专利名称：：金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池正极材料，具体地说涉及一种提高电子导电率和离子扩散系数的改性锂离子电池正极材料。
背景技术：
：锂离子电池具有比能量高、功率大、使用寿命长、安全性能好等优点，在手机、摄像机、笔记本电脑等便携式设备中已得到了广泛应用，在电动车领域也展示出了良好的应用前景，日益受到广泛关注。对低成本、高比能量、环境友好、长寿命的新型正极材料的开发已经成为了锂离子电池的主流研究方向，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等；磷酸铁锂与其它锂离子电池正极材料相比具有热稳定性好、理论比容量高、循环性能好等优点，而且在实际应用中具有绿色环保、性价比高的特点，因此受到专家们广泛关注。但是这种材料存在两个问题1.在脱嵌过程中，锂离子的扩散比较困难，致使在大电流放电过程中，能量衰减较快，循环稳定性较差；2.在结构上，磷酸铁锂的橄榄石结构中含有的P(^正四面体，它阻碍了锂离子的脱嵌，从而导电率低，不利于大电流下的充放电过程。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，通过在锂位掺杂金属离子，使磷酸铁锂晶格中产生锂离子空位，同时从磷酸铁锂的内部和表面来提高其电子导电率和离子扩散系数，采用一步固相合成的方式提高磷酸铁锂放电容量和循环稳定性提高，方法简便易行，效果显著，成本低廉本发明的技术方案是一种金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，它包括选用LiOHH20和FeP044H20合成的磷酸铁锂正极基材，其特征在于所述磷酸铁锂正极基材中含有至少一种金属离子，所述金属离子为Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mg2+或Ti4+，所述的磷酸铁锂正极基材表面均匀包覆碳。本发明所述的磷酸铁锂正极基材的内部均匀添加的金属离子为选用包括一种或多种金属氧化物或金属氯化物(MnCl2、NiO、Co203、CuCl2、ZnO、Zr02、A1203、Sn02、Nb205、MgO和Ti02)。本发明所述的磷酸铁锂正极基材的外部包覆碳的碳源为柠檬酸、聚苯烯、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、膨胀石墨或石墨烯的至少一种。本发明所述磷酸铁锂正极基材的内部均匀添加的金属离子和外部包覆碳，分子式为Li卜x—yMxAyFeP04，金属离子(Mx+Ay)与锂离子摩尔比为(x+y):(l_x-y)=0.011。本发明所述磷酸铁锂正极基材的内部均匀添加的金属离子和外部包覆碳，分子式为Li卜x—yMxAyFeP04，金属离子(Mx+Ay)与锂离子摩尔比优选为(x+y):(1-x-y)=0.10.6。本发明的制备方法为，用LiOHH20和FeP044H20作为合成金属离子掺杂和碳包3覆相结合改性锂离子电池正极材料的原料，按照一定的摩尔比掺入一种或多种金属氧化物或金属氯化物，然后添加一定量的碳材料作为还原剂和碳源，混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，制得金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料lA—x—yMxAyFeP04。在合成碳均匀包覆的Li卜x—yM入P(^时，采用的方法是一步固相合成法，该方法简便易行，要选取适宜的球料比、转速和球磨程序。由于在磷酸铁锂的内部均匀添加金属离子和在其表面均匀包覆碳纳米材料都能够很好地提高磷酸铁锂的电子导电率和离子扩散系数，因此本发明方法能够大幅度提高磷酸铁锂的大电流放电比容量和循环稳定性。将金属氧化物或金属氯化物以及碳材料加入合成磷酸铁锂的原料中时，严格控制金属离子的比例。对于分子式中Li卜x—yM,AyFeP(^金属离子(Mx+Ay)对锂离子的比例小于O.Ol(摩尔比)时，其对磷酸铁锂的电子导电率和离子扩散系数没有明显提高；当金属离子(Mx+Ay)对锂离子的比例大于l(摩尔比)时，由于掺入的非活性材料过多，磷酸铁锂的放电容量反而下降。评价Li卜x—yMxAyP04时，采用日本日立公司的RigakuD/MAX-2000型衍射仪粉末测量合成样品的晶型结构，测试条件为Cu靶，管电压40KV，管电流100mA，扫速2°/min;采用JSM-6360LA型扫描电子显微镜(SEM)研究样品的表面形貌及颗粒大小。具体实施例以下根据实施例对本发明的效果进行说明，实施例中列举的金属离子选择了Nb5+、Mg、Ni"和C^+，碳材料选用了膨胀石墨。本发明不仅限于以下的实施例，也可根据上述的说明选用金属离子如Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+和Ti4+中的一种或多种混合。对于碳材料，实施例中列举了膨胀石墨，同样也可根据上述说明选取柠檬酸、聚苯烯、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖或石墨烯中的一种或多种混合。[实施例l]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.1:0.l准确称取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(TC下烘干6小时，然后在N2(流量为lL/min)保护下以10°C/min的升温速度加热到60(TC，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Li。.7Mg。」Nb。.2FeP04。将所制得的样品、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比80:15:5的比例混合均匀，滴加适量的无水乙醇作分散剂，研磨lh。然后把上述混合物移入小玻璃管，加入5ml乙醇，放入沸水里加热到微沸时拿出，完成破乳过程。然后继续研磨混合物，均匀涂敷于铝箔基底上，6(TC下真空干燥6小时。电极在lOMPa的压力下压成薄片，作为研究电极。Li^Mg^Nb^FePC^电极在0.5C、1C和10C的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例2]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.1:0.05准确称取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高4速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(rC下烘干6小时，然后在Nj流量为1L/min)保护下以10°C/min的升温速度加热到600°C，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Li。.7MgaiNb。.2FeP04。电极的制作方法与实施例1相同，Li。.7Mg。.^b。.2FeP04电极在O.5C、1C和10C的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例3]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20、Nb205和Mg0为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.1:0.2准确称取LiOH、FeP04、Nb205和Mg0，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(TC下烘干6小时，然后在N2(流量为lL/min)保护下以10°C/min的升温速度加热到60(TC，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Li。.6Mg。.2Nb。.2FeP04。电极的制作方法与实施例1相同，Li。.6Mg。.2Nb。.2FeP04电极在0.5C、1C和IOC的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例4]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20和Nb205为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.15准确称取LiOH、FeP04和Nb20s，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(TC下烘干6小时，然后在N2(流量为1L/min)保护下以l(TC/min的升温速度加热到60(TC，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Li。.7Nb。.3FeP04。电极的制作方法与实施例1相同，Li。.7Nb。.3FeP04电极在0.5C、1C和10C的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例5]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20和MgO为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.3准确称取LiOH、FeP04和MgO，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(rC下烘干6小时，然后在Nj流量为1L/min)保护下以l(TC/min的升温速度加热到60(TC，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Li。.7Mg。.3FeP04。电极的制作方法与实施例1相同，Li。.7Mg。.3FeP04电极在0.5C、1C和10C的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例6]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20、NiO和Co203为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.1:0.l准确称取LiOH、FeP04、NiO和CoA，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(TC下烘干6小时，然后在N2(流量为lL/min)保护下以10°C/min的升温速度加热到60(TC，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Lio.7Nio.iCo。.2FeP04。电极的制作方法与实施例1相同，Li。.7Ni。.^o^FePC^电极在0.5C、1C和10C的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例7]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.005:0.01准确称取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩尔比例为0.05的膨胀5石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(rC下烘干6小时，然后在Nj流量为1L/min)保护下以10°C/min的升温速度加热到600°C，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的Li^Mg^Nb^FePCV电极的制作方法与实施例1相同，Li。.9sMg。.MNb。.MFeP04电极在O.5C、1C和IOC的条件下，充放电容量分别显示于表1。[实施例8]以分析纯试剂LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO为原料，然后按照摩尔比为1:1:0.1:0.7准确称取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩尔比例为0.05的膨胀石墨作为还原剂和碳源，添加适量无水乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，球料比为6:1。将球磨后的样品置于6(TC下烘干6小时，然后在N2(流量为lL/min)保护下以10°C/min的升温速度加热到60(TC，保持4小时后自然冷却到室温，制得碳均匀包覆的LiaiMg。.7Nb。.2FeP04。电极的制作方法与实施例1相同，LiaiMg。.7Nb。.2FeP04电极在0.5C、1C和IOC的条件下，充放电容量分别显示于表1。[比较例1]为了说明本发明对磷酸铁锂改性的效果，我们考察了以LiOH和FeP04为原料合成的磷酸铁锂的也化学性能。LiOH和FeP(^的摩尔比为1:1。电极的制作方法与实施例l相同，LiFeP(^电极在O.5C、1C和IOC的条件下，充放电容量分别显示于表1，由表1的结果可知，O.5C下未经改性的磷酸铁锂首次放电容量只有108mAh/g。表l不同放电倍率下磷酸铁锂的首次放电容量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，它包括选用LiOH·H2O和FePO4·4H2O合成的磷酸铁锂正极基材，其特征在于所述磷酸铁锂正极基材中含有一种或多种金属离子(Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mg2+和Ti4+)，所述的磷酸铁锂正极基材表面均匀包覆碳。2.根据权得要求1所述的金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，其特征在于所述的磷酸铁锂正极基材的内部均匀添加的金属离子为选用包括一种或多种金属氧化物或金属氯化物(MnCl2、NiO、Co203、CuCl2、ZnO、Zr02、Al203、Sn02、Nb205、Mg(^PTi02)。3.根据权得要求1所述的金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，其特征在于所述的磷酸铁锂正极基材的外部包覆碳的碳源为柠檬酸、聚苯烯、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、膨胀石墨或石墨烯的一种或多种混合物。4.根据权得要求1所述的金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，其特征在于所述磷酸铁锂正极基材的内部均匀添加的金属离子和外部包覆碳，分子式为Li!—x—yMxAyFeP04，金属离子(Mx+Ay)与锂离子摩尔比为(x+y):(l_x-y)=0.011。5.根据权得要求1所述的金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，其特征在于所述磷酸铁锂正极基材的内部均匀添加的金属离子和外部包覆碳，分子式为LA—x—yMxAyFeP04，金属离子(Mx+Ay)与锂离子摩尔比优选为(x+y):(1-x-y)=0.10.6。6.—种金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于用LiOHH20和FeP044H20作为合成金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料的原料，按照一定的摩尔比掺入一种或多种金属氧化物或金属氯化物，然后添加一定量的碳材料作为还原剂和碳源，混合均匀后置于球磨罐中高速球磨，制得金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料Li卜x—yMxAyFeP04。7.根据权得要求6所述的一种金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于在合成碳均匀包覆的Li卜x—yM^yP04时，采用是一步固相合成法，球料比在5:140:l之间、转速在50240r/min，球磨程序设置为间歇式正反向交替球磨，每隔30min球磨一次，球磨次数在420次之间。全文摘要本发明涉及一种电池正极材料，公开了一种金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料，它包括选用LiOH·H2O和FePO4·4H2O合成的磷酸铁锂正极基材，其特征在于所述磷酸铁锂正极基材中含有至少一种金属离子，所述金属离子为Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mg2+或Ti4+，所述的磷酸铁锂正极基材表面均匀包覆碳。该锂离子电池正极材料通过在锂位掺杂金属离子，使磷酸铁锂晶格中产生锂离子空位，提高其电子导电率和离子扩散系数，放电容量和循环稳定性提高，方法简便易行，效果显著，成本低廉。文档编号H01M4/58GK101789502SQ20101012232公开日2010年7月28日申请日期2010年3月12日优先权日2010年3月12日发明者储开荣,徐利德,曹剑瑜,王文昌,许娟,赵彦琦,陈智栋申请人:江苏工业学院;江苏万力电池股份有限公司