获得的膜电极即CCM-MEA。具体制备过程为
1)将上述的含有多孔吸附材料的复合催化剂制备成料浆，料浆的各种成分的质量
分数关系为复合催化剂质子交换树脂溶剂=5 1 : i : 5 30，所述的溶剂为甲醇、
乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP);乙醚、石油醚；乙酸乙酯或丙酮； 2)将步骤1制备的燃料电池复合催化剂料浆涂敷于经过预处理的气体扩散层表 面，并在80-10(TC下真空干燥，制得气体扩散层电极； 其中所述的气体扩散层的预处理方法是，将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂 中，时间为5 10分钟，并在340-350 °C下煅烧20-30分钟，聚四氟乙烯疏水剂的含量 20wt% _30^%，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑组成的复合材料层， 其中聚四氟乙烯含量为20wt% -30wt^，经340-35(TC下煅烧20-30分钟后成型；
3)将步骤2制备的气体扩散层电极与质子交换膜热压，获得燃料电池膜电极，热 压的压力1 4MPa，温度90-120°C，时间60 120秒； 或是将步骤1制备的复合催化剂料浆涂敷在质子交换膜的两侧，制得燃料电池芯 片，之后，再与经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的 压力1 4MPa，温度90-120°C，时间60 120秒。 将制备的复合催化剂组装成单电池，进行电性能测试测试过程如下 单电池组装及测试；采用石墨板为集流板，在一侧开有平行槽，端板为镀金不锈钢
板。将膜电极、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为 (1)直接氢燃料电池(PEMFC) :H2/空气，空气背压为0 ;阳极增湿，增湿度为0
100% ;单电池工作温度为60 8(TC，增湿温度为60 75°C ;阳极气体中。 (2)直接甲醇燃料电池(DMFC):阳极甲醇浓度为2摩尔，流量为5毫升/分钟，阴
极为空气，背压为O。 与现有的背景技术相比，本发明的复合催化剂具有以下的优点 1、采用具有吸附作用的多孔材料，阻挡了催化剂的迁移，减缓了催化剂的流失，使
得催化剂的耐久性得到提高； 2、多孔吸附材料能吸附CO、 NH3或硫化物，减少其对催化剂的毒化作用，将催化剂 的工作效率得到提高； 3、多孔吸附材料阻止了电池运行过程中产生的金属离子及其他杂质向质子交换 膜的迁移，防止金属离子及其他杂质对质子交换膜的破坏，将质子交换膜的寿命得到提高。
测试表明，采用本发明的复合催化剂，燃料电池膜电极的的寿命可提高10%以上。
图1Pt离子流失情况 图中1、普通膜电极，2、加入多孔吸附材料的膜电极。
图2200小时单电池性能测试 图中1、普通膜电极，2、加入多孔吸附材料的膜电极。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 1、含坡缕石复合催化剂的制备 取0. 95gPt/C与0. 05g坡缕石一起加入到50毫升去离子水中，超声处理20分钟， 将均匀混合后的坡缕石/催化剂于真空下8(TC静置5小时烘干，制得含5wt^坡缕石的复 合催化剂； 2、催化剂料浆的制备 按照复合催化剂质子交换树脂溶剂=5 : i : 30的比例制备催化剂料浆，其
中质子交换树脂为Nafum⑧树脂溶液(杜邦公司生产)，溶剂为甲醇；
3、气体扩散层的预处理 将碳纸浸渍于聚四氟乙烯疏水剂处理5分钟，并在35(TC下煅烧20分钟，聚四氟 乙烯疏水剂的含量20wt^，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成 的复合材料层，其中聚四氟乙烯含量为30wt % ，经35(TC下煅烧30分钟后成型，构成水管理 层； 4、膜电极的制备 将催化剂料浆涂于经过预处理的气体扩散层的一侧，10(TC下真空干燥，制得气体 扩散层电极；将全氟磺酸质子交换树膜(NRE212CS，Nafion⑧,美国杜邦公司生产)置于两张气 体扩散层电极之间热压，其中，催化剂层与质子交换膜接触，热压的压力2MPa，温度120°C， 时间90秒，膜电极的催化剂载量为0. 60mg/cm2 ;
5、单电池组装及测试 将制备的膜电极与石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成单电 池。单电池操作条件为氢/空，常压，阴、阳极均加湿，加湿度为100X，工作温度为7(TC。
测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 15%。
实施例2 1、含海泡石复合催化剂的制备 取0. 93gPtPd/SCNTs (SCNTs为单壁碳纳米管)与0. 07g海泡石一起加入到50毫 升去离子水中，超声处理20分钟，将均匀混合后的海泡石/催化剂于真空下8(TC静置10小 时烘干，制得含7wt^海泡石坡的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备 按照复合催化剂质子交换树脂溶剂=2 : i : 20的比例制备催化剂料浆，其中质子交换树脂为Nafion⑧树脂溶液(杜邦公司生产)，溶剂为乙醇；
3、气体扩散层的预处理 将碳纸浸渍于聚四氟乙烯疏水剂处理10分钟，并在34(TC下煅烧20分钟，聚四氟 乙烯疏水剂的含量25wt^，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成 的复合材料层，其中聚四氟乙烯含量为30wt % ，经35(TC下煅烧30分钟后成型，构成水管理 层； 4、膜电极的制备 与实施例1相同，只是热压的压力为3MPa，温度ll(TC，时间为90秒； 5、单电池组装及测试 单电池组装与实施例1相同。 单电池测试操作条件为氢/空，常压，阴、阳极均加湿，加湿度为70% ，加湿温度 为75t:，工作温度为65°C。在阳极氢气中添加了 100卯m的C0。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对 CO的耐受性提高了 5倍，单电池耐久性提高了 13%。
实施例3 1、含蒙脱石复合催化剂的制备 取0. 94gPtRuNi/Si02与0. 06gXK高纯蒙脱石一起加入到50毫升去离子水中，超 声处理20分钟。将均匀混合后的蒙脱石/催化剂于真空下8(TC静置8小时烘干，制得含 6wt^蒙脱石的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备 按照复合催化剂质子交换树脂溶剂=3 : i : 5的比例制备催化剂料浆，其中
质子交换树脂为Nafion⑧树脂溶液(美国杜邦公司生产)，溶剂为乙二醇；
3、气体扩散层的预处理
与实施例l相同；
4、膜电极的制备 将复合催化剂料浆涂敷在全氟磺酸质子交换膜(NRE 212CS，Nafion⑧，美国杜邦公 司生产)的两侧，制得燃料电池芯片，之后，再与经过预处理的气体扩散层进行热压，热压 的压力为3MPa，温度IO(TC，时间100秒;
5、单电池组装及测试
单电池组装与实施例1相同。 单电池测试条件阳极甲醇浓度为2摩尔，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压 为0。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 12.5%。
实施例4 1、含硅藻土复合催化剂的制备 取0. 97g碳纤维担载的IrFe/CF(CF为纳米碳纤维)与0. 03g硅藻土 (Celite 545) 一起加入到50毫升去离子水中，超声处理20分钟，将均匀混合后的硅藻土/催化剂于真空 下8(TC静置8小时烘干，制得含6wt^硅藻土的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备 按照复合催化剂质子交换树脂溶剂=3 : i : 25的比例制备催化剂料浆，其
中质子交换树脂为磺化聚苯并咪唑树脂溶液(自制)，溶剂为异乙醇；
3、气体扩散层的预处理
与实施例l相同。
4、膜电极的制备 与实施例l相同，只是采用的质子交换膜为磺化聚苯并咪唑树脂铸膜(自制，膜厚
100微米); 5、单电池组装及测试
单电池组装与实施例1相同。 单电池测试操作条件为氢/空，常压，阴、阳极均加湿，加湿度为70% ，加湿温度 为65"，工作温度为65°C。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 13.5%。
实施例5 1、含活性炭复合催化剂的制备取0. 98g0sAu/Ti02与0. 02g活性炭(几-1600T，比表面积1500m7g) —起加入到 50毫升去离子水中，超声处理30分钟，将均匀混合后的活性炭/催化剂于真空下8(TC静置 6小时烘干，制得含2wt^活性炭的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备 按照复合催化剂质子交换树脂溶剂=4 : i : 15的比例制备催化剂料浆，其
中质子交换树脂为磺化聚醚醚酮树脂溶液(自制)，溶剂为异乙醇；
3、气体扩散层的预处理
与实施例2相同；
4、膜电极的制备 与实施例2相同，只是采用的质子交换膜为磺化聚醚醚酮树脂铸膜(自制，膜厚80 微米)； 5、单电池组装及测试 单电池组装与实施例1相同。 单电池测试操作条件氢/空，常压，阴、阳极均加湿，加湿度为30%，加湿温度为 60°C ，工作温度为80°C 。阳极氢气中添加了 150卯m的H2S。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对 H2S的耐受性提高了 4倍，单电池耐久性提高了 20%。
实施例6 1 、含丝光沸石复合催化剂的制备取0. 98g纳米石墨球担载的PtRhNi/C催化剂与0. 02g丝光沸石一起加入到50毫 升去离子水中，超声处理20分钟，将均匀混合后的丝光沸石/催化剂于真空下8(TC静置6 小时烘干，制得含2wt^丝光沸石的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备
按照复合催化剂质子交换树脂溶剂=5 : i : io的比例制备催化剂料浆，其 中质子交换树脂为磺化聚酰亚胺树脂溶液(自制)，溶剂为丙醇； 3、气体扩散层的预处理
与实施例2相同；
4、膜电极的制备 与实施例2相同，只是采用的质子交换膜为磺化聚酰亚胺树脂铸膜(自制，膜厚80 微米)； 5、单电池组装及测试 与实施例2相同，只是在阳极氢气中添加了 120卯m的NH3 。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对 NH3的耐受性提高了 2倍，单电池耐久性提高了 18%。
实施例7 1、含斜发沸石复合催化剂的制备 取0. 95gPtAu/TiSi2与0. 05g斜发沸石一起加入到50毫升去离子水中，超声处理 20分钟，将均匀混合后的斜发沸石/催化剂于真空下8(TC静置7小时烘干，制得含5wt %斜 发沸石的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备 与实施例2相同，只是其中质子交换树脂为磺化聚酰亚胺树脂溶液(自制)，溶剂 为丙醇； 3、气体扩散层的预处理
与实施例2相同；
4、膜电极的制备
与实施例3相同；
5、单电池组装及测试
与实施例3相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 17%。
实施例8 1、含碳分子筛复合催化剂的制备取0. 95gRuCo/TiN与0. 05gl85型碳分子筛一起加入到50毫升去离子水中，超声 处理20分钟，将均匀混合后的碳分子筛/催化剂于真空下8(TC静置7小时烘干，制得含 5wt^碳分子筛的复合催化剂；
2、催化剂料浆的制备 与实施例1相同，只是其中质子交换树脂为磺化聚苯硫醚树脂溶液(自制)，溶剂 为丙醇； 3、气体扩散层的预处理
与实施例l相同；
4、膜电极的制备 与实施例3相同，只是其中质子交换膜为磺化聚苯硫醚树脂铸膜(自制，膜厚100微米)； 5、单电池组装及测试 与实施例3相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 16%。 实施例9 1、含3A型分子筛复合催化剂的制备 取O. 91gPt与0. 09g 3A型分子筛一起加入到50毫升去离子水中，超声处理30分
钟，将均匀混合后的3A型分子筛/催化剂于真空下8(TC静置10小时烘干，制得含9wt % 3A
型分子筛的复合催化剂； 2、催化剂料浆的制备 与实施例7相同，只是溶剂为丙三醇； 3、气体扩散层的预处理 与实施例3相同； 4、膜电极的制备 与实施例4相同； 5、单电池组装及测试 与实施例6相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对 NH3的耐受性提高了 3倍，单电池耐久性提高了 16%。 实施例10 1、含4A型分子筛复合催化剂的制备 与实施例9相同，只是催化剂为PtPd，多孔吸附材料为4A型分子筛； 2、催化剂料浆的制备 与实施例3相同，只是质子交换膜为磺化聚磷腈树脂(自制)，溶剂为MOP ; 3、气体扩散层的预处理 与实施例2相同； 4、膜电极的制备 与实施例5相同，只是质子交换膜为磺化聚磷腈树脂铸膜(自制，膜厚50微米)； 5、单电池组装及测试 与实施例6相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对 NH3的耐受性提高了 5倍，单电池耐久性提高了 15%。 实施例11 1、含5A型分子筛合催化剂的制备 与实施例5相同，只是催化剂为Pt/SiC，多孔吸附材料为5A型分子筛； 2、催化剂料浆的制备 与实施例5相同，只是质子交换膜为磺化聚苯乙烯树脂(自制)，溶剂为MOP ; 3、气体扩散层的预处理
与实施例2相同； 4、膜电极的制备 与实施例2相同，只是质子交换膜为磺化聚苯乙烯树脂铸膜(自制，膜厚60微米)； 5、单电池组装及测试 与实施例5相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对H2S的耐受性提高了 2倍，单电池耐久性提高了 15%。 实施例12 1、含10X型分子筛复合催化剂的制备 与实施例9相同，只是催化剂为Pt/MCNTs (MCNTs为多壁碳纳米管)，多孔吸附材料
为10X型分子筛； 2、催化剂料浆的制备 与实施例1相同，只是质子交换树脂为磺化聚砜类树脂(自制)，溶剂为乙醚； 3、气体扩散层的预处理 与实施例l相同； 4、膜电极的制备 与实施例l相同，只是质子交换膜为磺化聚砜类树脂铸膜(自制，膜厚80微米)； 5、单电池组装及测试 与实施例2相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对CO的耐受性提高了 3倍，单电池耐久性提高了 18%。 实施例13 1、含13X型分子筛复合催化剂的制备 与实施例5相同，只是催化剂为PtPd/C，多孔吸附材料为13X型分子筛； 2、催化剂料浆的制备 与实施例l相同，只是溶剂为石油醚； 3、气体扩散层的预处理 与实施例l相同； 4、膜电极的制备 与实施例10相同； 5、单电池组装及测试 与实施例2相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池对CO的耐受性提高了 5倍，单电池耐久性提高了 18%。 实施例14 1、含钠Y型分子筛复合催化剂的制备 与实施例2相同，只是多孔吸附材料为钠Y型分子筛； 2、催化剂料浆的制备
与实施例1相同，只是溶剂为乙酸乙酯； 3、气体扩散层的预处理 与实施例l相同； 4、膜电极的制备 与实施例3相同； 5、单电池组装及测试 与实施例3相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 12%。 实施例15 1、含钙Y型分子筛复合催化剂的制备 与实施例6相同，只是多孔吸附材料为钙Y型分子筛； 2、催化剂料浆的制备 与实施例1相同，只是溶剂为丙酮； 3、气体扩散层的预处理 与实施例3相同； 4、膜电极的制备 与实施例1相同，只是质子交换膜为Nafion⑧1135膜； 5、单电池组装及测试 与实施例l相同。 测试200小时表明，催化剂流失量及杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐
久性提高了 11%。 实施例16 1、含硅胶复合催化剂的制备 与实施例6相同，只是多孔吸附材料为硅胶； 2、催化剂料浆的制备 与实施例l相同； 3、气体扩散层的预处理 与实施例3相同； 4、膜电极的制备 与实施例3相同，只是质子交换膜为Nafion⑧1135膜； 5、单电池组装及测试 与实施例3相同。 测试200小时表明，催化剂流失量 杂质金属离子的流出量明显减少，单电池耐 久性提高了 13%。
权利要求
一种燃料电池复合催化剂，其特征在于，催化剂中添加了具有高比表面积、高吸附特性的多孔材料，该多孔材料在催化剂中的质量分数为0.01％～10％，所述的多孔材料是坡缕石-海泡石族矿物纤维、蒙脱石、硅藻土、活性炭、分子筛或硅胶。
2. 如权利要求1所述的燃料电池复合催化剂，其特征在于，所述的坡缕石-海泡石族矿 物纤维是坡缕石或海泡石。
3. 如权利要求1所述的燃料电池复合催化剂，其特征在于，所述的所述的分子筛是天 然沸石、碳分子筛或人工合成沸石。
4. 如权利要求3所述的燃料电池复合催化剂，其特征在于，所述的天然沸石是丝光沸 石或斜发沸石，人工合成沸石是3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、10X型分子筛、13X 型分子筛、钠Y型分子筛或钙Y型分子筛。
5. 权利要求1所述的燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程为 将燃料电池通用催化剂分散于去离子水或醇或醇水溶液中，搅拌后，加入多孔吸附材料，其中多孔吸附材料与通用催化剂的质量比为0.01 10 : IOO，充分分散并烘干后，制得 含多孔吸附材料的复合催化剂。
6 —种燃料电池膜电极，其特征在于，该膜电极含有权利要求1所述的燃料电池复合 催化剂。
7. 权利要求6所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，制备方法为1) 将权利要求1所述的复合催化剂制备成料浆，料浆的各种成分的质量分数关系为复合催化剂质子交换树脂溶剂=5 1 : i : 5 30，其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；2) 将步骤1制备的燃料电池复合催化剂料浆涂敷于经过预处理的气体扩散层表面，并 在80-10(TC下真空干燥，制得气体扩散层电极；其中所述的气体扩散层的预处理方法是，将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为 5 10分钟，并在340-35(TC下煅烧20-30分钟，聚四氟乙烯疏水剂的含量20wt^ _30wt% ， 之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑组成的复合材料层，其中聚四氟乙烯 含量为20wt% -30wt^，经340-350。C下煅烧20-30分钟后成型；3) 将步骤2制备的气体扩散层电极与质子交换膜热压，获得燃料电池膜电极，热压的 压力1 4MPa，温度90-120°C，时间60 120秒；或是将步骤1制备的复合催化剂料浆涂敷在质子交换膜的两侧，制得燃料电池芯片， 之后，再与经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的压力 1 4MPa，温度90-120°C，时间60 120秒。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池复合催化剂、高耐久性膜电极及制备方法，其特征在于催化剂中添加了具有高比表面积、高吸附特性的多孔材料。该多孔材料在催化剂中的质量分数为0.01％～10％，所述的多孔材料是坡缕石-海泡石族矿物纤维、蒙脱石、硅藻土、活性炭、分子筛、硅胶。与背景技术不同，本发明在传统催化剂中添加了多孔吸附材料，其作用在于吸附迁移的催化剂离子或颗粒，减缓因催化剂流失造成的催化活性下降；吸附CO、NH3或硫化物，减少其对催化剂的毒化作用，提高催化剂的工作效率；并且这种多孔材料可以吸附电池运行过程中产生的金属离子等杂质，防止杂质对膜电极中的质子交换膜的攻击，从而提高质子交换膜的使用寿命。
文档编号H01M4/90GK101777654SQ20101010246
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者徐峰, 木士春 申请人:武汉理工大学