专利名称：一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学电源技术领域，特别涉及一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为绿色高能电池，是便携式电子设备及电动汽车的理想电源，探索比能量高、安全性好以及廉价易得的新材料是目前锂离子电池研究领域的核心内容，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。硅具有极高的理论比容量G200mAh/g)，较低的储锂反应电压平台(0. IV vs. Li/ Li+)，而且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅负极是一类极具发展前景的新型高能负极。但硅的电子电导率和锂离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差。而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀)会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。最近的研究发现，硅与电解液的相容性较差，硅的表面官能团与电解液的反应会导致硅负极表面难以形成稳定的、薄而致密的固体电解质膜，致使电极循环性能逐渐下降。目前对硅负极的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅-碳复合材料。由于球磨法难以有效调控纳米硅颗粒的粒径、形貌、取向，而且很难实现纳米硅颗粒在碳载体中的单一、均勻分散，因此球磨法制备的硅-碳复合材料循环性能较差。最近,人们通过制备硅纳米线(Candace K. Chan, HailinPeng, Gao Liu, Yi Cui. Nat. Nanotechnol. ,2008,3(1) :31-35 ；Li-Feng Cui, Riccardo Ruffo, Candace K.Chan, Yi Cui. Nano Letters, 2009,9 (1) :491-495)、硅纳米管(Mi-Hee Park,M in Gyu Kim, Jaeb um Joo. Nano Letters, 2009,9 (11) :3844-3847)、三维多孔硅颗粒(Hyunjung Kim, Byunghee Han, Jaebum Choo, Jaephil Cho. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47(52)，10151—10154)，大幅提高了硅材料的循环稳定性。原因在于这些结构中均存在着大量的空隙，可以容纳硅储锂过程中的体积膨胀，从而消除了锂插入过程中产生的应力。但是由于这些材料中不含高导电性的载体，并且硅常与电解液直接接触，因此材料在大电流充放电条件下极化较大，高倍率下的循环稳定性较差，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂离子电池硅基负极材料及其制备方法的不足之处， 提供一种比容量高、循环寿命长、反应动力学性能好的锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法。本发明提出的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于该负极材料由碳基导电基体、均勻分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。所述的碳基导电基体是多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。所述的负极材料中纳米硅以纳米颗粒或纳米薄膜的状态存在。
所述的纳米硅表面的纳米碳包覆层的厚度为0. 1 10nm。所述的纳米硅在负极材料中的重量百分比为10 90%。 本发明提出的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳，包括如下步骤(1)以气态硅烷为硅源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500 1200°C温度下恒温10分钟 100小时，将纳米硅沉积到碳基导电基体的表面和内部空洞；(2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500 1200°C温度下恒温10分钟 100小时，将纳米碳沉积在纳米硅的表面。所述的气态硅烷选自SiH4, Si2H6, ClSiH3^ Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4, Si2Cl6 中的至少一种。所述的碳氢化合物选自脂肪族烃或者芳香族烃。其中，脂肪族烃通常优选含有不多于4个碳原子的短链饱和或不饱和烃，包括乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙烧，乙烯和乙炔是最优选的；芳香族烃优选含有6-20个碳原子的芳香族烃，如苯、萘或烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、异丙醇苯或乙苯。所述的化学气相沉积炉为横式炉或竖式炉。所述的惰性气体为氮气或氩气。使用上述方法可以得到本发明的“碳/硅/碳”纳米复合材料，其为在碳基导电载体颗粒表面和内部孔洞负载纳米硅颗粒或纳米硅薄膜，并在硅材料表面包覆纳米碳层的纳纳复合材料。这种“碳/硅/碳”纳米复合材料，一方面利用了碳基载体材料的高导电性， 使得它能弥补硅材料导电性差的问题，另一方面由于硅纳米化大大缩短电子、离子传递路径，增加电化学反应界面，从而改善材料的电化学反应动力学性能，并且纳米材料的超塑性能较好的释放锂化过程产生的应力，从而提高电极的循环性能；最后在纳米硅表面均勻包覆纳米碳层，能够改善纳米硅的表面化学结构，减少其与电解液的直接接触，促进在电极表面形成稳定的、薄而致密的固体电解质膜，改善电极/电解液界面相容性，从而提高电极的循环性能。本发明提供的制备方法的优点还在于在碳基载体上可以可控的沉积纳米硅及纳米碳包覆层，复合材料中纳米硅的重量百分比及纳米碳包覆层的厚度均可以通过控制化学气相沉积所采用的气源的种类、流量、不同载气成分的比例以及反应的温度和时间加以调控。而且本发明提供的工艺简单，重复性好，所需仪器设备都是化学和材料工业常用的设备。本发明制备出的产品纯度高，几何结构可控，物质稳定。本发明提供的“碳/硅/碳”纳米复合材料，可以作为锂离子电池的负极材料。
具体实施例方式从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例实施例1称取Ig的多孔碳颗粒放置在一石英舟中，装入横式管式炉，并将石英舟放置在管式炉的中部，然后通入氩气和氢气的混和气(9/1，ν/ν)，总流量为lOOsccm，程序升温到1000°C后，开始通入SiCl4,流量为20SCCm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温60分钟后， 自然冷却到室温。再在管式炉中通入氩气，流量为20sCCm，程序升温到950°C，将气体转换为苯和氩气的混和气，其比例为1/20 (ν/ν)，总流量为300sCCm，恒温20分钟后，将气体转换为氩气，自然冷却到室温，所得产物即纳米碳/纳米硅/多孔碳复合材料，其中硅在复合材料中的重量百分比为40%，纳米碳包覆层的厚度为5nm。实施例2称取Ig的多壁碳纳米管颗粒装入竖式管式炉中，通入氩气和氢气的混和气 (95/5，ν/ν)，总流量为200sCCm，使炉内的多壁碳纳米管颗粒流态化。程序升温到900°C后， 开始通入SiH4,流量为40sCCm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温60分钟后，自然冷却到室温。再在管式炉内通入氩气，流量为200sCCm，使炉内颗粒流态化，程序升温到1000°C，将气体转换为乙炔，流量为lOOsccm，恒温10分钟后，将气体转换为氩气，自然冷却到室温，所得产物即纳米碳/纳米硅/多壁碳纳米管复合材料，其中硅在复合材料中的重量百分比为 60%，纳米碳包覆层的厚度为3nm。实施例3称取Ig的石墨烯颗粒放置在石英舟中，装入横式管式炉，并将石英舟放置在管式炉的中部，然后通入氩气和氢气的混和气(9/1，ν/ν)，总流量为150sCCm，程序升温到900°C 后，开始通入HSiCl3,流量为50sCCm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温2小时，自然冷却到室温。再在管式炉中通入氩气，流量为20sCCm，程序升温到950°C，将气体转换为苯和氩气的混和气，其比例为1/10 (ν/ν)，总流量为300sCCm，恒温20分钟后，将气体转换为氩气， 自然冷却到室温，所得产物即纳米碳/纳米硅/石墨烯复合材料，其中硅在复合材料中的重量百分比为80%，纳米碳包覆层的厚度为4nm。实施例4称取Ig的石墨烯颗粒装入竖式管式炉中，通入氩气和氢气的混和气(95/5，ν/ν)， 总流量为200sCCm，使炉内的石墨烯颗粒流态化。程序升温到1000°C后，开始通入SiCl4，流量为40sCCm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温60分钟后，自然冷却到室温。再在管式炉内通入氩气，流量为200sCCm，使炉内颗粒流态化，程序升温到1000°C，将气体转换为苯和氩气的混和气，其比例为1/10 (ν/ν)，总流量为300sCCm，恒温20分钟后，将气体转换为氩气，自然冷却到室温，所得产物即纳米碳/纳米硅/石墨烯复合材料，其中硅在复合材料中的重量百分比为50%，纳米碳包覆层的厚度为lnm。实施例5将实施例1中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备方法描述如下纳米碳/纳米硅/多孔碳复合材料，碳黑与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料，均勻涂敷于作为集流体的铜箔上，复合材料、碳黑与聚偏氟乙烯的重量百分比为80 10 10，将所得的薄膜在120°C下真空烘干后，在20Kg/cm2的压力下压紧，然后将薄膜裁减为面积为Icm2的圆形薄片作为电极。用金属锂作对电极，电解液为lmol LiPF6溶解于IL EC和EMC的混合溶剂中(体积比3 7)，隔膜为聚丙烯微孔膜， 在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，放电截止电压为 0. 005V，充电截止电压为2. 0V。所述的纳米碳/纳米硅/多孔碳复合材料，在0. IC的可逆容量为1200mAh/g，50次循环后容量仍然超过1000mAh/g。实施例6将实施例2中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述的纳米碳/纳米硅/多壁碳纳米管复合材料，在0. IC的可逆容量为 1800mAh/g,50次循环后容量仍然超过1700mAh/g。实施例7将实施例3中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述的纳米碳/纳米硅/石墨烯复合材料，在0. IC的可逆容量为2200mAh/g， 50次循环后容量仍然超过2000mAh/g。实施例8将实施例4中所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述的纳米碳/纳米硅/石墨烯复合材料，在0. IC的可逆容量为1500mAh/g， 50次循环后容量仍然超过1400mAh/g。
权利要求
1.一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于该负极材料由碳基导电基体、 均勻分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。
2.根据权利要求1所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于所述的碳基导电基体是多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于所述的负极材料中纳米硅以纳米颗粒或纳米薄膜的状态存在。
4.根据权利要求1所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于所述的纳米硅表面的纳米碳包覆层的厚度为0. 1 lOnm。
5.根据权利要求1所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于所述的纳米硅在负极材料中的重量百分比为10 90%。
6.一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)以气态硅烷为硅源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在 500 1200°C温度下恒温10分钟 100小时，将纳米硅沉积到碳基导电基体的表面和内部空洞；(2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应， 在500 1200°C温度下恒温10分钟 100小时，将纳米碳沉积在纳米硅的表面。
7.根据权利要求6所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于所述的气态硅烷选自 SiH4、Si2H6, ClSiH3、Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4, Si2Cl6 中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳氢化合物选自脂肪族烃或者芳香族烃。
9.根据权利要求8所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于所述的脂肪族烃选自含有不多于4个碳原子的短链饱和或不饱和烃，所述的芳香族烃选自含有6-20个碳原子的芳香族烃。
10.根据权利要求6所述的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于所述的化学气相沉积炉为横式炉或竖式炉。
全文摘要
本发明公开了属于电化学电源技术领域的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法。该负极材料由碳基导电基体、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。碳基导电基体是多孔碳、碳纳米管或者石墨烯，纳米硅以纳米颗粒或纳米薄膜的状态存在，在负极材料中的重量百分比为10～90％，纳米碳包覆层的厚度为0.1～10nm。其制备方法是在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳。所得“碳/硅/碳”复合负极材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，循环容量大，循环寿命长，电化学性能优异。
文档编号H01M4/1395GK102214817SQ201010144740
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者任建国, 何向明, 李建军, 蒲薇华, 高剑 申请人:清华大学