专利名称：一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂(Li2MnSiO4)的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高容量的便携式动力装置，被应用到越来越多的领域，发挥 越来越大的作用，因而锂电池的发展一直备受研究者的广泛关注。从简单的氧化/还原机 理到锂离子嵌入/脱嵌机理的进步为锂离子电池的研发提供新的思路，目前商业化的锂离 子电池或多或少含有Co、Ni等元素，但它们昂贵的价格和潜在的毒性限制了它们应用，能 取代它们的大容量的、性价比高的绿色电池材料成了新的研究对象。橄榄石型磷酸铁锂的提出为锂离子电池的发展指明了新的发展思路，其始于 Goodenough等人的开创性工作，随后Armand等人提出了结构更稳定、容量更大的正硅酸 盐锂离子电池材料。相关体系的研究论文报道有2005年Nyten，A.等人用固相法首次 合成了 Li2FeSiO4，但他们的制备过程相当复杂，产物中含有未反应的Li2SiO3和铁的氧 化物(((Electrochemicalperformance of Li2FeSiO4 as a new Li-battery cathode material)), ElectrochemistryCommunications 7(2) :156_160)o 2006 年 Dominko, R.等 人在 Electrochemistry Communications (8 (2) :217_222)上发表了 ((Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSi04as potential Li-battery cathode materials》，首次合成出Li2MnSiO4，他们用溶胶凝胶法合成了较纯Li2MnSiO4及含 杂质的Li2FeSiO4,同时还用水热合成了较纯的Li2FeSiO4,但尚未用水热法合成Li2MnSi04。 2006 年 Gong, Ζ· L.，Li，Y. X.(李益孝)，Yang, Y (杨勇)等人在 Electrochemicaland Solid State Letters (9 (12) :A542_A544)上发表了〈〈Synthesis and characterization OfLi2MnxFe1^SiO4 as a cathode material for lithium-ion batteries》，首次用固相法合 成了 Li2MnxFehSiO4n而在专利方面2006年杨勇等人的《可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料 及其制备方法》将Li2MnxFehSiO4与碳复合起来，改善了 Li2MnxFe^xSiO4电导率低的缺点 (中国专利CN 1803608A)。2009年国内又有了三项关于硅酸铁/锰锂的专利，分别是刘文 刚等的《锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法》(中国专利CN 101540393A)，郭华军等 的《一种硅酸铁锂正极材料的制备方法》(中国专利CN 101499527A)，张贵萍等的《磷酸锰 锂或硅酸锰锂动力型电池及其正负极的制造方法》(中国专利CN 101504994A)。总之，目前制备硅酸锰锂的方法有溶胶凝胶法、改进型溶胶凝胶法和固相法等，未 见有关水热法制备硅酸锰锂的报道。传统的制备硅酸锰锂的方法都离不开高温煅烧，但烧 结过程对气氛要求严格，产物含有杂质且易发生相变。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的高温法难以制备高纯度硅酸锰锂的缺点，提供一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法。本发明包括以下步骤 1)将氢氧化锂和氧化硅加入水中；2)将锰盐分散于水中；3)将步骤2)所得到的物质与步骤1)所得到的物质混合，搅拌后移入水热釜中进 行水热反应后，水洗，过滤，烘干即得到目标产物硅酸锰锂。所述氢氧化锂、氧化硅和锰盐，按摩尔比可为氢氧化锂氧化硅锰盐为 4:1: 1，其中氢氧化锂可以过量。所述氧化硅可为普通氧化硅或纳米氧化硅等，所述锂盐可为氢氧化锂等。所述锰盐可为醋酸锰、氯化锰、碳酸锰等二价锰盐中的至少一种。所述水热反应的温度可为120 250°C，水热反应的时间可为24 72h ；所述烘 干的温度可为90 150°C，温度高可以缩短反应时间，烘干温度高、时间长有利于充分的除 水，水热过程中辅以磁力搅拌制备颗粒更细更均勻。将所得硅酸铁锰锂一硅酸锰铁锂与碳混合，球磨即可得到碳复合正极材料。所用 碳可为石墨、碳纳米管、无定形碳等中的至少一种，碳的复合过程亦可通过在步骤2)中加 入碳完成。本发明制备的硅酸锰锂颗粒小，通过调节工艺条件可控制颗粒的大小在纳米_微 米范围内，制备的粉体分散性好，且条件温和、工艺简单、操作简便、周期短、效率高，对设备 要求低，易于工业化大规模生产高纯度硅酸锰锂。
图1为Li2MnSiO4材料样品的X-射线粉末衍射图。在图1中，横坐标为衍射角 )，纵坐标为衍射强度；曲线a，b和c分别为3种不同Li2MnSiO4材料样品。图2为Li2MnSiO4材料样品的SEM图。
具体实施例方式实施例1先称取4. 2g LiOH · H2O放入烧杯1，加入30ml水，搅拌让LiOH充分溶解，然后称 取1.5gSi02倒入LiOH溶液中，另取烧杯2，称取4. 95g MnCl2 · 4H20，加入20ml水，搅拌让 MnCl2充分溶解，再将MnCl2溶液倒入烧杯1中，搅拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯内衬水 热反应釜中，在150°C下反应48h，水洗至中性，抽虑后于90°C下烘干得到Li2MnSi04。Li2MnSiO4材料样品的X-射线粉末衍射图参见图1，Li2MnSiO4材料样品的SEM图 参见图2。实施例2先称取4. 2g LiOH · H2O放入烧杯1，加入40ml水，搅拌让LiOH充分溶解，然后称 取1.5gSi02倒入LiOH溶液中，另取烧杯2，称取6. 12g MnAc2 · 4H20，加入20ml水，搅拌让 MnAc2充分溶解，再将MnAc2溶液倒入烧杯1中，搅拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯内衬水 热反应釜中，在180°C下反应24h，水洗至中性，抽虑后于120°C下烘干得到Li2MnSi04。实施例3
先称取2. Ig LiOH · H2O放入烧杯1，加入30ml水，搅拌让LiOH充分溶解，然后称取0. 75gSi02倒入LiOH溶液中，另取烧杯2，称取1. 44g MnCO3,加入20ml水，搅拌让MnCO3 充分分散，再将MnCO3倒入烧杯1中，搅拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中， 在200°C下反应24h，水洗至中性，抽虑后于150°C下烘干得到Li2MnSi04。实施例4先称取4. 2g LiOH · H2O放入烧杯1，加入30ml水，搅拌让LiOH充分溶解，然后称 取1. 5gSi02倒入LiOH溶液中，另取烧杯2，称取4. 95g MnCl2 ·4Η20，加入20ml水和0. 2g石 墨，搅拌让MnCl2充分溶解后倒入烧杯1中，搅拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯内衬水热反 应釜中，在240°C下反应24h，水洗至中性，抽虑后于120°C下烘干得到Li2MnSi04/C复合材 料。实施例5先称取21g LiOH · H2O放入烧杯1，加入200ml水，搅拌让LiOH充分溶解，然后称 取7. 5gSi02倒入LiOH溶液中，另取烧杯2，称取24. 75g MnCl2 · 4H20，加入200ml水，搅拌 让MnCl2充分溶解，再将MnCl2溶液倒入烧杯1中，搅拌均勻后置入IOOOml聚四氟乙烯内衬 水热反应釜中，在240°C下反应24h，水洗至中性，抽虑后于120°C下烘干得到Li2MnSiO4，称 取5g石墨与所得Li2MnSiO4混合，球磨2h，再于120°C下烘干得到Li2MnSi04/C复合材料。
权利要求
一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将氢氧化锂和氧化硅加入水中；2)将锰盐分散于水中；3)将步骤2)所得到的物质与步骤1)所得到的物质混合，搅拌后移入水热釜中进行水热反应后，水洗，过滤，烘干即得到目标产物硅酸锰锂。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于所 述氢氧化锂、氧化硅和锰盐，按摩尔比为氢氧化锂氧化硅锰盐为4 1 1。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于所 述氧化硅为纳米氧化硅。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于所 述锂盐为氢氧化锂。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于所 述锰盐为醋酸锰、氯化锰、碳酸锰中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于所 述水热反应的温度为120 250°C，水热反应的时间为24 72h。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于所 述烘干的温度为90 150°C。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，涉及一种锂离子电池。提供一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法。将氢氧化锂和氧化硅加入水中；将锰盐分散于水中；将上述物质混合，搅拌后移入水热釜中进行水热反应后，水洗，过滤，烘干即得到目标产物硅酸锰锂。所制备的硅酸锰锂颗粒小，通过调节工艺条件可控制颗粒的大小在纳米-微米范围内，制备的粉体分散性好，且条件温和、工艺简单、操作简便、周期短、效率高，对设备要求低，易于工业化大规模生产高纯度硅酸锰锂。
文档编号H01M4/58GK101877400SQ20101010981
公开日2010年11月3日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者孙炜, 宓锦校, 杨勇 申请人:厦门大学