铝合金基板和太阳能电池基板的制作方法

专利名称：铝合金基板和太阳能电池基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝合金基板，所述铝合金基板的高温强度优异并且耐电压特性优异，并且适宜用于薄膜太阳能电池基板和印刷布线板；并且涉及使用所述铝合金基板的太阳能 电池基板。
背景技术：
太阳能电池广泛地分成三种类型，包括(1)单晶硅太阳能电池，(2)多晶硅太阳 能电池和(3)薄膜太阳能电池。单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池将硅晶片用于基 板，而薄膜太阳能电池使用包括玻璃基板，金属基板和树脂基板在内的各种基板并且具有 形成在这些基板上的薄光吸收层。将包括非晶硅和纳米结晶硅在内的硅材料的薄膜和包括CdS/CdTe， CIS(Cu-In-Se),CIGS(Cu-In-Ga-Se)在内的化合物的薄膜用于所述光吸收层。柔性基板的 使用允许通过辊到辊法(roll-to-roll process)连续生产柔性太阳能电池，在所述辊到辊 法中，在将基板卷绕成卷材时，形成绝缘层和薄膜。玻璃基板主要用于薄膜太阳能电池。但是，玻璃基板容易破裂，在处理时需要十分 小心并且缺乏柔性。最近，太阳能电池作为用于房屋或其它建筑物的电力供应源受到关注， 并且需要太阳能电池具有更大的尺寸、更大的表面积和降低的重量，以确保足够的电力供 应。在这些情形下，提出了不容易破裂并且可以实现重量减轻的柔性基板材料，所述柔性基 板材料示例为树脂基板，铝合金基板等。已知的方法包括在铝合金基板上形成阳极氧化层或其它绝缘层，然后在其上形成 薄膜太阳能电池层。为了形成用于光吸收层的化合物薄膜，将化合物安置在基板上，并且根据使用的 化合物的类型将其在350°C至650°C烧结。优选在350至600°C的温度和4至20m/min的线 性速度烧结，目的在于在连续生产系统中形成例如CIGS层，并且适宜的是使用耐受这样温 度的基板材料。但是，必须降低烧结温度，原因在于铝基板的形状由于在高温缺乏强度而难以保持。在高温具有高强度的示例性已知铝合金包括含有铁和/或锰的合金，并且JP 2008-81794A提出了改进使用铝合金，所述的铝合金含有0. 25至0. 35重量％的硅，0. 05 至0. 3重量％的铁，0. 3至0. 5重量％的铜，1. 2至1. 8重量％的锰，0. 05至0. 4重量％的 钪和0. 05至0. 2重量％的锆，余量是铝和杂质；优选含有0. 05至0. 2重量％的钒，0. 07至 0. 15重量％的钪和0. 07至0. 1重量％的锆，并且更优选含有0. 07至0. 1重量％的钒。JP 2000-349320A提出了在使用铝合金增加在柔性太阳能电池基板上安置的阳极 氧化层的机械强度的方法中，规定阳极氧化层中的微孔的形状。该主题是铝合金-基绝缘 材料，其具有在铝基板的表面上形成的厚度为至少0. 5μπι的带孔阳极氧化膜，所述阳极氧 化膜具有在阳极氧化膜内在基本上垂直于孔的轴的方向上延伸的多个空隙。
JP 2000-349320A描述了可以将草酸浴或硫酸浴用于阳极氧化处理，但是形成的阳极氧化膜具有取决于合金和处理条件的不同的内部结构，结果，得到了各种耐电压值。JP 2000-349320A还描述了通过其中用氧化硅(silicon oxide)填充由阳极氧化处理形成的 孔和/或空隙的结构可以实现更高的耐电压。JP 2007-502536A涉及适宜于制造柔性太阳能电池的被覆金属材料，并且描述了 由辊到辊法制造被覆有金属氧化物的金属带产品的方法。

发明内容
为了形成用于薄膜太阳能电池光吸收层的化合物薄膜，将化合物安置在基板上并 且根据使用的化合物的类型在350°C至650°C烧结。优选在350至600°C的温度和1至30m/ min的线性速度烧结，目的在于在连续生产系统中形成例如CIGS层，并且适宜的是使用耐 受这样温度的基板材料。但是，必须降低烧结温度，原因在于铝基板的形状由于在高温缺乏强度而难以保 持。在高温具有高强度的铝合金如含铁和/或锰的合金在JP2008-81794A中是已知的，但 是这些元素不容易进入到固溶体中，并且容易与铝产生金属间化合物。结果，这些金属间化 合物导致阳极氧化膜的缺陷，由此降低绝缘性能。因此，迄今需要增加阳极氧化膜的厚度。提高铝板强度的一种示例性已知方法是省略均热处理和/或中间退火以使铝的 重结晶不容易进行并且在冷轧步骤中进一步增加压下率以通过加工硬化提高铝板强度的 方法。但是，必须增加进行冷轧的次数，以达到需要的板厚度，并且在轧制过程中发生刮擦 和灰尘的粘附，因此此方法不是优选的。本发明发现了一种铝合金成分，所述的铝合金成分适宜用于薄膜太阳能电池基板 或印刷布线板中并且在高温具有优异强度，并且在铝合金成分中，金属间化合物没有导致 阳极氧化膜的缺陷。已发现，通过在铝合金表面上提供具有绝缘性能的氧化铝膜，得到了具 有优异的绝缘性能和耐电压特性以及高的高温强度的铝合金基板，因此完成了本发明。本发明的一个目的在于提供一种具有阳极氧化膜的铝合金，其具有优异的高温强 度并且具有优异的耐电压特性。本发明的另一个目的在于提供一种使用这样的铝合金的铝 合金基板。本发明的再一个目的在于提供一种制造薄膜太阳能电池的方法。根据本发明的铝合金，铝合金基板，太阳能电池基板和薄膜太阳能电池及其制造 方法具有下列特性的特征(1) 一种基板，所述的基板包含在铝合金的表面上具有绝缘性能的氧化物膜，所 述铝合金含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质。所述氧化物膜优选具 有大于Iym至30μπι的厚度。(2)根据(1)所述的基板，其中所述具有绝缘性能的氧化物膜是厚度为5至30 μ m 的多孔阳极氧化膜。(3)根据(1)或(2)所述的基板，其中所述多孔阳极氧化膜是通过在硫酸或草酸水 溶液中阳极氧化所述铝合金而得到的多孔阳极氧化膜。(4)根据(1)至(3)中任何一项所述的基板，其中所述具有绝缘性能的氧化物膜是 通过如下方法得到的氧化物膜通过在硫酸或草酸水溶液中阳极氧化所述铝合金形成多孔 阳极氧化膜，并且将所述的多孔阳极氧化膜在含有硼酸钠的硼酸水溶液中封孔。
(5) 一种基板，所述基板包含在铝合金的表面上形成的绝缘层，所述铝合金含有 2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质。所述绝缘层优选具有大于1 μ m至 30 μ m的厚度。(6) 一种太阳能电池基板，所述太阳能电池基板包含铝合金，所述铝合金含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质；和在所述铝合金的表面上形成的绝缘 层。所述绝缘层优选具有大于Iym至30μπι的厚度。(7) 一种通过包括以下步骤的方法得到的太阳能电池基板提供铝合金，所述铝合金含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂 质；在硫酸或草酸水溶液中阳极氧化所述铝合金，以形成厚度为5至30 μ m的多孔阳极氧化 膜；和将所述多孔阳极氧化膜在硼酸水溶液中封孔。(8) 一种太阳能电池，所述太阳能电池具有根据(1)至(7)中任何一项所述的基 板。(9) 一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包含根据⑴至(7)中任何一项所 述的基板和形成在所述基板上的光吸收层，其中背面电极层(backside electrode layer) 置于所述基板和所述光吸收层之间。(10)根据(9)所述的薄膜太阳能电池，其中所述光吸收层含有选自由CdS/CdTe、 CIS和CIGS组成的组中的化合物。(11) 一种制造薄膜太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤连续地供给铝合 金板，所述铝合金卷绕成卷材，并且含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂 质；将供给的铝合金板进行阳极氧化处理，用水漂洗，封孔处理，用水漂洗并且干燥；将已 经干燥的铝合金板卷绕成卷材；和连续地供给已经卷绕成卷材的铝合金板，以形成背面电 极层和光吸收层。本发明的铝合金基板是具有优异的绝缘性能和耐电压特性以及高的高温强度的 铝合金基板。通过辊到辊法，使用本发明的铝合金基板，可以有效地制造柔性薄膜太阳能电 池。


图IA是示意性地显示阳极氧化膜的一个实施方案在其生长方向上的横截面，并 且图IB以横截面显示另一个实施方案。图2是显示可以使用本发明基板的薄膜太阳能电池的总体构造的一个实例的横 截面图。图3示意性显示在本发明的阳极氧化处理和电化学封孔处理中可以使用的示例
性装置。
具体实施例方式1.铝合金板本发明中可以使用的铝合金含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的 杂质。铝合金构件的形状不受特别限制，但是当用于太阳能电池的基板时主要是板形。下 面，铝合金构件是参考合金板描述的并且通常称为"铝板"。
铝合金和铝合金板含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质。镁含量优选为2. 5至6. 5重量％并且更优选3. 5至6. 0重量％。镁容易进入铝中的固溶体，并且不太容易产生金属间化合物，因此不容易发生由 阳极氧化膜中的缺陷引起的绝缘性能的下降。铝合金含有作为余量的铝和不可避免的杂质。不可避免的杂质中的大多数源自 铝锭。如果不可避免的杂质是存在于铝纯度为99. 7%至99. 99%的锭料中的杂质，则它 们将不损害本发明想要的效果。不可避免的杂质可以是例如，以在铝合金结构和性能 (Aluminum Alloys Structure andProperties), L. F. Mondolfo (1976) ΦIjfiSWfi^SW 杂质。铝合金可以含有作为不可避免的杂质的一种或多种元素，所述的元素选自由以下元 素组成的组Ζη、Ti、B、Ga、Ni、Li、Be、Sc、Mo、Ag、Ge、Ce、Nd、Dy、Au、K、Rb、Cs、Sr、Y、Hf、W、 Nb、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、In、Tl、As、Se、Te、Po、Pr、Sm、Tb、Ba、Co、Cd、Bi、La、 Na、Ca、Zr、Cr、V、P 和 S，每种元素的含量为 0. 001 M IOOppm0Si、Fe、Cu、Mn、Zn、Cr、Ti、Pb、Ni、Ga、Zr、V、Sc、B 禾口 Na 中的至少一种优选以 O 至 0. 008重量％ (O至80ppm)，更优选O至0. 006重量％ (0至60ppm)和最优选0至0. 005重 量％ (0至50ppm)的量包含于铝合金和铝合金板中。将本发明中可以使用的铝合金通过普通方法进行材料的熔化，铸造成板坯，方坯 或锭料，修整，中间退火，均热，冷轧和矫正，并且进一步挤出、轧制或另外处理，以形成具有 适宜在薄膜太阳能电池基板中使用的需要厚度的板。还通过常规方法适宜地进行在这些步 骤中的热处理，陈化，清洁和其它处理。在最优选的实施方案中，本发明的铝合金通过将镁 加入到铝纯度为99. 99%的纯铝中而含有2. 0至7. 0重量％的镁。本发明的铝合金具有高的高温强度，因此可以被用于在高的温度范围需要高强度 的各种构件的材料，并且是薄膜太阳能电池基板的特别优选材料。本发明的铝合金板具有20至5000 μ m的厚度和100至2000mm的板宽度。优选将铝板的表面镜面抛光，并且表面粗糙度Ra优选为0. Irm至2 μ m,并且更优 选 Inm 至 0. 3 μ m0镜面抛光铝板的示例性方法描述于JP 4212641B, JP 2003-341696A, JP 7-331379A, JP 2007-196250A 和 JP 2000-223205A 中。在一个优选实施方案中，本发明的铝合金板在室温的拉伸强度为250至600Mpa， 并且在550°C加热1小时之后的拉伸强度为100至300Mpa。0. 2%耐力(proof stress)在室温为150至350Mpa并且在550°C加热1小时之后 为 50 至 150Mpa。铝合金板在室温的伸长率优选为1至10%，并且在在550°C加热1小时之后的伸 长率为20至50%。2.基板本发明的基板具有形成在铝合金表面上的绝缘层。绝缘层不受特别限制。本发明的基板适宜于太阳能电池基板。1)本发明第一实施方案中的基板在铝合金的表面上具有作为绝缘层的阳极氧化膜。2)在根据本发明第二实施方案的基板中，绝缘层不受限制，并且可以是包含例如至少一种氧化物层的绝缘层，所述氧化物层包含至少一种介电氧化物，所述介电氧化物选自由以下各项组成的组A1203、TiO2, HfO2, Ta2O5、和Nb2Ogo备选地，绝缘层可以是常规已知 的树脂层或玻璃层。已经提出的绝缘层的其它实例包括树脂绝缘层、无机绝缘层、金属氧化物层和阳 极氧化层。例如，JP 59-47776A描述了通过将液体树脂涂敷到不锈钢基板的表面上并且 将其在高温烘焙而形成厚度为约2μπι的聚合物树脂膜。JP 59-4775Α描述了通过溅射、 气相沉积、离子电镀、等离子体CVD或热分解CVD形成Si02、A1203、SiNx等的绝缘膜。JP 2-180081Α描述了使用被覆材料形成绝缘膜，所述被覆材料包含作为主要成分的含有有机 硅酸酯的绝缘细粒。下面描述如在上面1)中所述的本发明第一实施方案中的基板。3.阳极氧化本发明第一实施方案中的基板具有在铝合金板的表面的阳极氧化膜。如太阳能电 池基板中在高温烘焙的情况下，由于阳极氧化膜具有更多称作“微孔”的空隙并且空隙随机 地布置，因此实现了更高的裂纹抑制效果和优异的柔性。微孔在垂直于铝板的方向上生长， 但是更优选铝板具有倾斜或横向分支的结构，以实现对阳极氧化膜裂化的更高抵抗力。图 IA和IB各自示意性显示阳极氧化膜在其生长方向上的横截面。图IA显示其中微孔12在 氧化铝(阳极氧化膜)14中相对于铝基板11垂直生长的一个实例，并且图IB显示其中微 孔12相对于铝基板11倾斜或横向分支的一种示例性结构。这些差别可以由于铝合金成分 和阳极氧化处理溶液的成分与阳极氧化处理条件如AC叠加和电解条件如电流反向的组合 而产生。取决于与AC叠加，电流反向或其它电解条件的组合，可以得到具有在阳极氧化膜 内在其生长方向上延伸的孔并且具有在基本上垂直于孔的方向上延伸的空隙的内部结构 的阳极氧化膜。可以将草酸浴、磷酸浴、铬酸浴、硼酸浴、酒石酸浴、柠檬酸浴、苹果酸浴、琥珀酸浴、乙酸浴、丙二酸浴或硫酸浴用于阳极氧化浴，但是阳极氧化膜的内部结构随着阳极氧化 条件而变化，结果，得到各种耐电压值。它们中，优选草酸浴或硫酸浴。图IB显示使用铝铬酸浴阳极氧化铝合金板的一个实例。微孔的直径优选为10至600nm。微孔的深度优选为0. 005至299. 995nm。微孔优 选以100至10000个微孔/ μ m2的密度形成。阳极氧化膜的厚度优选大于1至30 μ m，优选1. 5至30 μ m，更优选3至30 μ m，5 至30 μ m，5至28 μ m并且最优选5至25 μ m。阳极氧化膜具有厚度优选为0. 005nm至200nm的阻挡层。阳极氧化膜的表面粗糙度Ra优选为0. Inm M 2 μ m,并且更优选Inm至0. 3 μ m。阳极氧化膜具有如由分形分析、子波分析或傅立叶变换法定义的表面形貌，并且 优选具有在Inm至1000 μ m的单位长度中大于2而不大于2. 99的分形维数。下面描述优选的阳极氧化处理条件。可以将AC，DC或AC/DC叠加的电流用于阳极氧化处理，并且可以从电解的初始阶 段开始以恒定的速率或使用增量法施加电流。但是，特别优选使用DC的方法。可以用电解 时间调节阳极氧化膜的厚度。
可以将铝板的正面和背面同时或顺次地进行阳极氧化。对于在铝表面上的电解液流速及其施用方法、电解槽、电极和控制电解液浓度的 方法，可以使用已知的阳极氧化方法。例如，可以用电解时间调节阳极氧化膜的厚度。示例性方法描述于JP 2002-362055A, JP 2003-001960A， JP6-207299A, JP 6-235089A, JP 6-280091A， JP 7-278888A， JP10-109480A， JP 11-106998A， JP 2000-17499A, JP 2001-11698A和JP2005-60781A中。对于用作阳极的铝板的对电极(阴 极)，可以使用例如，铝，碳，钛，铌，锆和不锈钢。对于用作阴极的铝板的对电极(阳极)，可 以使用例如，铅，钼和氧化铱。图3显示在本发明的阳极氧化处理和电化学封孔处理中可以使用的示例性装置。 该装置用来电化学处理铝合金板2的表面，使铝合金板2通过在容纳有电解溶液22的电解 槽24内的多个传送辊20，其中DC电源26连接到安置成面对铝合金板2的阳极28和阴极 30上。(a)硫酸水溶液中的阳极氧化处理将用作阳极的铝合金板在如下条件下阳极氧化硫酸浓度为100至300g/L并且优 选120至200g/L(且铝离子浓度为0至10g/L)，溶液温度为10至55°C (并且优选为20至 500C )，电流密度为1至ΙΟΟΑ/dm2 (并且优选为3至80A/dm2)，且电解时间为10至3000秒 (并且优选为30至1000秒)。铝板和对电极之间的电压优选为10至150V，并且随着例如 电解槽的组成、溶液温度、铝界面处的流速、电源波形、铝板和对电极之间的距离和电解时 间而变化。铝离子以电化学或化学方式溶解于电解溶液中，但是特别优选预先将硫酸铝加入到电解溶液中。镁离子以电化学或化学方式溶解于电解溶液中，但是特别优选预先加入硫酸镁， 以调节镁离子浓度至0至10g/L。铝合金中含有的痕量元素可以溶解于其中。(b)草酸水溶液中的阳极氧化处理草酸水溶液优选含有10至150g/L (并且优选为30至100g/L)的草酸和0至IOg/ L的铝离子。将用作阳极的铝合金板在如下条件下阳极氧化溶液温度为10至55°C (并 且优选为10至30°C )，电流密度为0. 1至50A/dm2 (并且优选为0. 5至ΙΟΑ/dm2)和电解时 间为1至100分钟(并且优选为30至80分钟)。铝板和对电极之间的电压优选为10至 150V，并且随着例如电解槽的组成、溶液温度、铝界面处的流速、电源波形、铝板和对电极之 间的距离和电解时间而变化。铝离子以电化学或化学方式溶解于电解溶液中，但是可以将草酸铝预先加入到电 解溶液中。镁离子以电化学或化学方式溶解于电解溶液中，但是可以将草酸镁预先加入到电 解溶液中，以调节镁离子浓度至0至10g/L。铝合金中含有的痕量元素可以溶解于其中。阳极氧化处理之前的脱脂和清洁是任选的步骤，并且如果它将要进行，优选通过 浸渍于酸性或碱性水溶液中或通过喷淋进行，且特别优选在酸性水溶液中的浸渍。然后，可 以用水进行漂洗。水溶液的温度优选为10至70°C，并且脱脂时间优选为1至60秒。特别 优选使用的酸性水溶液与在阳极氧化处理中使用的酸性水溶液是相同类型。4.封孔处理
然后优选将已经进行阳极氧化处理的铝合金板进行封孔处理。对于封孔处理，已知电化学方法和化学方法，但是特别优选使用用作阳极的铝板 的电化学方法(阳极氧化处理)。电化学方法优选为其中通过将直流电施加到用作阳极的铝合金上而进行封孔处 理的方法。电解溶液优选为硼酸水溶液，并且优选通过将含钠的硼酸盐加入到硼酸水溶液 中而得到的水溶液。硼酸盐的实例包括八硼酸二钠，四苯基硼酸钠，四氟硼酸钠，过硼酸钠， 四硼酸钠和偏硼酸钠。这些硼酸盐可以以无水物(anhydride)或水合物的形式获得。作为用于封孔处理的电解溶液，特别优选使用通过将0. 01至0.5mol/L的四硼酸 钠加入到含有0. 1至2mol/L硼酸的水溶液中而得到的水溶液。电解溶液优选含有0至0. lmol/L溶解于其中的铝离子。铝离子通过封孔处理而以化学或电化学方式溶解于电解溶液中，但是特别优选通 过预先加入硼酸铝而电解的方法。电解溶液可以含有0至0. lmol/L溶解于其中的镁离子。铝合金中含有的痕量元 素可以溶解于其中。绝缘膜通过加入硼酸钠而在其内部中和在其表面上具有钠，并且使用这样的绝缘 膜的太阳能电池基板可以显示特别优异的性能。用于封孔处理的优选条件包括10至55°C (并且优选为10至30°C )的溶液温度， 0. 01至5A/dm2 (并且优选为0. 1至3A/dm2)的电流密度，和0. 1至10分钟(并且优选为1 至5分钟)的电解时间。可以使用AC, DC或AC/DC叠加的电流，并且可以从电解的初始阶段开始以恒定的 速率或使用增量法施加电流。但是，特别优选使用DC的方法。 可以由恒定电压法或恒定电流法施加电流。铝板和对电极之间的电压优选为100至1000V，并且随着例如电解槽的组成、溶液 温度、铝界面处的流速、电源波形、铝板和对电极之间的距离和电解时间而变化。可以将铝板的正面和背面同时或顺次地进行封孔。对于在铝表面上的电解液流速及其施用方法、电解槽、电极和控制电解液浓度的 方法，可以使用在关于阳极氧化处理和封孔方法中所述的已知阳极氧化方法。在一种优选的化学方法中，通过其中用氧化硅填充阳极氧化处理后的孔和/或空 隙的结构，可以实现更高的耐电压。也可以通过以下用氧化硅填充孔和/或空隙的方法得 到进一步提高的耐电压，所述方法包括涂敷含有带Si-O键的化合物的溶液，或在硅酸钠 水溶液(含有1至5重量％的1号硅酸钠或3号硅酸钠的水溶液，20至70°C )中浸渍1至 30秒，用水漂洗，干燥，并且进一步于200至600°C烘焙1至60分钟。在硅酸钠水溶液中的 浸渍能够使钠成分在CIGS膜中扩散，由此进一步提高发电效率。可以优选使用以进一步提高发电效率的一种示例性化学方法包括以下方法将硅 酸钠水溶液用1至5重量％含有六氟锆酸钠和/或磷酸二氢钠或其混合重量比为5 1至 1 5的混合物的水溶液代替，并且通过于20至70°C在后一种溶液中浸渍1至60秒而进 行封孔处理。化学封孔方法与电化学封孔方法相比，使用更简单的设备，因此优选用于太阳能 电池基板的大规模生产。
5.制造太阳能电池方法可以通过辊到辊法制造薄膜太阳能电池。换言之，在已经成型以具有规定厚度后卷绕成卷材的基板从供给辊移动到卷取辊，并且依次地形成稍后所述的各个层，或在基板 移动以被卷取辊卷取的过程中形成每层。特别优选本发明的铝合金基板通过辊到辊法阳极氧化和封孔。优选使用其中将在已经进行了上述处理后卷取的铝合金板再次供给，以在其上依 次地形成稍后所述的各个层，然后切割以得到太阳能电池的方法。还优选使用其中在将已 经进行阳极氧化处理和封孔处理的铝合金板切割之后形成太阳能电池的方法。6.薄膜太阳能电池图2是显示可以使用本发明基板的薄膜太阳能电池1的总体构造的一个实例的横 截面图。使用在铝合金板2上具有绝缘层3的本发明铝基板。然后在绝缘层3上形成背面 电极层4，并且依次地形成光吸收层5、缓冲层6和透明电极层7，其中分别在透明电极层7 和背面电极层4上形成输出电极8和9。透明电极层7的暴露部分被覆有抗反射膜10。绝 缘层3可以是在本发明第一实施方案中具有阳极氧化膜作为其主要元件的基板的绝缘层， 或者是在本发明第二实施方案中通过在本发明中可以使用的铝合金板上形成任何已知的 绝缘层而得到的基板的绝缘层。对图2中所示的薄膜太阳能电池，不特别限制绝缘层3、背面电极层4、光吸收层5、 缓冲层6、透明电极层7和输出电极8，9的材料和厚度。例如，CIS或CIGS薄膜太阳能电池 的各个层可以由下列材料制成并且具有下面限定的厚度。本发明基于多孔阳极氧化膜的绝缘层3的厚度优选为大于1 μ m至30 μ m，更优选 3至28 μ m，3至25 μ m，并且最优选5至25 μ m。背面电极层4由导电材料制成并且具有0. 1至Iym的厚度。可以通过太阳能电 池的制造中通常使用的技术，如由溅射和气相沉积示例的技术，进行膜沉积。材料不受特别 限制，只要其具有导电性并且可以使用体积电阻率为6Χ106Ω · cm以下的金属或半导体。 更具体地，例如，可以沉积Mo (钼)。形状不受特别限制，并且根据太阳能电池需要的形状， 可以以任意形状沉积膜。为了提高发电效率，光吸收层5需要具有有效地吸收光以激发电子-空穴对并 且在没有复合的情况下取出受激的电子-空穴对的功能。重要的是使用具有更大的光吸 收系数的膜，以获得更高的发电效率。将硅薄膜如非晶硅薄膜和纳米结晶硅薄膜或由各 种化合物制成的薄膜用于光吸收层5。化合物的类型没有限制并且可以使用诸如CdS/ CdTe, CIS(Cu-In-Se)、CIGS (Cu-In-Ga-Se)、SiGe, CdSe, GaAs, GaN 禾口 InP 的化合物。通 过诸如烧结、化学沉积、溅射、近距离升华(close-spaced sublimation)、多源沉积和硒化 (selenization)的方法，可以形成由这些化合物制成的薄膜。由CdS/CdTe制成的薄膜是通过在基板(具有绝缘层的铝基板)上依次地形成CdS 膜和CdTe膜而得到的薄层压膜，并且根据CdS膜的厚度而分成两种类型，包括(a)厚度为 约20 μ m的膜和(b)具有在膜和基板之间形成的透明导电膜的厚度为0.1 μπι以下的膜。 在(a)的结构中，将CdS膏料和CdTe膏料依次地涂敷到基板上，并且在600°C以下的温度烧 结。在(b)的结构中，通过化学沉积或溅射形成CdS膜，并且通过近距离升华形成CdTe膜。
CIS或CIGS薄膜使用化合物半导体并且特征在于相对于长期使用的高稳定性。由 这些化合物中的任何一种制成的薄膜具有例如0. 1至4 μ m的厚度并且是通过涂敷化合物 膏料并且在350至550°C的温度烧结而形成的。可以通过太阳能电池的制造中通常使用的技术，如由气相沉积和硒化示例的技 术，进行膜沉积。一种示例性的材料包括含有包括Ib元素、IIIb元素和IVb元素在内的 主要构成元素，并且具有黄铜矿结构的化合物半导体材料。例如，对于光吸收层，可以沉积 P-型半导体层，其含有Cu(铜)，选自In(铟)和Ga(镓)中的至少一种元素，和选自Se (硒) 和S(硫)中的至少一种元素。更具体地，可以沉积CuInSe2、Cu (In, Ga) Se2或其中部分Se 被S取代的其它化合物半导体。CIS或CIGS太阳能电池通过能够使制造的太阳能电池具有 更优异的转换效率这样的制造方法得到。在此步骤中还进行用Zn的掺杂，并且在此情况下，在层的一部分中的区域中应当 用Zn掺杂。可以进行用Zn的掺杂，使得含有的Zn的浓度从电极层4侧开始在层厚度方 向上增加(以具有浓度梯度)。特别优选在与电极层4相反的一侧的表面附近用Zn掺杂。 这样的制造方法能够制造具有更优异的性能如转换效率的太阳能电池。与如本文所用的电 极层4相反的一侧的表面附近是指离相反侧表面的距离为例如约3nm至30nm的区域。对 于整个区域，掺杂距离不必恒定，并且部分可变性是可接受的。用Zn掺杂的量不受特别限 制并且在1原子％至15原子％的范围内。用Zn掺杂的方法不受特别限制。例如，可以通 过离子辐照进行用Zn的掺杂。可以通过调节将要辐照的Zn离子的能量，来控制掺杂距离 和掺杂量。还可以通过与含Zn的溶液接触来进行用Zn的掺杂。可以通过调节含Zn的溶 液的浓度和使铝基板与溶液接触的时间，来控制用Zn掺杂的距离和量。可以通过这样的 制造方法实现更均勻的Zn掺杂。可以进一步降低掺杂距离。可以更简单地通过浸渍法进 行用Zn的掺杂，由此能够使使用的制造方法具有低的制造成本。含Zn的溶液不受特别限 制，只要它是并且可以是例如含有Zn离子的溶液即可。具体地，适宜的是使用含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物的水溶液例如，锌的硫酸盐(硫酸锌)，锌的氯化 物(氯化锌)，锌的碘化物(碘化锌)，锌的溴化物(溴化锌)，锌的硝酸盐(硝酸锌)和锌 的乙酸盐(乙酸锌)。水溶液的浓度不受特别限制。水溶液适宜地含有浓度为O.Olmol/L 至0.03mol/L的Zn离子。在此范围内的浓度，可以形成更好的Zn-掺杂层。在含Zn的溶 液中的浸渍的时间不受特别限制，并且可以被设置成适合于要求的掺杂距离(或Zn-掺杂 层的必需厚度)。优选通过溅射进一步在Zn-掺杂层上形成厚度为0. 05至4 μ m的ZnMgO膜。缓冲层6是由材料如ZnO/CdS制成的层并且具有0. 05至4 μ m的总厚度。可以通过太阳能电池的制造中通常使用的技术，如由气相沉积和溅射示例的技 术，进行膜沉积。透明电极层7由如Al-掺杂的ZnO或ITO (氧化锡铟)的材料制成并且具有0. 1 至0.3μπι的厚度。可以通过太阳能电池的制造中通常使用的技术，如由溅射示例的技术， 进行膜沉积。例如，可以沉积半透明的导电材料。可以沉积氧化锡铟(ITO)，ZnO或这两种 材料的膜。输出电极8和9由如Al或Ni的材料制成。在形成输出电极的情况下，这些输出 电极的材料不受特别限制，并且可以采用通常用于太阳能电池的材料。例如，输出电极可以通过安置NiCr，Ag，Au, Al等形成。在输出电极的形成中，可以采用通常使用的方法。本发明的基板，在不仅用于CIGS或CIS太阳能电池的基板，而且用于单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池，薄膜硅太阳能电池，HIT太阳能电池，CdTe太阳能电池，多结太 阳能电池，空间太阳能电池，染料敏化太阳能电池，有机薄膜太阳能电池和利用半导体量子 点的太阳能电池的基板时，发挥与本发明目的相同的效果。实施例下面通过实施例和比较例描述本发明。但是，不应当认为本发明限于下列实施例。实施例1-1 至 1-13制备铝纯度为99. 99重量％的几种类型的铝锭，并且加入镁以调节镁浓度，由此 得到0. Imm厚度的具有如表1-1和1_2中所示的铝合金成分的铝轧制板。使用铝轧制板，以 依次地进行下列处理。通过加入其它元素，比较例1具有表1-1和1-2中所示的组成。铝 合金板具有镜面抛光的表面。通过分析切割成25平方毫米大小的每种铝板，鉴定在铝合金中的金属间化合物。 分析方法包括通过由Rigaku Corporation制造的X射线衍射系统RAD_rR测量铝板，并且 计算表示检测的各相的峰积分衍射强度。如本文使用的，“基本上没有容易与铝形成金属间化合物的成分的铝合金"是 指其中在由X射线衍射系统RAD-rR测量主要金属间化合物以计算表示检测的各相的峰积 分衍射强度的情况下，基本上不计算积分衍射强度的合金。主要金属间化合物的实例包括 Al3Fe、Al6Fe、AlmFe、α -AlFeSi, β -Al5Fe-Si 禾口 α-AlMnSi。根据JIS Z 2241 (用于金属材料的拉伸试验方法)，使用由ShimadzuCorporation 制造的Autograph (AGS-5KNH)，在拉伸速度为2mm/min的条件下测量铝板的拉伸强度。(1)脱脂处理将铝轧制板通过在含有170g/L的硫酸的酸性电解溶液中于60°C浸渍30秒脱脂， 然后用水漂洗，并且用压辊进一步除去水。(2)阳极氧化处理(多孔绝缘层的形成)在表1-1和1-2中所示的各种电解槽中的任何一个中形成阳极氧化层(绝缘层)。 利用电解时间将阳极氧化膜的厚度调节为如表1中所示。然后，用水进行漂洗和用压辊进 行水的除去。1)在硫酸水溶液中的阳极氧化处理使用含有170g/L的硫酸(并且还含有通过加入硫酸铝调节的5g/L的铝离子)的 水溶液，在25A/dm2的电流密度和40°C的溶液温度，进行阳极氧化处理。使用直流电并且铝 板用作阳极。2)在草酸水溶液中的阳极氧化处理使用含有63g/L的草酸的水溶液，在ΙΑ/dm2的电流密度和15°C的溶液温度，进行 阳极氧化处理。使用直流电并且铝板用作阳极。3.封孔处理使用通过将0. 05mol/L的四硼酸钠加入到含有0. 5mol/L的硼酸水溶液中而得到 水溶液。在20°C的溶液温度进行封孔。使用直流电，本发明的铝板和碳电极分别用作阳极 和对电极，并且铝板和对电极之间的距离为2cm。使用具有恒定电压的DC电源，并且将铝板和对电极之间的电压设定为400V。电流以0. 5A/dm2的电流密度从开始起流动1分钟，并且 逐渐降低以在5分钟后达到OA/dm2。总电解时间为5分钟。然后，将板用水漂洗并且在用 压辊除去水后干燥。比较例1和2
使用表1-1和1-2中所示的铝组成的材料，以在如实施例1中的表1-1和1_2所示 的条件下，如实施例1中进行脱脂处理、阳极氧化处理和封孔处理，由此得到铝合金基板， 然后将它们以相同的方式评价。结果示于表1-1和1-2。(4)耐电压的评价在得到的基板上形成大小为5cmX4cm的铝电极。将电压从O增加至3kV，并且由 漏电流超过10至6A/mm2时的电压评价耐电压。将500V以上的电压评级为A，并且将低于 500V的电压评级为C。结果示于表1-1和1-2中。(5)高温强度的评价将铝合金于550°C加热1小时，然后测量铝合金的拉伸强度。将IOOMPa以上的拉 伸强度评级为A，并且将低于IOOMPa的拉伸强度评级为C。实施例2通过下面的方法，在由实施例1-1和1-13和比较例1和2的方法制备的铝基板上， 形成薄膜层，由此制造薄膜太阳能电池。1)首先，在实施例1-1和1-12中的阳极氧化铝基板上形成用作第一电极层的Mo 膜(具有1 μ m的厚度)。通过气相沉积形成Mo膜。然后，通过气相沉积在Mo膜上沉积用 作P-型半导体层的Cu (In, Ga) Se2膜(具有2 μ m的厚度)，以形成包括基板、第一电极层 (背面电极层)和P-型半导体层的层压体。然后，制备含有硫酸锌(ZnSO4)，即含Zn的化合物(盐)的水溶液(将Zn离子在 溶液中的浓度调节至0. 025mol/L)。将由此制备的水溶液在温控浴于保持在85°C，并且将 层压体在浴中浸渍约3分钟。2)然后，将层压体用纯水漂洗，并且在氮气气氛中于400°C热处理10分钟。由使 用ZnO靶和MgO靶的双源溅射，在层压体的ρ-型半导体层上，形成用作η-型半导体层的 Zn0.9 -Mg0.…层(具有IOOnm的厚度)。在此过程中，在氩气气氛(具有2. 66Pa (2 X 10_2托) 的气体压力)中，将功率为200W的射频施加到ZnO靶上，并且将功率为120W的射频施加到 MgO靶上。3)然后，通过溅射在η-型半导体层上形成ITO膜(具有IOOnm的厚度)，其是半 透明导电膜并且用作第二电极层(透明电极层)。通过在氩气气氛(具有1.07Pa(8X10_3 托)的气体压力)中将功率为400W的射频施加到靶上，形成ITO膜。最后，在Mo膜和ITO 膜上通过电子束蒸发沉积NiCr膜和Ag膜，以形成输出电极，由此制造太阳能电池。实施例3通过实施例1-1的方法制备基板，不同之处在于，通过在含有2. 5重量％的磷酸二 氢钠的水溶液中于60°C浸渍20秒进行封孔处理，代替在实施例1-1的第(3)段中在硼酸基 水溶液中的封孔处理。评价得到的基板的耐电压。结果为"A"，这表明所述基板对于用作 太阳能电池基板是良好的。实施例4
通过实施例1-1的方法制备基板，不同之处在于，通过在含有2. 5重量％的六氟锆酸钠的水溶液中于60°C浸渍20分钟进行封孔处理，代替在实施例1-1的第(3)段中在硼酸 基水溶液中的封孔处理。评价得到的基板的耐电压。结果为"A"，这表明所述基板对于用 作太阳能电池基板是良好的。实施例5通过实施例1-1的方法制备基板，不同之处在于，通过在含有2.5重量％的六氟 锆酸钠的水溶液和含有2. 5重量％的磷酸二氢钠的水溶液中于60°C浸渍20秒进行封孔处 理，代替在实施例1-1的第(3)段中在硼酸基水溶液中的封孔处理。评价得到的基板的耐 电压。结果为"A"，这表明所述基板对于用作太阳能电池基板是良好的。实施例6通过实施例1-1的方法制备基板，不同之处在于，通过在含有2. 5重量％的3号硅 酸钠的水溶液中于50°C浸渍10秒进行封孔处理，代替在实施例1-1的第(3)段中在硼酸基 水溶液中的封孔处理。评价得到的基板的耐电压。结果为"A"，这表明所述基板对于用作 太阳能电池基板是良好的。
权利要求
一种基板，所述的基板包含在铝合金的表面上的氧化物膜，所述氧化物膜具有绝缘性能并且具有大于1μm至30μm的厚度，所述铝合金含有2.0至7.0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的基板，其中所述具有绝缘性能的氧化物膜是厚度为5至 30 μ m的多孔阳极氧化膜。
3.根据权利要求1所述的基板，其中所述多孔阳极氧化膜是通过在硫酸或草酸水溶液 中阳极氧化所述铝合金而得到的多孔阳极氧化膜。
4.根据权利要求1所述的基板，其中所述具有绝缘性能的氧化物膜是通过如下方法得 到的氧化物膜通过在硫酸或草酸水溶液中阳极氧化所述铝合金形成多孔阳极氧化膜，并 且将所述的多孔阳极氧化膜在含有硼酸钠的硼酸水溶液中封孔。
5.一种基板，所述基板包含 在铝合金的表面上形成的厚度大于1 μ m至30 μ m的绝缘层，所述铝合金含有2. 0至 7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质。
6.一种太阳能电池基板，所述太阳能电池基板包含铝合金，所述铝合金含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质；和在所述铝合金的表面上形成的厚度大于1 μ m至30 μ m的绝缘层。
7.一种通过包括以下步骤的方法得到的太阳能电池基板在硫酸或草酸水溶液中阳极氧化铝合金，以形成厚度为5至30 μ m的多孔阳极氧化膜， 所述铝合金含有2. 0至7. 0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质；和将所述多孔阳极氧化膜在硼酸水溶液中封孔。
8.一种太阳能电池，所述太阳能电池具有根据权利要求1所述的基板。
9.一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包含根据权利要求1所述的基板和形成 在所述基板上的光吸收层，其中背面电极层置于所述基板和所述光吸收层之间。
10.根据权利要求9所述的薄膜太阳能电池，其中所述光吸收层含有选自由CdS/CdTe、 CIS和CIGS组成的组中的化合物。
11.一种制造薄膜太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤连续地供给铝合金板，所述铝合金板卷绕成卷材，并且含有2. 0至7. 0重量％的镁，余 量是铝和不可避免的杂质；将供给的铝合金板进行阳极氧化处理，用水漂洗，封孔处理，用水漂洗并且干燥；将已经干燥的铝合金板卷绕成卷材；和连续地供给已经卷绕成卷材的铝合金板，以形成背面电极层和光吸收层。
12.—种太阳能电池，所述太阳能电池具有根据权利要求5所述的基板。
13.—种太阳能电池，所述太阳能电池具有根据权利要求7所述的基板。
14.一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包含根据权利要求7所述的基板和形 成在所述基板上的光吸收层，其中背面电极层置于所述基板和所述光吸收层之间。
全文摘要
本发明提供铝合金基板和太阳能电池基板，所述铝合金基板具有优异的绝缘性能和耐电压特性以及高的高温强度；并且提供通过辊到辊法，使用所述铝合金基板有效地制备柔性薄膜太阳能电池的方法。所述基板具有在铝合金的表面上具有绝缘性能的氧化物膜，所述铝合金含有2.0至7.0重量％的镁，余量是铝和不可避免的杂质。
文档编号H01L31/18GK101840939SQ201010134320
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者上杉彰男, 泽田宏和, 西野温夫 申请人:富士胶片株式会社